DE1939115A1 - Diffusionsverfahren zur Erzeugung von metallischen Hochtemperatur-Schutzueberzuegen - Google Patents
Diffusionsverfahren zur Erzeugung von metallischen Hochtemperatur-SchutzueberzuegenInfo
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Description
Eine Möglichkeit, die Lebensdauer eines.bei hohen Temperaturen
arbeitenden Teiles moderner Kraftanlagen, wie z.B. in
Turbinen, zu erhöhen, besteht darin, in die Oberfläche des
Teiles einen Hochtemperatur-Sohutzüberziig einzudiffundieren.
Zahlreiche Überzüge dieses Typus sind aus der Literatur bekannt und haben sich in der Technik als-Hochtemperaturüberzüge
des Diffusions-Typus durchgesetzt.
Eine für ein Teilchengemisoh, bestehend aus mehreren Komponenten
und für ein Überzugsverfahren bräuchbare temäre Legierung
besteht im wesentlichen aus, in Gew.i» ausgedruckt,
50 - 7O'/o Ti, 20 - 4Ö# Al und O,5~9# gebundenem Kohlenstoff
und Lab eine Dispersion aua komplaxem Carbid Tip AlC in
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einer Matrix aus Ti oder Al bzw. deren Legierungen. Das Teilchengemisch
umfaßt, zusammen mit der Legierung und einem inerten Füllstoff, 0,1 - 10 Gew.$>
eines Halogensalzes als Aktivator, das mit einem metallischen Element in der ternären
Legierung bei geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Bildung
eines Halogenide dieses metallischen Elementes reagiert. Bevorzugt werden die Chloride und fluoride des Ammoniums
und der Alkalimetalle der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente. Insbesondere werden 0,1— 2^ Halogenide aus der
Gruppe NAP, O, "NH.C1 und NH, I bevorzugt.
Der durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens erhaltene
Überzug des Diffusions-Typus zeigt ungewöhnliche Eigenschaften und befindet sich bereits im Zustand der praktischen Anwendung. Trotz der Vorteile dieses und ähnlicher Überzüge
besteht Einigkeit was eine weitere Verbesserung,, insbesondere
was die Oxydations- und Sülfidiaierungsbeständigkeit
anlangt, die manchmal auch als heiße Korrosion bezeichnet
wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Überzug der
vorstehend beschriebenen Art gelöst, der eine verbesserte
Kombination aus Oxydations- und Sulfidisiarungsbeständigkeit
aufweist. Ein derartiger verbesserter Überzug weist einen äußeren Teil auf, der als Barriere für die Diffusion zwischen
oxidierenden und sulfidisierenden Umgebungen um einen
überzogenen Gegenstand und um das Grundmetall des Gegenstandes wirkt.
Es wurde festgestellt, daß in einem diffusionsgebundenen Überzug von 0,025 - 0,12 mm (1 - 5 mils), gemessen im überzogenen Zustand, dadurch eine verbesserte Kombination aus
Oxydations- und Sulfidisierungsbeständigkeit erreicht werden
kann/ daß in dem äußeren Teil des Überzugs wie er vorabehend
beschrieben wurde, 5 - 50 Vol.^ eingeschlossene üxldböilohen
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;T939115
mit einer Korngröße von 1 - 20^m, die thermisch bis etwa
10930O (20000I1) beständig sind, eingelagert werden. Eine
solche Dispersion im äußeren Teil kann dadurch erhalten werden, daß erfindungsgemäß auf die Oberfläche eines zu überziehenden Gegenstandes eine Zwischenschicht von 0,025 mm 0,63
mni (1 - 25 mils) Dicke aus Oxidteilchen in einem nichtgeschmolzenen, lose zusammengehaltenen, dampfdurchlässigen
Zustand und von einer Art aufgebracht wird, die nicht in die Reaktion des metallischen Diffusionsüberzuges eingeht. Anschließend
dringt der metallische Diffusipnsüberzug durch
die Teilchen der Zwischenschicht hindurch und schließt die
Teilchen im äußeren Teil des Überzugs während des Erhitzen«
ein. Da die Oxidteilchen eine Größe von 1 - 20/im aufweisen
und deshalb groß genug sind, um nicht iäterstitiell in das
Grundmetall oder die Legierung einzudringen, bleiben die
Oxidteilchen auf den äußeren Teil des Überzuges beschränkt..
Die Lebensdauer von diffundierten Metallüberzügen, die auf
Teile aufgebracht wurden, welche bei hohen Temperaturen arbeiten, wie beispielsweise auf Teile' einer Gasturbine,
hängt beträchtlich von der Stabilität;1 der Zwischenflache
zwischen dem Überzug und dem Grundmetall ab, auf das sie aufgebracht wurde. Selbstverständlich ist die Lebensdauer
dieses Überzuges weiterhin von der Zersetzung der Oberfläche
des Überzugs abhängig, die aus dem itontakt mit erosiven,
korrosiven oder'oxidierenden Umgebungen herrührt. Dadurch,
daß die Diffusion von oxidierenden rund sulfidisierenden Agenzien durch den Überzug an die fläche zwischen Überzug
und Grundmetall verhindert wird, k(^,nn die Lebensdauer des
Überzugs indessen beträchtlich verlängert werden. Durch die
erfindungsgemäße Einführung der verstehend beschriebenen
Oxidteilchen in den äußeren Teil /des Überzugs wird gegenüber
dieser unerwünschten Wanderung eine Barriere errichtet.
. - H- " ."■ ■'"'■■■
Ein spezifisches Beispiel einer); erfindungsgemäßen pulverförmigen
ternären Legierung war nojainal aus 61 Gew.fo Ti, 34
009024/11/77
Qevr.fo Al und etwa 5 Gew.$ gebundenem Kohlenstoff zusammengesetzt. Diese .ternäre Legierung in Pulverform wird hierin
im folgenden als "Legierung G" bezeichnet werden. Vor der
Herstellung von Proben für die Beurteilung der vorliegenden Erfindung wurde eine Mischung aus 40 Gew.fo pulverförmiger
Legierung C und 60 Gew.$ pulverförmiges Ar2O-, mit 0,2 Gew.$
HELF vermischt. Bei diesem Typus einer Teilchenmisehung
verhindert das AIpO -,-Pulver das Sintern der pulverförmigen
Legierung ohne in den Prozeß des Überziehens einzugehen.
Erfindungsgemäß werden auf die Oberfläche eines auf dem Weg der Diffusion zu überziehenden Gegenstandes Oxidteilchen,
die sowohl gegenüber der Temperatur als auch der mechanischen Belastung bei der weiteren Bearbeitung stabil sind, in
einem ungeschmolzenen, lose zusammengehaltenen und dampfdurchlässigen Zustand als vorübergehender oder vorläufiger
Überzug aufgebracht. Dies kann ganz allgemein und wurde im vorliegenden Beispiel dadurch erreicht, daß eine Aufschlämmung der Oxidteilchen in. einem flüssigen Bindemittel hergestellt wurde, das sich nach Erwärmen ohne Rückstand zersetzt.
Beispielsweise kann ein Acrylharz in Toluol oder Azeton Anwendung finden. *Wie nachstehend ausführlicher erläutert
werden wird, ist die Dicke des vorläufigen "Überzüge nicht
kritisch. Die Aufschlämmung kann deshalb in Konzentrationen
. Anwendung finden, die einen 0,025 - 0,62 mm (1 — 2% mils)
dicken Oxidüberzug auf der Oberfläche ergibt. Aus praktischen Gründen sind jedoch nicht mehr als 0,37 mm (15 mils)
notwendig. Obwohl die Oxidteilchen nicht größer als 20 ytcm
sind, sind Teilchen verschiedener Größe vorteilhafter ale wenn alle Teilchen die gleiche Größe aufweisen. V -
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedenartige
thermisch- und verfahrensstabile Oxide, einschließlich der Oxide des Titans, Aluminiums und ihrer Mischungen unter-.
sucht. Sind Oberflächen auf der Basis eines der Elemente Fe1'
Ni oder Co zu überziehen, so werden TiO2 oder Al2O, bzw.
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deren Mischungen mit einer Teilchengröße von· 1 - 2O^m bevorzugt.
Die Aufschlämmung kann auf die Oberfläche des Gegenstandes
mittels zahlreicher Verfahren wie beispielsweise durch Bürsten, Tauchen und Spritzen aufgebracht werden. Im vorliegenden
Beispiel wurde mit Hilfe einer Spritzpistole ein Überzug
aus einer Mischung aus 50 Gew.# Al2O-, und 50 Gew.$ TiO2
aufgebracht. ' -
Nach dem Aufbringen des Oxidüberzugs auf die Oberfläche des
zu überziehenden Gegenstandes wiarde der Gegenstand zusammen
mit dem vorstehend beschriebenen Teilchengemisch, einschließlich der pulverförmigen Legierung 0 in einen Behälter wie
z.B. eine Retorte eingegeben. Zu beachten ist hierbei jedoch, daß, wie bereits ausgeführt wurde, das Al2O^ im Teilchengemisch als IHillstoff enthalten ist und nicht in die
eigentliche Reaktion des Überziehens miteingeht. Wenn deshalb
die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes mit
dem Überzugsmaterial wie z.B. dem Teilchengemisch physisch
nicht in Kontakt steht, kann, wenn das Sintern der Teilchen
keine Schwierigkeiten macht, der füllstoff wegfallen. Soll
der Gegenstand mit dem Teilchengemisch in Kontakt gebracht
werden, so wird die Aufnahme des Al2O ,-Killst of fs bevor-·
zugt.
Die das Teilchengemisch und die Oberfläche des Gegenstandes
einschließlich der vorläufigen Oxidschicht enthaltende Retorte wurde mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre, in dieeeni
Fall Wasserstoff, gefüllt und" während 1 - 4 Stunden auf
760"- 114^0 (1400 - 21000J1) beispielsweiee während 3 - 4
Stunden stuf 10650C (195OPF) erhitzt. Diese Zeit und Temperatur war für die Abscheidung von Elementen wie z.B. Aluminium und Titan aus der pulverffinnigen teraären Legierung 0
Über ihren Halogen-Dampfzustand auf der Oberfläche des Gegenstandes auereichend, wobei die Oxidteilchen des vorläufigen
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•Überzuges zuerst durchdrungen und anschließend eingeschlos- *
sen wurden. Die Wahl der Zeit und der Temperatur ist danach
zu treffen, daß zwischen den abgeschiedenen Elementen und
der Oberfläche des Gegenstandes eine weitere Diffusion erfolgen
kann.
Nach dem Abkühlen wurde die behandelte Oberfläche des Gegenstandes
aus der Retorte genommen. Lose anhängende überschüssige Pulvermengen entweder aus dem Teilchengemisch,
wenn der Gegenstand mit dieser Mischung in Berührung gekommen war, oder aus der vorläufigen Oxidschicht oder aus beiden,
wurden anschließend von der überzogenen Oberfläche entfernt. Es wurde festgestellt, daß, obwohl verhältnismäßig
dicke vorläufige Überzüge aus Oxiden auf die Oberfläche aufgebracht werden können, das Titan oder Aluminium oder beides
aus der pulverfbrmigenterhären Legierung durch die überschüssigen
Oxide hindurchdringen, wobei diese nur locker anhaftend
und nach der Behandlung von der Oberfläche leicht entfernbar zurückbleiben. Eine überschüssige Dicke des vorläufigen Überzugs ist deshalb im Rahmen vernünftiger Grenzen
nicht kritisch. Vorzugsweise werden 0,05 - 0,25 mm (2 - 10
mils) dicke Oxidüberzüge als lose anhaftende, nicht-geschmolzene, dampfdurchlässige Teilchen als vorläufiger Überzug auf-"
gebracht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrene wird eine Oberfläche des Gegenstandes insbesondere auf der Basis Eisen,
Niokel oder'Kobalt mit einem diffuaionegebundenen zweiteiligen
Überzug, nämlich einem äußeren Teil und einem diffundierten
inneren Teil daaÜberzugs erfcalten. Jader Teil enthält vor aiLlem intemtta^ dam
Grundelement wie z.B. aua Ni, Co oder Pe und aus gewissen
zulegierten Elementen der Oberfläche dee Gegenstandes mit metallischen
Elementen des Diffusionsüberzuges wie z.B. Ti und Al gebildet wurden* Die intermetalliaohen Verbindungen
entstehen duroh Diffusion von Elementen des Überzüge in daa
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— ι — ' '
'■ .Grundmetall oder die Legierung. Wie vorstehend bereits ausgeführt
wurde, können die eingeschlossenen Oxidteilchen im
äußeren Teil des Überzugs wegen ihrer Größe von 1 - 2OyWmbei
der Bildung des inneren Teils des Überzugs durch Diffusion zwischen dem äußeren Teil des Überzugs und der Oberfläche
des Gegenstandes in Bezug auf das Grundmetall interstitiell
nicht wandern..
Es wurde gefunden, daß der innere diffundierte und der äussere.
Teil des Überzugs zusammen in dem so überzogenen Zustand eine Dicke von nicht mehr als 0,12 mm (5 mils) aufweisen dürfen. Überzüge, deren Dicke diesen Betrag übersteigt,
zeigen eine schlechte Haftfähigkeit.
Es wurde weiterhin gefunden, daß weniger als 5 Vol.# Oxidteilchen
gegenüber Überzügen, die keine derartigen Oxidteilchen enthalten, keinen Vorteil aufweisen. Eingeschlossene
Oxidteilehen in einer Menge von mehr als 50 Vol.# führen zu einer wesentlich verminderten Erosionsbeständigkeit des
Überzugs. Die vorliegende Erfindung schlägt deshalb einen Überzug vor, dessen äußerer Teil zusätzlich zu den vorstehend
beschriebenen intermetallischen Verbindungen und Diffusionsprqdukten
5-30 Vol*# -dispergierte Oxide enthält.
Die für die Dispergierung im äußeren Teil des Überzugs er-,_
findungsgemaß zum Überziehen von Legierungen auf der Basis
Pe, Ni oder Co bevorzugten Oxide umfassen AIgO-, oder TiO2
oder deren Mischungen. Wird eine solche Mischung von Oxiden verwendet, so hat sich eine Menge aus jeweils 50 Gew.# und
eine Mischung von Teilchen einer Größe von 1 - 10^m als
vorteilhaft erwiesen*
Typische, bei der Ausfünrung der vorliegenden Erfindung er-'
halten« Werte sind j waa.Hoch.tÄmperatur-Superlegierungen auf
Nickelbasis anlangt, 4ie in der. folgenden Tabelle I äufgevführten
Mischungen, die als Zulegierungselemente Cr, Co, Mo,
W", Al, Ti, Pe eirbhaltönl . "; .■ /
00101^/1177
| Le gie rung |
C | Cr | 0 | B | 01 | Co |
| 1 | 0,I+ | 19, | 5 | o, | 01 | 11 |
| 2 | 0,17 | 9, | 0 | o, | 01 | 15 |
| 3 | 0,14 | 13, | 5 | o, | - | |
| 4 | 0,15+ | XT1 | 0 | -■■■ | 17 | |
| 5 | ο,ι | 22, | 1,5 | |||
T939115
Zusammensetzung in Gew.%; Rest Ni
und zufällige Verunreinigungen
Mo Ti Al Zr V Nb/Ta W Fe_
10 3,2 1,5 - - - - -
3 4,2 5,5 0,06 - - -
4,5 0,8 6,0 0,1 1,0 2,3 - -
4,0 3,0 3,0 - - - - -
9 ■■■■-._ - - - - 0,6 18,5
Max,
Proben jeder der in Tabelle I aufgeführten Legierungen auf
Nickelbasis wurden auf die im obigen Beispiel beschreibene
Weise überzogen. Hierfür wurde eine Mischung aus je 50 VbI. %
AlgOg und TiO2 einer Teilchengröße von 1 - lOyUm als Zwischenschicht aufgebracht, indem eine Aufschlämmung der Oxidteilchen
und des Acrylharzes in Aceton aufgesprüht wurde. Das Überziehen geschah unter H2-Atmosphäre während 3 - 4 Stunden bei
1O65°C (1950°F). Der erhaltene Überzug wies einen äußeren, die
eingeschlossenen Oxide enthaltenden Teil von 0,025 mm (1 mil) und einen diffundierten inneren Teil von 0,025 mm (1 mil) auf,
so daß die Gesamtdicke des Überzugs 0,05 mm (2 mils) betrug.
Die Oxidteilchen im äußeren Teil des Überzugs machten 10 20
Vol. % des äußeren Teils aus.
Nach dem überziehen wurden diese Proben zusammen mit den ohne
Oxidzwischenschicht überzogenen Proben unter statischen Oxidationsbedingungen während 100 Stundenbei 1149°G geprüft.
Es wurden hierbei die in der folgenden Tabelle II aufgeführten
typischen Werte erhalten.
009 8 24/1 177
- 9 Tabelle II
Statische Oxidation: 1149°C/1OO Stunden % Überzug verbraucht
1 75 weniger als 1
5 50 weniger als 1
Wie aus Tabelle II entnommen werden kann, ergaben beide Überzüge für das Basismetall für 100 Stunden bei 1149°C (21OO°F)
einen ausreichenden Schutz. Die Lebensdauer des die eingeschlossenen Oxidteilchen im äußeren Teil enthaltenden Überzugs
ist indessen bedeutend größer, was sich dadurch zu erkennen gibt, daß davon weniger als 1 % verbraucht wurden, verglichen
mit einem Verbrauch von 50 - 75 % bei den metallischen Diffusionsüberzügen, die keine Oxide enthielten. Der erfindungsgemäß
verbesserte Überzug schützt deshalb den Gegenstand um ein Vielfaches länger als der gleiche Überzug ohne eingelagerte Oxide.
Eine andere Probenreihe, die auf die gleiche Weise überzogen
war, wurde in einen Heißkorrosions-Versuchsapparat eingegeben, dessen Temperatur zwischen 889 - 940°C (1650 und 17250F)
schwankte. Die Wärme wurde durch Verbrennung eines Naturgas/ Luft-Gemisches erzeugt. Gleichzeitig wurden 100 ppm eines
wäßrigen sulfidierenden Korrosionsmittels, das 9 % NaCl und
10 % Na3SO4 enthielt, an die Proben herangebracht. Die bei
dem Heißkorrosions-Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III aufgeführt.
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| Metall allein | Metall+Oxid* |
| 25 | 100+ |
| 15 | 100+ |
| 10 | 100+ |
| 45 | 100+ |
Cyclischer Heißkorrosions-Versuch (100 Stunden) Lebensdauer des Überzugs (Stunden)
*Kein Versagen nach 100 Stunden Prüfung
Wie sich aus den Werten der Tabelle III ergibt, ist in der beschriebenen,
heißen sulfidisierenden Atmosphäre die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Überzugs deutlich höher als die
des gleichen Überzugs, der keine eingeschlossenen Oxide enthält, obwohl beide Überzüge mehr als 100 Stunden unter ausschließlich oxidierenden Bedingungen standhielten, wie sich
aus den Werten der Tabelle II ergibt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere in einer unerwarteten und deutlichen Verbesserung einer
Kombination aus Heißkorrosions- oder Sulfidisierungsbestandigkeit
und Oxidationsbeständigkeit. Es wird ausdrücklich darauf
hingewiesen, daß die gesamte Offenbarung in der Beschreibung als erfindungswesentlich zu betrachten ist.
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Claims (3)
1. Diffusionsverfahren zum Aufbringen eines metallischen
Überzugs auf einen, eine metallische Oberfläche und ein
Basismetall aufweisenden Gegenstand, dadurch
gekennzeichnet , daß auf die Oberfläche
eine 0,025 - 0,62 mm dicke vorläufige Zwischenschicht
schwach haftender, nicht geschmolzener, dampfdurchlässiger Oxidteilchen einer Korngröße von 1 - 20,um aufgebracht
wird, die mindestens bis zu 10930C thormisch und auch
während des Biffusionsverfahrene stabil sind und anschließend auf die Oberfläche ein metallischer Diffusionsüberzug von 0,025 - O1I mm Dicke durch die Zwischenschicht
hindurch aufgebracht wird, so daß die Oxidteilchen in einem äußeren Teil des Überzugs eingeschlossen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchge kennzeichnet, daß das Basismetall Fe, Ni oder Co
ist; daß die Oxidteilchen Oxide des Al, Ti oder ihrer
Mischungen sind und daß der durch Diffusion erhaltene
metallische überzug dadurch aufgebracht wird, daß die
Oberfläche des Gegenstandes in einen Behälter eingebracht
wird, der eine Mischung aus
a) einer ternären Legierung aus im wesentlichen 50 -70 Gew.% Ti, 20 - 48 Gew.% Al und 0,5 - 9 Gew.%
gebundenen Kohlenstoff, wobei cUc Legierung eine
Dispersion des komplexen Carbides TigAlC in einer
Matrix aus Ti, Al oder ihrer Legierungen 1st und
b) 0,1 bis 10 Gew.% der Mischung eines Ilnlogensalzes
als Aktivator enthält, das mit einem metallischen Element in der ternären Legierung unter Bildung
eines Halogenide des metallischen Elemente reagiert und
daß im Behälter eine nlchtoxidierende Atmosphäre erzeugt und anschließend die Oberfläche und die Mischung in der
nichtoxidierendenAtmosphäre ma lange auf eine Temperatur !
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erhitzt wird, daß ein dampfförmiges Halogenid mindestens einer metallischen Komponente der ternären Legierung ge-,
bildet wird und der Dampf durch die Zwischenschicht hindurch an die Oberfläche des metallischen Gegenstandes
dringen kann, so daß die metallische Komponente auf der Oberfläche abgeschieden wird und sowohl die Diffusion
der abgeschiedenen metallischen Komponente in die Oberfläche des Gegenstandes und die Einschließung der Teilchen
der Zwischenschicht durch die abgeschiedene metallische Komponente ermöglicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dad ure h g e k e η η *
ζ e i e h η et , daß das Basiselement Nl ist; die
Zwischenschicht 0,025 - 0,37 mm Dic&e aufweist? der
Halogensalz-Aktivator ©in Chlorid oder Sluorid des
Ammoniums oder eines Alkalimetails der Gruppe I Ades
Periodensystems der Elemente ist und die Oberfläche des
Gegenstandes und die Mischung während 1 - 4 Stunden auf
eine Temperatur von 700 - 1149°C ernltzt wird.
4, Verfahren nach Anspruch 3„ da du rc h ge k e η η zeichnet
, daß die Oberffäehei des Gegenstandes
im Behälter mit der teilchenföriiiigen Mischung^ in Beruh- ■
rung gebracht wird und die^ Mischung im wesentlichen aus
20 ■" - 90 Gew. % der pul vörförmigen ternären LegierungJ ΙΟ80
Gew. % eines inerten Füristoffs, der nicht mit den
anderen Komponenten der Mischungwährend des Gebrauchs
der Mischung reagiert und aus O^Ϊ—■ 10 Gew._% des Halbgensalzes als Aktivator besteht.
009 824/1177
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US78017768A | 1968-11-29 | 1968-11-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1939115B2 DE1939115B2 (de) | 1978-11-23 |
| DE1939115C3 DE1939115C3 (de) | 1979-07-26 |
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ID=25118868
Family Applications (1)
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| ES (1) | ES370956A1 (de) |
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1968
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1969
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- 1969-08-28 FR FR6929541A patent/FR2024462A1/fr active Pending
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| GB1250247A (de) | 1971-10-20 |
| DE1939115B2 (de) | 1978-11-23 |
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