DE1945970A1 - Verfahren zur Herstellung von festen,in Loesungsmitteln loeslichen Polyvinylidenhalogenidharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen,in Loesungsmitteln loeslichen PolyvinylidenhalogenidharzenInfo
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Description
8. September 1969 !.Blatten Deutsches Patentamt, München
Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln lö suchen Polyvinylidenhalogenidharzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
festen, in Lösungsmitteln löslichen Polyvinylidenhalogenidharzen durch Supensionspolymerisation.
Polyvinylidenhalogenid-Harze, insbesondere Polyvinylidenehlorid-Produkte
werden wegen ihrer guten Siegelfähigkeit bei gleichzeitiger sehr geringer Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit
in Verbindung mit ihrer Klarheit und hervorragenden Transparenz in steigendem Maße zur Herstellung
von Überzügen und Lacken auf nicht siegelfähigen Folien, speziell im Verpackungssektor, verwendet.
Zur besseren Verankerung des Lackes auf der Trägerfolie ist oft der Einbau von carboxylgruppenhaltigen Comonomeren
erforderlich, wodurch sich insbesondere bei der Herstellung dieser Polyvinylidenchlorid-Erodukte auf dem Wege des an
sich vorteilhaften Suspensionspolymerisationsverfahrens Schwierigkeiten ergeben, da die nach diesem Verfahren
hergestellten Produkte bestenfalls eine kompakte und somit nur schwer lösliche Perlenstruktur aufweisen. Noch
unangenehmer ist die ebenfalls sehr häufige Bildung von großen Klumpen oder Brocken des Polymerisationsproduktes,
weil während der Polymerisations-Reaktion die einzelnen Tröpfchen beim Durchlaufen des klebrigen Zustandes aneinander
haften bleiben und so vielfach eine Perlenstruktur gar nicht mehr erreicht wird.
Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man bei den bekannten uuspenBlons-PolymerisationB-Verlahren bereits sogenannte
Suspennionstrennmittel in Form mineralischer Pulver oder
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303 Walsrode-Bomlltz
8. September.1969 2.Bi«ttan Deutsches Pateriamt, München
wasserlöslicher Schutzkolloide eingesetzt. Häufig verwendet
werden unter anderem Kieselgur, Kaolin, Talkum, aber auch gemäß der Deutschen Bundespatentschrift
1 007 061 kolloidale Erdalkalicarbonate oder gemäß der
USA-Patentschrift 2 538 049 Phosphate, Sulfate oder Aluminiumhydroxyd. Auch die Verwendung von hochmolekularen
natürlichen oder synthetischen Schutzkolloiden wie Grlykolcellulose, Methylcellülose, Methylhydroxypropylcellulose,
Cholesterin, Gelatine (Deutsche Reichspatentschrift 735 284; sowie E. Trommsdorff: Makromolekulare
Chemie 13, 80, 1954) oder auch Polyvinylalkohol (USA-Patentschrift 2 286 555), schließlich Alkalisalze
der Polyacryl- bzw. Methacrylsäure (USA-Patentschrift
2 133 257) und Polyvinylpyrrolidon (Deutsche Bundespatentschrift 801 233) ist bereits durch die vorgenannten
Veröffentlichungen bekannt geworden.
Da die oben angeführten laineralisehen und organischen
Schutzkolloide nicht in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, heterozyklischen
bzw. hydrierten Eingverbindungen und Benzolabkömmlingen
löslich sind, andererseits das Suspensionspolymerisat für den eingaggs beschriebenen Verwendungszweck als
siegelfähige Lackkomponente bei Verpackungsfolien in organischen Lösungsmitteln vollkommen klarlöslich sein
muß, ergibt sich hieraus die Aufgabe der Entwicklung eines Suspensionspolymerisationsverfahrens, das die Herstellung
eines in organischen Lösungsmitteln klar löslichen, als irockenprodukt leicht abtrennbaren und gut
rieselfähigen Polyvinylidenhalogenid-Harzes mit gleichmäßigem
porösem Feinkorn erlaubt.
Diese Aufgabe wird im Rahmen dee erfindungsgemäßen Herstellungverfahrens
dadurch gelöst, daß als Ausgangsstoffe für das oben angeführte Teste Polyvinylidenhalogenidharz
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\K.wr-v<; ν/.;, - 3 -
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neben als Monomeren vorliegenden Komponenten, wie z.B. Vinylidenhalogenid in Mischung mit einem oder mehreren
anderen Vinylidenhalogeniden und/oder Vinylhalogeniden und/oder Acrylnitril und/oder Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und/oder Methylmethacrylat
und/oder Itaconsäureester und Katalysatoren, wie z.B. Lauroylperoxyd sowie gegebenenfalls Emulgatoren,
wie z.B. Natriumvinylsulfonat, wenigstens eine bereits als Polymerisat vorliegende Komponente in einer Menge
von 0,01 - 15$, - bezogen auf die Ausgangsstoffe eines
durch Emulsionspolymerisation mittels Gefrierkoagulation nach Patentanmeldung P 16 45 675-0 gewonnenen
festen Polyvinylidenhalogenidharzes eingesetzt wird, derart, daß in die lösung mindestens einer Gruppe der zunächst
in zwei getrennten Gruppen vorliegenden Ausgangsstoff lösungen eine oder mehrere der genannten polymeren
Komponenten feucht oder trocken eingeführt wird bzw. werden und dann die beiden bisher getrennten Gruppen
miteinander vereinigt und in an sich bekannter Weise polymerisiert werden.
Hierbei hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, daß in eine erste wäßrige Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls
eines Emulgators (wie Natriumvinylsulfonat) 3-7 Gew.$ (bezogen auf die Monomerenmenge) eines nach
Patentanmeldung P 16 45 675.0 gewonnenen festen Polyvinylidenhalogenidharzes eingesetzt werden, wozu anschließend
eine zweite Lösung aus Vinylidenhalogenid, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Lauroylperoxyd
zugegeben und die die vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Lösung dann in bekannter Weise polymerisiert
wird.
Infolge der Benutzung-eines durch Gefrierkoagulation
gemäß oben angeführter älterer Patentanmeldung gewon-
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BAD QFU&iNAL
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t*
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nenen pulverförmigen Harzes als in organischen Lösungsmitteln klar lösliches Suspensions-Trennmittel treten
die bei den oben angeführten bekannten Suspensions-Trennmitteln störenden Fachteile, insbesondere in Bezug auf
die schlechte löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht mehr auf. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß
als Suspensions-Trennmittel eingesetzte Polymerharz wegen seiner verwandten chemischen Zusammensetzung nahezu dieselbeiLösliehkeits-
und Lackeigenschaften (Siegelfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit) wie das erfindungsgemäß
durch Suspensionspolymerisation hergestellte PoIyvinylidenhalogenid-Harz.
Hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Zeitstandsfestigkeit in Bezug auf die Trübung
ist das nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren gewonnene Polyvinylidenhalogenidharz
anderen, nach dem Emülsionspolymerisationsverfahren gewonnenen Harzen (- auch dem nach der älteren Patentanmeldung
P 16 45 675.0 der Anmelderin erhaltenen Produkt -) deutlich überlegen, so daß der besondere Wert dieses Emulsionspolymerisationsharzes
in der erfindungsgemäßen Einsatzfähigkeit als Suspensions-Trennmittel im beanspruchten
Verfahren besteht. So beträgt die durchschnittliche Verbesserung der Lösegeschwindigkeit des erfindungsgemäßen
Suspensionsharzes gegenüber dem oben angeführten Emulsionsharz im Durchschnitt 60$ der üblichen Lösezeit,
wenn man zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit von den beiden Vergleichsharzen eine 20$ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch
aus !Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis von 70 : 30 b
unter Rühren ansetzt.
unter Rühren ansetzt.
hältnis von 70 : 30 bei einer Badtemperatur von 50°C
Zieht man jeweils ebenfalls 20^ige Lösungen der beiden
Vergleichsharze zur Trtibungskontrolle (Trübungsmessung
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ζ
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im Colorimeter von Lange) heran, wobei die Substanzen
bei Zimmertemperatur (200G) gelagert werden, steigt
die Trübung des Emulsionsharzes innerhalb von 10 Tagen nach seiner Herstellung unter den oben angeführten Bedingungen
von 10 auf 64$, die Trübung des erfindungsgemäß
hergestellten Suspensionsharzes (vergleiche Beispiel 7) jedoch im gleichen Zeitraum nur von 10 auf 15$ Trübung
an.
Aus maschinentechnischen Gründen, - wie z.B. bei schnelllaufenden
Verpackungsmaschinen - sind infolge der thermischen Empfindlichkeit von Cßllulosefolien für deren
Lackkomponenten, wie z.B. Polyvinylidenhalogenid-Harzen, möglichst niedrige Siegeltemperaturen anzustreben. Dieses
Ziel wird bei Lacken, deren Harze nach dem erfindungsgemäßen Supensionspolymerisationsverfahren hergestellt sind,
wesentlich besser erreicht als bei Lacken, die aus einem nach dem Emulsionspolvmerisationsverfahren hergestellten
Polyvinylidenhalogenidharz erzeugt worden sind.
Trägt man die Siegelwerte (gemessen in p/15 mm bei 230C
und 2 g/m Lackauftrag) von Lacken aus erfindungsgemäß nach den unten angeführten Beispielen 1,2,3,6 und 7 hergestellten
Polyvinylidenhalogenid-Harzen einerseits und einem Vergleichslack, der aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz gewonnen worden 1st, andererseits gegen Siegeltemperaturen
von 80, 90, 100, 110, 120, 140 und 1600C auf,
erhält man folgende Tabelle:
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ORIGINAL INSPECTED
194.5870
φ 303 Walsrode-Bomlitz
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Siegeltemperat.u r Siegelwerte 80 90 100 110 120 140 16O0C
Lack aus Harz nach Beispiel 1 140 140 190 180 170 170
Lack aus Harz nach Beispiel 2 0 70 120 145 175 210
Lack aus Harz nach
Beispiel 3 110 120 190 210 180 200
Lack aus Harz nach Beispiel 6 180 160 160 140 150 160
Lack aus Harz nach Beispiel 7 185 195 150 180 185 175
Vergleichslack aus Emulsionsharz 0 0 40 90 170 200
In allen oben angeführten Fällen ist der Laekträger eine
aus gleicher Partie stammende Gelluloseregeneratfolie mit einem Fläehengewicht von 30 g/m
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Verfahrensbeispiele näher erläutert, jedoch nicht auf
diese beschränkt.
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Übersicht zu den Beispielen 1-13
Bei spiel |
Den Monomeren zu gesetztes polyme- res Suspensions- |
Emul gator (ITa - Vinyl- sulfo- nat) |
Maßstab des An satzes |
mittle rer Korn durchmes ser (in mm) |
Löslichkeit in Tetrahydrofuran/ Toluol |
1 | trennmittel (in g) |
3a | Labor | 0,8 | klarlöslich |
2 | 10Og Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung |
η | Il | 0,7 | klarlöslich |
3 | 100 g Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung |
Il | Il | 1,0 | klarlöslich |
4 | 100 g Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung |
Il | Il | 10,0 + Klumpen |
unlöslich |
5 | ohne Trennmittel | Il | η | 10,0 + Klumpen |
unlöslich |
6 | It « | nein | Il | 0,6 | klarlöslich |
7 | 100 g Emulsions- Polymerisat gem. Erfindung |
Il | tech nisch |
0,5 | klarlöslich |
8 | 3200 g EmulBions- Polymerisat gem. Erfindung |
η | Labor | 0,5-10,0 + Klumpen |
trüb löslich |
9 | ohne Trennmittel | Il | tech nisch |
10,0 | sehr schlecht löslich |
3200 g Endprodukt des" Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 7 |
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Bei spiel |
Den Monomeren zu gesetztes -pol.yme- res Suspensions |
Emul gator (Na - Vinyl- sulfo- nat) |
Maßstab des An satzes |
mittle rer Korn dur chme s- ser (in mm) |
Löslichkeit in T etrahydrofuran/ Toluol |
trennmittel (in g) |
nein | Labor | 1,5 , ungleich förmig |
||
10 | 200 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 7 |
I! | Il | .1.3 ungleich förmig |
schlecht löslich |
11 | £00 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 7 |
Il | Il | 2,0 Klumpen |
trüb löslich |
12 | 100 g feinstkör niges Polymeri sat |
Il | ti | 0,6 | unlöslich |
13 | ohne Trennmittel aber statt 2000 g Vinylidenchlorid (wie in Beispiel 1-12) hier 2000 g Vorpolymerisat (Vinylidenchlorid Acrylsäure, Lau- roylperoxyd) zu gesetzt |
unlöslich |
Bei allen Verfahrensbeispielen wurde die Reaktion zwischen einer auf 500C erhitzten Lösung I, in die in einem Zeitraum
von (je nach Beispiel) 2 oder 3 Stunden oder sofort eine 200C
warme Lösung II unter einer Rührgeschwindigkeit von durchschnittlich
110 Umdrehungen pro Minute eingetragen wurde .tnd Lösung
wobei die Mischung aus den Lösungen I und II auf 500C gehalten
wurde, in einem emaillierten Rührgefäß innerhalb von
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Stunden Dauer durchgeführt. Diese allgemein gültigen
Reaktionsbedingungen sind in den nun folgenden Verfahrensbeispielen
nicht mehr jeweils gesondert aufgeführt. Die Löslichkeitsprüfung aller nach diesen Verfahrensbeispielen erzeugten Produkte erfolgt einheitlich durch
Einrühren von einem Teil des betreffenden trockenen Polymerisats in vier Teile eines Lösungsmittelgemisches
aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Toluol bei einer Badtemperatur von 500C.
Eine Lösung I wird hergestellt, indem man in eine Lösung von 4500 g Wasser, 45 g Itaconsäuremonomethylester und
45 g Natriumvinylsulfonat 100 g eines durch Gefrierkoagulation
gewonnenen, aus den Monomeren Vinylidenchlorid (88,570, Methylmethacrylat (2,25?0, Acrylnitril (7,25%)
und Itaconsäure (2$) durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes einrührt und diese Lösung im Autoklaven
unter Rühren auf 500C aufheizt. Zu dieser Lösung I wird
eine Lösung II, bestehend aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat, 45 g Methacrylsäure
und 40 g Lauroylperoxyd innerhalb von 2 Stunden in mehreren Portionen zugegeben.
Das nach Abschluß der Reaktion erhaltene Suspensionspolymerisat wird abgenutscht, getrocknet und anschließend
für Lack!erversuche gelöst. Das relativ gleichmäßig
feinkörnige Produkt hatte einen mittleren Korndurchmeeser von 0,0 mm und war in Tetrahydrofuran/Toluol klar
löslich.
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Hier wurde als eine der Ausgangskomponenten statt 45 g Itaconsäureester eine gleiche Menge an Itaconsäure eingesetzt.
Die sonstigen Ausgangskomponenten blieben unverändert. Bei der Versuchsdurchführung wurde lediglich
die Zugabezeit für die Lösung II in die Lösung I von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Als Ergebnis wurde
ein etwas kleinerer mittlerer Körndurchmesser (0,7 mm) erhalten. Sonstige Einflüsse auf das Endprodukt konnten
nicht festgestellt werden.
Hier wurde gegenüber den Beispielen 1 und 2 die Menge der Ausgangskomponenten Itaconsäure und Vinylidenchlorid
erhöht, so daß relativ hierzu weniger Emulsionsharz .erfindungsgemäß
eingesetzt wurde. Trotz der recht vorsichtigen Zugabe von Lösung II in Lösung I innerhalb von 3
Stunden nahm der mittlere Korndurchmesser des Endproduktes von 0,7 mm in Beispiel 2 auf 1,0 mm in Beispiel 3 zu:
In eine Lösung von 4500 g Wasser, 67,5 g Itaconsäure und 45 g Natriumvinylsulfonat wurden 100 g eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes eingerührt
und die so erhaltene Lösung I im Autoklaven auf 50°C aufgeheizt.
Innerhalb von 3 Stunden wurde hierzu eine 200C warme
Lösung II von 2100 g Vinylidenchlorid, 150 g Acrylnitril,
57gMethylmethacrylat, 22,5 g Methacrylsäure und 40 g
Lauroylperoxyd zugegeben und nach einer Reaktionsdauer von 20 Stunden, wie in Beispiel 1, weiterbehandelt und
gelöst. Der mittLere KorndurchmesBer des Produkts betrug
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ORIGINAL INSPECTED
JUk
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1,0 mm, das Produkt war klar löslich in'J.Tetrahydrofuran/Toluol.
Hier wurde im Gegensatz zu den Verfahrensbeispielen 1-3 der Monomerlösung I kein Emulsionspolymerisat
zugesetzt. Die übrigen Ausgangskomponenten und Reaktionsbedingungen blieben gegenüber dem erfindungsgemäßen
Yerfahrensbeispiel 1 unverändert. Das aufgearbeitete körnige Produkt zeigte einen Korndurchmesser,
der bei 70$ des Korns 1,5 mm und bei 30$ des Korns
10 mm aufwies, also sehr uneinheitlich und grob war. Das Produkt ließ sich überdies in Tetrahydrofuran/
Toluol nicht lösen.
Hier wurde bei -sonst gleichen Ausgangskomponenten wie
in Beispiel 4 die Zeitdauer des Zugebens von Lösung TL in Lösung I von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Als
Ergebnis konnte zwar der Anteil des Grobkornes (d.h. eines Kornes mit einem mittleren Durchmesser von 10 mm)
auf 15$ gesenkt werden, jedoch war auch dieses Produkt
in Tetrahydrofuran/Toluol vollkommen unlöslich und daher zur Herstellung eines klar löslichen Lacks ungeeignet.
Dieses Verfahrensbeispiel entspricht hinsichtlich der Ausgangskomponenten und der Verfahrensdurchfuhrung dem
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oben angeführten Beispiel 2, jedoch fehlt der bisher stets beigegebene Emulgator (Natriumvinylsulfonat),
außerdem wurde hier (wie auch in allen folgenden Beispielen) die Lösung II nicht langsam, sondern innerhalb
von 30 Sekunden und ohne Dosieren zugegeben.
Bs wurden 4500 g Wasser und 45 g Itaconsäure zugesetzt,
in die wie in Beispiel 2 100 g Emulsionsharz eingerührt wurden und die damit erhaltene Lösung I
nach Erwärmen auf 500G mit der Lösung II aus 2000 g
Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmetha-. crylat und 40 g Lauroylperoxyd innerhalb von 30 Sekunden
versetzt wurde. Es konnte ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von 0,6 mm erhalten werden. Das Produkt war
in Tetrahydrofuran/Toluol klar zu lösen. Hieraus ergibt
sich, daß das Fehlen des Emulgators keinen nachteiligen Einfluß auf Klarlöslichkeit und Korngröße des Endprodukts
hatte, sofern nur die erfindungsgemäße Zugabe von Emulsionspolymerisat zum Monomerengemisch erfolgte.
Hier wurde der vorangegangene Laborversuch (Beispiel 6) auf kleintechnische Maßstäbe übertragen, um festzustellen,
ob die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korngrößendurchmesser und Klarlöslichkeit auch in dieser Größenordnung
reproduzierbar waren:
In eine Lösung von 1445 g Itaconsäure in 144 500 g Wasser werden in vorgeschriebener Weise 3200 g des oben
angeführten Emulsionsharzes eingerührt und die dadurch gebildete Lösung I im Autoklaven auf 500C erwärmt. Anschließend
wird in diese Lösung eine Lösung II aus 65 250 g Vinylidenchlorid, 547Og Acrylnitril, 1830 g
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Methylmethacrylat und 1285 g lauroylperoxyd innerhalb
von 30 Sekunden zugegeben und das Produkt nach zwanzigstündiger Reaktionszeit auf Korngröße und Löslichkeit
in Tetrahydrofuran/Toluol geprüft. Es konnte ein
mittlerer Korngrößendurchmesser von 0,5 mm festgestellt
werden. Das Produkt löste sich gleichmäßig und klar in Tetrahydrofuran/Toluol auf. Gemäß der oben angeführten
Tabelle ergab sich für einen aus dem Produkt erzeugten Lack bereits bei 800C ein Siegelwert von 185, der mit
einem Vergleichslack aus Emulsionsharz erst bei über 1200C Siegeltemperatür erreicht werden konnte. Das
erfindungsgemäß hergestellte Harz eignete sich somit hervorragend zur schonenden Siegelung von mit ihm beschichteten
Celluloseträgerfolien.
Dieses Verfahrensbeispiel dient als Vergleich zu Beispiel 6, jedoch wurde bei diesem Ansatz im Labormaßstab
den Ausgangsmonomeren in Lösung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Infolgedessen war der Korngrößendurchmesser
sehr uneinheitlich: 53,5% des Produkts zeigten einen Korndurchmesser von 0,5 mm, 27$ einen
Durchmesser von 10 mm und 19,5$ des Produkts erschien
als gummiartige Ablagerungsschicht an der Wandung des Reaktionsgefäßes. Das Copolymerisat war in Tetrahydrofuran/Toluol
nur sehr schlecht löslich. Die gelösten Anteile erschienen trübe. Eine Verwendung des Produktes
zur Lackierung von TrJigerfolien war nicht möglich.
Belnpiel 9;
In dieaam VerfahrensbeiopifiL sollte im Vergleich tax
Beiopiel 7 geprüft werden, ob die In diesem Beispiel.
1(HU; 1JI/..1 7 /, - 14 - BADORiQlNAU
ί Walerode-Bomlltz
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H.ei*«an Deutsches Patentamt, München
den Monomeren erfindungsgemäß zugesetzte Menge an (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren
gewonnenen) Harz ersetzt werden konnte durch eine gleiche Menge des nach dem erfindungsgemäßen Beispiel
7 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen Endproduktes :
In eine Lösung von 1445 g Itaconsäure in 144 500 g
Wasser wurden 3200 g des nach dem Beispiel 7 gewonnenen erfindungsgemäßen Endproduktes eingerührt und die
so gewonnene Lösung I im Autoklaven auf 500C erhitzt.
In diese Lösung wurde innerhalb von 30 Sekunden eine
200C warme Lösung II aus 65 250 g Vinylidenchlorid,
5470 g Acrylnitril, 1830 g Methylmethacrylat und 1285 g
Lauroylperoxyd so eingerührt, daß die um die Lösung II vermehrte Lösung I fortwährend auf einer Temperatur von
500C gehalten wurde. Das perlkörnige Endprodukt wies einen mittleren Korndurchmesser "bis 10 min auf, war also
sehr grobkörnig und außerdem in Tetrahydrofuran/Toluol sehr schlecht löslich. Eine Ersetzung des oben angeführten
Emulsionspolymerisats durch die gleiche Menge des erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisats führte nicht
zu zufriedenstellenden Produkten,
In diesem Yergleichsbeispiel wurde die Menge zugesetzten Emulsionspolymerisates nicht wie in Beispiel 9 durch
die gleiche Menge eines Endproduktes aus Beispiel 7, sondern
durch die 3-fache Menge an Endprodukt aus Beispiel 7 ersetzt, um zu sehen, ob die Wiederverwendung größerer
Mengen dos erfindungsgemäß polymerisieren "Ersatzproduktes" nicht doch zu einem dem erfindungsgemäß hergestellten
Produkt gegenüber gleichwertigen Erzeugnis führte
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-15-
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In eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser wurden statt des Emulsionsharzes 300 g
eines Endproduktes des gemäß Beispiel 7 erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellten
Harzes eingerührt und die so erhaltene Lösung I in einem Autoklaven auf 500G erhitzt. In diese Lösung
wurde eine 200C warme Lösung II aus 2000 g Vinylidenchlorid,
17Og Acrylnitril, 57 g Methacrylat und 40 g
Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Lösung II
vermehrte Lösung I während und nach dem Zugeben auf einer !Temperatur von 50°C gehalten wurde.
Es wurde ein Harz mit der Durchschnittsgröße und der
Form nach sehr unregelmäßiger Beschaffenheit mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 mm erhalten,
das in Tetrahydrofuran/Toluol nur schlecht löslich war und zur Verwendung als Lack für Trägerfolien
nicht eingesetzt werden konnte.
Hier wurden wie in Beispiel 10 die gleichen Ausgangskomponenten einem gleichen Reaktionsablauf unterworfen
und polymerisiert, mit dem einzigen Unterschied, daß die eingesetzte Menge an Suspensionspolymerisatharz
auf 400 g (statt 300 g in Beispiel 10) erhöht wurde. Das polymerisierte, gewaschene und getrocknete Endprodukt
war in Tetrahydrofuran/Ioluol nur trübe löslich und konnte daher als Lack in der oben angeführten
Form keine Verwendung finden.
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Hier wurde nicht, wie etwa in Beispiel 9, die in Beispiel 7 den Monomeren erfindungsgemäß zugesetzte
Menge des (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen) Harzes durch eine
gleiche Menge des nach dem Beispiel 7 durch Suspensionspolymerisation
gewonnenen relativ grobkörnigen Endprodukts ersetzt, sondern durch eine gleiche Menge
eines sehr feinkörnigen Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 mm ersetzt, das
aber nicht durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnen worden war.
Hierdurch sollte geprüft werden, ob sich die Vorteile des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Endprodukts
auch dann ergeben, wenn die an sich wichtige Verringerung der Korngröße berücksichtigt wird, aber
auf den erfindungsgemäßen Einsatz des durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen
Harzes verzichtet wird:
300 g einer 33#igen Flotte, also 10Og 3?estsubstanz
eines durch Polymerisation einer Monomeisimischung
aus 200Q g Vinylchlorid, 170 g Acrylnitril und 57 g Methylmethacrylat unter Zusatz von 0,25$ eines wasserlöslichen
Initiators, ohne Emulgator, in einer wäßrigen Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser
erzeugten feinkörnigen Endprodukts mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 mm werden in eine wäßrige
Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser eingetragen und die so gebildete Lösung I auf 500C im Autoklaven
erhitzt. Anschließend wurde dieser Lösung eine Lösung II aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril,
57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd
10981.?/1749 - 17 -
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zugegeben, wobei die Temperatur von 5O0C der um die
2O0C warme Lösung II vermehrten ursprünglich 5O0C
warmen Lösung I beibehalten wird. Das nach 20 Stunden Reaktionszeit und anschließender Waschung, Trocknung
und Aufarbeitung erhaltene Reaktionsprodukt ist zu 60$ gekörnt, wobei das Korn einen mittleren Durchmesser
von 2 mm hat und zu 40$ in einer am Reaktionsgefäß haftenden Masse zusammenhängt. Das Produkt ist
unlöslich in Tetrahydrofuran/Toluol und läßt sich daher nicht zur Herstellung eines entsprechenden Lackes
verwenden.
Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Einsatz eines durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren
gewonnenen Harzes nicht ersetzt werden kann durch die gleiche Menge eines nicht nach diesem
Verfahren hergestellten Harzes, selbst wenn es wesentlich feinkörniger ist als das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Produkt.
Zum Nachweis der hervorragenden Eigenschaften der unter Zusatz von Emulsionsharz zu den Ausgangsmonomeren
nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellten Polyvinylhalogenidharzes wurde in diesem Vergleichsbeispiel statt der erfindungsgemäßen
Zugabe von durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes zu der wäßrigen Lösung von Itaconsäure
(=Lösung I) nun der in Lorning II befindliche Monomerenanteil
von 2000 g Vinylideneflorid im Laborversuch durch
2000 g eines Vorpolymerisats in der folgenden Weise ersetzt:
1 0 Ί y, 1 'U 1 7 A 9
-IB-
303 Walsrode-Bomlltz
8. September 1969 18ei«««η Deutsches Patentamt, München
In eine wäßrige Lösung von 67,5 g Itaconsäure in 4500 g Wasser, die im Autoklaven auf 500C erhitzt
worden ist (Lösung I ohne Suspensionsharz), wird eine 200C warme Lösung II aus 2000g eines Vorpolymerisats
aus 97,5$ Vinylidenchlorid, Zfo Acrylsäure
und 0,5$ Lauroylperoxyd, dazu 170 g Acrylnitril,
57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Lösung II vermehrte Lösung
I auf einer Temperatur von 500C gehalten worden ist.
Fach der üblichen Reaktionszeit von 20 Stunden wurde nach Aufarbeitung ein zwar sehr gleichmäßiges und
feinkörniges Suspensionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 mm erhalten,
das jedoch in Tetrahydrofuran/Toluol unlöslich war. Eine Verwendung des Produktes zur Lackierung von
Folien ließ sich daher nicht durchführen.
Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich, daß lediglich das nach der älteren Patentanmeldung
P 16 45 675 durch Gefrierkoagulation hergestellte Emulsionspolymerisat erflndungsgeiaäß zur Erzeugung
eines klarloslichen, gut rieselfähigen Polyvinylhalogenid-Harzes
mit gleichmäSiger Körnung auf dem Wege der Suspensionspolymerisation als zuverlässiges Suepensions-Trennmittel
verwendet werden kann (Beispiele 1,2, 3, 6und7).
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
1.) Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln
löslichen Polyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsstoffe neben als Monomeren vorliegenden Komponenten: wie Vinylidenhalogenid in Mischung mit einem oder
mehreren anderen Yinylidenhalogeniden und/oder Vinylhalogeniden und/oder Acrylnitril und/oder
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und/oder Methylmethacrylat und/oder Itaconsäureester
und Katalysatoren, wie z.B. Lauroylperoxyd sowie gegebenenfalL· Emulgatoren, wie z.B.
Natriumvinylsulfonat wenigstens eine bereits als
Polymerisat vorliegende Komponente in einer Menge von 0,01-15$ - bezogen auf die Ausgangsstoffe eines
durch Emulsionspolymerisation mittels Gefrierkoagulation nach Patetanmeldung P 16 45 675.0 gewonnenen
festen Polyvinylidenhalogenidharzes eingesetzt werden, derart, daß in die lösung mindestens
einer Gruppe der in zunächst zwei getrennten Gruppen vorliegenden Ausgangsstofflösungen eine
oder mehrere der genannten polymeren Komponenten feucht oder trocken eingeführt wird und dann die
beiden bisher getrennten Gruppen miteinander vereinigt und in an sich bekannter Weise polymerisiert
werden.
2.) Verfahren zur Herstellung von festen, in Lösungsmitteln löslichen Polyvinylidenhalogenid-Harzen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine erste wäßrige Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls
eine3 Emulgators (wie z.B. Natrium-
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Am 303 Walirode-Bomlltz
I Walirode-Bomlltz
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vinylsulfonat) 3 — 79^ (bezogen auf die Monomerenmenge)
eines nach Patentanmeldung P 16 45 675.0 gewonnenen festen Polyvinylidenhalogenid-Harzes
eingesetzt werden, wozu anschließend eine zweite
Lösung aus Vinylidenhalogenid, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und lauroylperoxyd zugegeben und
die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende G-esamtlösung in bekannter Weise polymerisiert
wird.
1 0 9 8 1 3 / 1 7 /, 9
INSPECTED
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
DE1945970A DE1945970C3 (de) | 1969-09-11 | 1969-09-11 | Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenidharzen |
US00070513A US3714103A (en) | 1969-09-11 | 1970-09-08 | Suspension polymerization of vinylidene halide in presence of polyvinylidene halide stabilizer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1945970A DE1945970C3 (de) | 1969-09-11 | 1969-09-11 | Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenidharzen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1945970A1 true DE1945970A1 (de) | 1971-03-25 |
DE1945970B2 DE1945970B2 (de) | 1974-06-06 |
DE1945970C3 DE1945970C3 (de) | 1975-01-16 |
Family
ID=5745178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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US4156669A (en) * | 1978-04-24 | 1979-05-29 | The Dow Chemical Company | Latexes of encapsulated vinylidene chloride copolymer particles |
US4271281A (en) * | 1980-05-29 | 1981-06-02 | American Hoechst Corporation | Process for preparing styrenic polymer particles |
US4451632A (en) * | 1981-06-25 | 1984-05-29 | The Dow Chemical Company | High vinylidene chloride content interpolymer coating resins and method of preparation |
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1969
- 1969-09-11 DE DE1945970A patent/DE1945970C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-09-08 US US00070513A patent/US3714103A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1945970B2 (de) | 1974-06-06 |
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US3714103A (en) | 1973-01-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |