DE946848C - Verfahren zur Herstellung hochviskos-loeslicher Polyvinylalkohole - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 25oi INTERNAT. KLASSE C 08 f

F 16232 IVb139c

Dr. Werner Starck, Hofheim (Taunus), und Dr. Hans Starck, Frankfurt/M.-Unterliederbach

sind als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Verfahren zur Herstellung hochviskos-löslicher Polyvinylalkohole

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. November 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 2. Februar 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 19. Juli 1956

Ein chemisch interessanter und technisch sehr wertvoller hydroxylgruppenhaltiger Körper ist der Polyvinylalkohol. Er stellt eine Verbindung der Formel (-CH₂-CH)_n

OH

-CH,-CH-

OCO-CK

3.

+ H₂O
bzw. R · OH

Wegen seiner guten Wasserlöslichkeit ist er ein viel

benutzter Emulgator für die Herstellung wäßriger Dispersionen oder Emulsionen. Seine hervorragende dar, wobei η eine Zahl ist, die innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Herstellen läßt sich der Polyvinylalkohol durch alkalische oder saure Verseifung bzw. Umesterung aus seinen Esterverbindungen, vorzugsweise Polyvinylacetat.

CH₅₁-CH-

OH

+ „HO-CO-CH₃ bzw. „R - O · CO - CH₈

Alterungsbeständigkeit und seine ausgeprägte Beständigkeit gegen nicht wäßrige Lösungsmittel machen ihn naturgemäß besonders geeignet zur Herstellung von

Fasern, Bändern und Folien, die gegen organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, unsubstituierte und substituierte Kohlenwasserstoffe, Ester der verschiedensten Art, kurzum gegen praktisch alle organischen Verbindungen resistent sein müssen. Eine weitere ausgedehnte Verwendung findet Polyvinylalkohol in Form seiner wäßrigen Lösung als Verdickungsmittel, so in der Textilindustrie, in der Pharmazie und in der Kosmetik. .

ίο Jedoch wird in manchen Bereichen, · wo der Polyvinylalkohol wegen seiner allgemeinen Eigenschaften sehr gut Verwendung finden könnte, die Anwendungsbreite eingeschränkt durch die Unmöglichkeit, vom Polyvinylalkohol hochviskose Lösungen bei nicht zu .hohen Konzentrationen herzustellen. Es sind zwar bereits eine ganze. Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die diesen Nachteil des Polyvinylalkohole beheben sollten und die zum größten Teil auf einer Nachbehandlung und damit chemischen Veränderung des Polyvinylalkohole beruhen. Bei praktisch allen Verfahren dieser Art, die so eine Viskositätssteigerung von Polyvinylalkohoüösungen erreichen, werden aber andere für die technische Verwendung notwenige Eigenschaften des Polyvinylalkohols, wie gute Wasserlöslichkeit, Farblosigkeit, Beständigkeit u. a., so beeinträchtigt, daß die erreichte Viskositätssteigerung dadurch in ihrem Wert außerordentlich gemindert wird. Ein Anwendungsgebiet des Polyvinylalkohols, bei dem eine möglichst hohe Viskosität bei möglichst geringen Konzentrationen erwünscht ist, ist z. B. der Einsatz als Emulgator, besonders bei der Emulsions- und Dispersionspolymerisation. Da hierbei vorzugsweise solche Monomeren verarbeitet werden, die farblose Polymerisate geben, so liegt es auf der Hand, daß ein -35 verfärbter Polyvinylalkohol nachteilige Wirkungen zeigt. Außerdem werden derartige Produkte unter Umständen später einem Auswaschprozeß unterworfen, so daß eine verminderte Wasserlöslichkeit des · Polyvinylalkohols wieder einen Nachteil bedeutet.

Ferner müssen derartige Polymerisationsverfahren innerhalb eines weiten p_H-Bereiches durchführbar sein, so daß eine nur in einem beschränkten p_H~Bereich ihre hohe Viskosität behaltende Polyvinylalkohollösung ebenfalls keiner allgemeinen Verwendung fähig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser lösliche Polyvinylalkohole, die in 4°/₀iger wäßriger Lösung bei 20° eine Viskosität von mehr als 140 cP besitzen, dadurch herstellen kann, daß man Polyvinylacetate verseift, die in Gegenwart von mindestens 0,8 °/₀ Ölsäureperoxyd, bezogen, auf Monomeres, hergestellt - sind.

Auf diese Weise werden farblose und beständige . Polyvinylalkohole erhalten.

Die Menge an zugesetztem Ölsäureperoxyd kann zwischen 0,8 % und 8 % schwanken. Die Herstellung von Polyvinylacetaten durch Polymerisation von Vinylacetat unter dem Einfluß von Ölsäureperoxyd, wobei maximal Mengen von 0,5 % nahegelegt werden, ist bereits durch das Patent 666 866 bekannt. Es wird jedoch hierin nicht die Möglichkeit der Herstellung hochviskoser Polyvinylalkohole (s. oben) erwähnt oder nahegelegt. Weiterhin ergibt sich bei genauerem Studium der dort beschriebenen Umsetzungen, daß bei der Verseifung aus den nach Patent 666 866 hergestellten Polyvinylacetaten auch keineswegs Polyvinylalkohole mit irgendwie auffallend hoher Viskosität entstehen. Nach den bisherigen Erfahrungen bei Polymerisationen war auf keinen Fall zu erwarten, daß eine Erhöhung des Katalysatorzusatzes bei der Polymerisation von Vinylacetat zu Polyvinylacetat und nach entsprechender Verseifung des so gewonnenen Poly- 7α vinylacetats ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität entsteht, die höher ist als die eines Polyvinylalkohols, der durch Verseifung eines Polyvinylacetats gewonnen wurde,- das durChi Polymerisation von Vinylacetat mit einer geringeren Katalysatormenge hergestellt wurde. Denn bisher galt es als feststehend, daß, je höher der Polymerisationsgrad, also der Index η in der Formel

(-CH₂-CH-

O · CO · CH₃J_n

desto höher auch die Viskosität des durch Verseifung daraus entstehenden Polyvinylalkohols

(_CH₂-CH-)„ _8s

I ■

OH

Und der Polymerisationsgrad des Polyvinylacetats ist um so höher, je niedriger — bei sonst gleichen Bedingungen — die Katalysatormenge bei der Polymerisation war.

Eine geringfügige und für die hier zur Debatte stehenden Größenordnungen nicht in Betracht kommende Verschiebung, daß nämlich ein Polyvinylacetat mit einem größeren η einen niedriger viskosen Polyvinylalkohol gab als ein Polyvinylacetat mit einem kleineren n, kann durch eine durch einen Übertragungsmechanismus bedingte mehr oder weniger große Verzweigung des Polyvinylacetats entstehen.

Bei den aus Polyvinylacetaten nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyvinylalkoholen handelt es sich dagegen um Unterschiede, die in weit höheren Größenordnungen liegen, wie sich aus nachfolgender Tabelle ergibt. Die Polyvinyläcetate wurden dabei in sogenannter Blockpolymerisation hergestellt.

Angewandte Ölsäureperoxy dm engen
(in °/₀ von Vinylacetat)
bei der Polymerisation

0,10
0,80
I,6o
3.84

6,00

Viskosität der aus den nach der linken Spalte hergestellten Polyvinylacetate gewonnenen Polyvinylalkohole in 4°/_oiger H₂O-Lösung

83 cP 145 cP 416 cP 694 cP 876 cP

Eine Steigerung des Katalysatoreinsatzes bei der Vinylacetatpolymerisation um das öofache bringt iao somit eine Steigerung der Viskosität um das iofache und damit einen Wert, der bisher für nicht nachbehandelte Polyvinylalkohole unbekannt war.

Während die oben aufgeführten Polyvinylalkohole durch Verseifung von Polyvinylacetaten gewonnen 125, wurden, die nach dem Verfahren der Blockpolymerisa-

tion hergestellt wurden, ist jedoch dieses Verfahren zur Herstellung von Polyvinyläcetaten durch Polymerisation von Vinylacetat mit Ölsäureperoxydmengen von mindestens 0,8 °/₀ (auf das eingesetzte Vinylacetat bezogen) keineswegs auf die Blockpolymerisation beschränkt. Es kann ebenso nach dem Perl- oder Emulsionsverfahren durchgeführt werden. Insbesondere Polyvinylacetate, die nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, geben im Vergleich zu den entsprechenden, d. h. mit gleicher Katalysatormenge erhaltenen Blockpblymerisaten Produkte, bei deren Verseifung Polyvinylalkohole mit noch weit höherer Viskosität entstehen, wie sich aus folgender Gegenüberstellung ergibt:

Bei der

Polymerisation

eingesetzte Menge

Ölsäureperoxyd

(in % bezogen auf

Monomeres)

3,83
O,8o

Viskosität (bei 20° in 4°/₀iger H₂O-Lösung desPolyvinylalkohols

aus einem

Blockpolymerisat

700 cP
145 cP

Perlpolymerisat

4000 cP
350 cP

Es ist auch nicht notwendig, die Polymerisation ausschließlich mit reinem Ölsäureperoxyd zu starten und durchzuführen, sondern es können sehr wohl auch die sonst bei Vinylacetatpolymerisationen üblichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, mit eingesetzt werden.

Die Verseifung bzw. die dieser gleichzusetzende Umesterung von unter der alleinigen oder unter der Mitverwendung von Ölsäureperoxyd hergestellten Polyvinylacetaten, die hochviskose Polyvinylalkohole geben, kann nach allen für die Verseifung von Polyvinylacetaten üblichen Verfahren durchgeführt werden, d. h. alkalisch oder sauer, mit äquivalenten oder katalytischen Mengen eines bekannter Verseifungskatalysators, in rein wäßriger oder in rein organischer oder in gemischt wäßrig-organischer Phase, in Lösung oder wäßriger Phase, in der Kälte oder in der Wärme. Die Verseifung des Polyvinylacetats kann ohne vom Wesen des beanspruchten Verfahrens abzuweichen, sowohl vollständig wie auch nur teilweise erfolgen, immer vorausgesetzt, daß die Verseifungsprodukte noch wasserlöslich sind.

Das für Polymerisationen nach dem beschriebenen Verfahren eingesetzte Ölsäureperoxyd, ein Diacylperoxyd, wird auf einem üblichen Wege, ζ. Β. Umsetzung eines Ölsäuresäurechlorids mit Natriumperoxyd: 2 CH₃(CH₂), · CH = CH · (CH₂)₇ · COCl + Na₂O₂ -*· CH₃(CHj)₇ · CH = CH · (CH₂)₇CO · O · O · OC · (C H₂) ₇ · CH₃ + 2 NaCl dargestellt.

Beispiel 1

In 250 Gewichtsteile Vinylacetat werden 4,8 Gewichtsteile Ölsäureperoxyd gelöst. Von dieser Lösung werden 30 Volumteile in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und in ein Bad von 8o° gebracht. Nachdem der vorgelegte Anteil so weit erwärmt war, daß Rückfluß einsetzt, wird der Rest der Lösung innerhalb von 4 Stunden unter Beibehaltung der Badheizung zugetropft. Es tritt lebhafte Polymerisation, bemerkbar an dem Viskositätsanstieg der Lösung und an der Verringerung des Rückflusses, ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Ansatz noch 12 Stunden auf 70 bis 80° gehalten. Der größte Teil des Vinylacetats ist dann in sein Polymeres übergeführt. Die letzten Reste von nicht umgesetztem Monomeren werden durch Vakuumdestillation entfernt und das in der Kälte jetzt bruchharte Polyvinylacetat aus dem Polymerisationsgefäß entfernt. Das Polymerisat hat einen K-Wert (nach Fikentscher) von 63 und löst sich in den für Polyvinylacetat üblichen Lösungsmitteln.

70 Gewichtsteile des so hergestellten Polyvinylacetats werden in 400 Gewichtsteile Methanol gelöst und innerhalb 45 Minuten einer siedenden Lösung aus 4,5 Gewichtsteilen 20°/_Oiger methanolischer NaOH in 225 Gewichtsteile Methanol zugefügt. Kurz nach Beginn des Zulaufs scheidet sich der Polyvinylalkohol ab. Zur Vervollständigung der Verseifung wird der Ansatz unter Rühren noch weitere 15 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Der ausgefallene reinweiße Polyvinylalkohol wird dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 Gewichtsteile. Der Polyvinylalkohol löst sich unter schwachem Erwärmen leicht in Wasser. Der K-Wert beträgt 76, die Viskosität bei 20° in 4°/₀iger wäßriger Lösung ist überraschend hoch und beträgt 580 cP.

Beispiel'2

Zu 900 Gewichtsteilen einer o,i°/₀igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates, die auf 75 ° erwärmt ist, läßt man innerhalb 80 Minuten unter schnellem Rühren eine Lösung aus 600 Gewichtsteilen Vinylacetat und 23 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd zutropfen. Unmittelbar nach Beginn der Vinylacetatzugabe tritt Polymerisation ein, kenntlich zuerst an einem Trübwerden des Ansatzes und später an der Abscheidung körniger Polymerisatteilchen. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz unter Aufrechterhaltung der schnellen Rührung noch weitere 6 bis 7 Stunden auf 70 bis 75 ° gehalten, das nicht umgesetzte Monomere durch Einblasen von Luft oder durch Wasserdampfdestillation entfernt, der Ansatz mit etwa 500 Volumteilen Wasser verdünnt, abgekühlt und in 5000 Volumteile Wasser geschüttet. Das in no Perlform abgeschiedene Polymerisat wird durch Waschen mit Wasser vom anhaftenden Emulgator befreit, abfiltriert und getrocknet. Es besitzt einen K-Wert von nur 52 und ist wie das Polymerisat nach Beispiel 1 in den für Polyvinylacetat üblichen Lösungsmitteln löslich.

In eine Lösung aus 430 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen I5°/_Oiger methanolischer NaOH werden bei Raumtemperatur, d. h. etwa 20°, und unter Rühren innerhalb 3 Stunden 200 Gewichtsteile des obigen Polymerisats gegeben, und anschließend wird noch weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der abgeschiedene Polyvinylalkohol wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der K-Wert des Produktes beträgt ηη, und seine Viskosität in 4%iger Lösung von 5000 cP übertrifft damit noch,

obwohl die K-Werte des entsprechenden Polyvinylacetats sich nur wenig unterscheiden, die Viskosität des Polyvinylalkohols nach Beispiel ι bei weitem.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Polyvinylalkoholen, die in 4°/₀iger wäßriger Lösung bei 20° eine Viskosität von mehr als 140 cP besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylacetate verseift, die in Gegenwart von mindestens 0,8 °/₀ Ölsäureperoxyd, bezogen auf Monomeres, hergestellt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetate verseift werden, die nach dem Blockp'olymerisationsverfahren hergestellt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetate verseift werden, die nach dem Emulsionspolymerisätionsverfahreri hergestellt sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetate verseift werden, die nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellt sind.