DE1558677C

DE1558677C - Verwendung einer pulverformigen Mischung zur Herstellung von gegen Oxydationserosion bestandigen Schutzuberzugen auf Werkstucken aus hochwarmfesten Nickel Legierungen

Info

Publication number: DE1558677C
Application number: DE19671558677
Authority: DE
Inventors: Douglas Hugh Palm Beach Fla Maxwell (V St A )
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1967-07-04
Publication date: 1973-06-14

Description

Aus den USA.-Patentschriften 3102 044 und 3129 069 ist die Herstellung von nickel-aluminidreichen Schutzüberzügen auf hochwarmfesten Nickellegierungen aus entsprechend zusammengesetzten pulverförmigen Mischungen bekannt. Diese Beschichtungen wurden zu einer Zeit entwickelt, als die Betriebstemperaturen von Triebwerken im heißen Teil der Triebwerke im allgemeinen maximal 1038⁰C betrugen. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, Leistungsfähigkeit und Wirkungsweise der Triebwerke her war es immer schon wünschenswert und wurde es in neuerer Zeit notwendig, die Betriebswerte der Triebwerke zu erhöhen; infolgedessen werden heute Dauerbetriebstemperaturen von etwa 1149°C vorgeschrieben. Diesen Betriebstemperaturen genügen die bekannten Beschichtungen und Verfahren nicht mehr.

Vorliegender Erfindung liegt die= Aufgabe zugrunde, diesen Anforderungen zu genügen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht vorliegende Erfindung zur Herstellung von gegen Oxydationserosion beständigen Schutzüberzügen auf Werkstücken aus hochwarmfesten Nickel-Legierungen die Verwendung einer pulverförmigen Mischung, bestehend aus 60 bis 90% Aluminium und 10 bis 40% Wolfram, vor. Bevorzugt ist für die Zwecke der Erfindung eine Mischung aus 60 bis 72% Aluminium, Rest Wolfram.

Beispiele hochwarmfester Nickel-Legierungen, die durch Schutzüberzüge gemäß der Erfindung gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine verbesserte Beständigkeit gegen Oxydationserosion erhalten, sind in der folgenden Tabelle I in Gewichtsprozent aufgeführt, wobei der Legierungsrest stets aus Nickel besteht.

Tabelle ΐ

Gehalte in Gewichtsprozent

2 14 13

Kohlenstoff
Chrom ....
Kobalt
Molybdän .

Titan

Aluminium
Al + Ti ...

Tantal

Vanadium .

Bor

Zirkonium .
Thorerde ..

0,15 bis 0,2

8
13

4,5

5
10

bis 11
bis 17
bis 4
bis 5
bis 6
bis 11

0,7 bis 1,2
0,01 bis 0,02
0,03 bis 0,09

0,08 bis 0,13

7,5 bis 8,5

9,5 bis 10,5

5,75 bis 6,25

0,8 bis 1,2

5,75 bis 6,25

4 bis 4,5

0,01 bis 0,02

0,05 bis 0,1

9,5
15
3

4,8
5,5

0,015

0,06

10
6
1
6

4,3

0,015
0,08

1,8 bis 2,6

Die Herstellung eines Schutzüberzuges auf hochwarmfesten Nickel-Legierungen unter Verwendung einer Mischung aus Aluminium und Wolfram in den angegebenen Mengenverhältnissen erfolgt in der Weise, daß man die Mischung auf die Oberfläche eines Werkstücks aus der Nickel-Legierung aufspritzt und dann das Werkstück in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 1066 bis 1093°Cdiffusionsglüht, und zwar 4 Stunden; vorzugsweise beträgt die Korngröße des Aluminiums 50 bis 150 Mikron und die des Wolframs 1 bis 5 Mikron; das Pulvergemisch wird zweckmäßigerweise auf die zu schützende Oberfläche in einer Stärke von mindestens 0,101 mm aufgebracht.

Wenn es sich um eine hochwarmfeste dispersionsgehärtete Nickel-Legierung handelt, ist es zweckmäßig, daß man vor dem Aufbringen der Mischung und dem Diffusionsglühen die Oberfläche des Werkstücks mit einer Nickelschicht versieht und diese in einer inerten Gasatmosphäre bei mindestens 1177° C diffusionsglüht.

Wenn das Werkstück aus der in Tabelle I unter 5 aufgeführten Legierung besteht, die 1,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Thorerde und im übrigen Nickel enthält, dann ist es zweckmäßig, vor dem Aufbringen der Mischung und dem Diffusionsglühen dieser auf die Oberfläche des Werkstücke Nickelpulver mittels des Plasmaspritzverfahrens in einer Stärke von mindestens 0,127 mm aufzubringen und die Nickelschicht vier Stunden bei 1190 bis 1246⁰C in einer inerten Gasatmosphäre diffusionszuglühen.

Zur Erläuterung der Erfindung und ihrer grundlegenden Vorteile wird in der folgenden Beschreibung auf die Zeichnungen Bezug genommen; es zeigt

Fig. 1 ein tausendfach vergrößertes Schliff bild einer erfindungsgemäßen Beschichtung auf einer Nickel-Legierung, bevor diese bei hoher Temperatur einer Oxydierenden Umgebung ausgesetzt wurde,
. Fig. 2 eine vereinfachte, schematische Darstellung der Beschichtung, nachdem diese in einer oxydierenden Atmosphäre Temperaturen von 1149°C ausgesetzt worden ist, F i g. 3 in einem Diagramm die Ergebnisse von Oxy-

dationserosionsvefsuchen bei 1149 ⁰C mit gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Turbinenflügeln . und zum Vergleich entsprechende Versuche sowohl mit beschichteten als auch mit unbeschichteten Teilen.

Zur Erzeugung einer Schutzschicht auf Nickellegierungen empfiehlt sich die folgende, bevorzugte Arbeitsweise.

Die zu beschichtenden Oberflächen werden gründ lieh vorbereitet, um eine geeignete Oberfläche zu schaffen, mit der die Beschichtung auf metallurgische Weise verbunden werden kann; Grobe Verunreinigungen werden mittels eines Sandstrahlgebläses mit AIuminiumoxydgrieß entfernt; dann wird die Oberfläche in bekannter Weise von jeglichem Schmutz wie Grieß, Öl, Fett und Farben befreit.

Die pulverförmige Mischung aus Aluminium und Wolfram wird üblicherweise unmittelbar vor der Beschichtung hergestellt, um zu verhüten, daß sich die Bestandteile des Pulvers wegen ihrer unterschiedlichen Korngröße und Dichte in einem Vorratsbehälter voneinander trennen, Da die Schutzwirkung der Beschichtung weitgehend von der gleichmäßigen Verteilung des Wolframs in der Beschichtung abhängt, kann durch eine Schichtung innerhalb der pulverförmigen Mischung in . dem die Sprühdüse speisenden Zufuhrtrichter die Wirkung eines Schutzüberzuges beeinträchtigt werden.

Wenn auch eine Beschichtung um so gleichmäßiger wird, je feiner die pulverförmigen Teilchen sind, ist eine Teilchengröße des Aluminiums von 50 bis 150 Mikron vorzuziehen. Wenn die Aluminiumteilchen zu fein sind, gelangt zu viel Oxyd, das als dünne Schicht auf jedem Teilchen vorhanden ist, in die Beschichtung, wodurch die während der anschließenden Hitzebehandlung erwünschte Reaktion beeinträchtigt wird.

Das Wolfram hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron; die Teilchengröße wird klein gehalten, um eine Legierung zwischen dem Beschichtungsmaterial und dem Metall der Unterlage zu erleichtern, und zwar zu einem Zeitpunkt, wo das Wolfram Mischkristalle (feste Lösung) bildet. Ein weiterer Grund, die Teilchengröße des Wolframs klein zu halten, ist der große Unterschied in den Schmelzpunkten von Aluminium und Wolfram. Bei den für das Metallspritzen von Aluminium angewendeten Bedingungen wird Wolfram nicht geschmolzen; das Aluminium muß deshalb als Träger für das Wolfram wirken, so daß dieses durch Einschluß in das Aluminium gleichmäßig über die zu beschichtende Oberfläche verteilt wird.

Das für dieHerstellung der Schutzüberzüge dienende Metallspritzverfahren, das bevorzugt ist, wird im wesentlichen so durchgeführt, als ob nur Aluminiumpulver aufgespritzt wird. Befriedigende Ergebnisse erzielt man aus diesem Grund mit einem Acetylengasdruck von 0,7 kp/cm², mit einem Sauerstoffdruck von 1,05 kg/cm" und einem Luftdruck von 4,22 kp/cm².

Das Aufbringen der rohen Beschichtung auf die zu schützende Oberfläche bis zu einer Dicke von 0,101 bis 0,127 mm hat sich für Gasturbinentriebwerksteile als befriedigend erwiesen; diese Beschichtungsdicke ist, wenn man von der Temperatur absieht, der solche Teile ausgesetzt werden, etwas stärker als die bei bekannten Verfahren gewöhnlich für die gleiche Belastung bevorzugte Schichtdicke. Die jeweils aufgebrachte Schichtdicke ist indes nicht unbedingt kritisch. Selbstverständlich muß die Schichtdicke ausreichen, um während der erwarteten Lebensdauer des überzogenen Werkstücks die verbesserte Beständigkeit gegen Oxydationserosion zu erreichen, wobei man berücksichtigen muß, daß während des Einsatzes des Werkstücks nach und nach eine Oxydation und Erosion stattfindet. Andererseits ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Beschichtung unter Berücksichtigung eines entsprechenden Sicherheitsfaktors nicht stärker zu machen, als es zur Erzielung des gewünschten Schutzes erforderlich ist, da durch eine Beschichtung der Gewichtszuwachs einer Maschine, in der das Werkstück verwendet wird, umso größer ist, je mehr Werkstücke beschichtet sind.

Nach dem Aufspritzen der Mischung wird das Werkstück diffusionsgeglüht, um Nickel-Aluminid zu bilden, das Wolfram in fester Lösung zu verteilen und den Schutzüberzug mit der Oberfläche des Werkstücks metallurgisch zu verbinden. Das Diffusionsglühen erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre vier Stunden bei .1066 bis 1093° C. Dann werden die aushärtbaren Legierungen gewöhnlich innerhalb von 23 Minuten oder weniger in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer anderen, keine Verunreinigungen verursachenden Atmosphäre auf unter 482°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein gegebenenfalls durch die Diffusionsglühung gebildeter loser Oxydfilm durch einen kräftigen Wasserstrahl entfernt.

Aus der in Tabelle I aufgeführten Legierung 1 bestehende Turbinenflügel wurden gemäß der Erfindung mit einem Schutzüberzug versehen (Gruppe B) und mit Turbinenflügeln (Gruppe A) verglichen, die nach bekanntem Verfahren nur mit Aluminium beschichtet waren. Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Zeitstandversüchen.

Tabelle II

Versuchsbedingungen	c/	1877	Standzeit	Deh-^: nung	Zeitbruch einschnü
(Temp./kp/cm²)	c/	1033	(Stunden)	(Vo)	rung (^o/o)
Gruppe A 982°	c/	650	50,7	12,4	23,9
1038°	c/	355	103,2	18,8	21,9
1093°	c/	355	65,2	10,2	14,6
1149°	c/	1877	; 25,9	16,2	15,9
1149°	c/	1877	18,6	10,6	14,6
Gruppe B 982°	c/	1033	43,9	4,8	4,5
982°	c/	1033	63,4	9,2	16,3
1038°	c/	650	116,3	12,1	24,2
1038°	c/	650	95,2	9,4	8,9
1093°	C-/	355	62,4	:7,7	10,0
1093°	C/	355	51,5	11,9	22,5
1149°		52,0	14,9	15,3
1149°	55,4	12,9	9,9

Aus der Tabelle II folgt, daß die Standzeit bis zu "1O93°C bei beiden Gruppen etwa gleich ist; bei 1149°C ist die Standzeit der Gruppe B jedoch doppelt so groß wie die der Gruppe A. Bei den Flügeln der Gruppe A beobachtete man ein Schmelzen bei 1177 und 1204°C, während die Flügel der Gruppe B Schmelzerscheinungen bei 1204 bis 1232⁰C zeigten, also bei einer etwa um 27° C höheren Temperatur. Beim Oxydationserosionsversuch zeigten sich nach 40 bis 60 Stunden bei den Flügeln der Gruppe A einzelne Fehlstellen in der Beschichtung, während die Flügel der Gruppe B nach mindestens 150 Stunden noch keine Fehlstellen in der

ίο Beschichtung aufwiesen.

Bei diesen Versuchen wurde ferner festgestellt, daß die Flügel der Gruppe B denen der Gruppe A hinsichtlich der Diffusionsbeständigkeit überlegen waren, da bei den Flügeln der Gruppe A die Stärke des Schutz-Überzuges bei 1149° C nach 120 Stunden in stehender Luft um 250% größer, während bei den gleichen Bedingungen die Flügel der Gruppe B die Schutzschicht nur um 40 % gewachsen war; dies zeigt, daß Wolfram die Diffusion zwischen dem Schutzüberzug und der

lzb Nickellegierung sehr wirksam verringert. Von praktisch noch größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß bei den Flügeln der Gruppe B der Schutzüberzug kaum beeinträchtigt war, während bei den Flügeln der Gruppe A der Schutzüberzug vollkommen verschwunden war.

Es wurden ferner hundert Turbinenflügel aus der Legierung 1 (Tabelle I) entsprechend den in einem laufenden Triebwerk entsprechenden Verhältnissen 400 Stunden bei 1149°C einem Treibstoff ausgesetzt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dem Diagramm der F i g. 3 graphisch dargestellt. Der Verlauf der Kurven in dem Diagramm der F i g. 3 zeigt eindeutig die Überlegenheit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht zur Erhöhung der Oxydationserosion gegenüber Schutzschichten aus Aluminium- bzw. Tantal-Aluminid, da bei einer solchen Schutzschicht praktisch auch nach 150 Stunden kein Gewichtsverlust eingetreten ist.
Gleich gute Ergebnisse wurden mit erfindungsgemäßen Überzügen bei den in Tabelle I angegebenen Nickellegierungen 2, 3. 4 und 5 erzielt. Bei der dispersionsgehärteten, unter der Bezeichnung TD-Nickel bekannten Legierung, die 1,8 bis 2,6 Gewichtsprozent Thorerde und im übrigen Nickel enthält, ist es notwendig, daß man vier Stunden diffusionsglüht. In der Praxis geht man so vor, daß man Nickelpulver nach dem Plasma-Spritzverfahren auf die zu schützende Oberfläche eines TD-Nickelwerkstückes in einer Stärke von vorzugsweise 0,127 bis 0,178 mm aufbringt und dann etwa vier Stunden in einer keine Verunreinigungen verursachenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, bei 1190 bis 1246 ⁰C diffusionsglüht und dann den Schutzüberzug gemäß der Erfindung aufbringt. Wie aus der in F i g. 1 dargestellten Mikrophotographie ersichtlich, hat sich nach dem Diffusionsglühen eine harte, duktile Oberflächenschicht aus Beta-Nickel-Aluminid gebildet. Das Beta-Aluminid hat einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 1760°C und eine Rockwell-Härte von Rc 45 bis 50. Eine Mikroanalyse zeigt das Vorhandensein von erheblichen Mengen Wolfram und anderen Elementen aus der Nickellegierung. Der größte Teil des Wolframs und andere schwer schmelzende Metalle scheinen jedoch im Bereich zwischen der Außenseite der Beschichtung und einer Karbidschicht konzentriert zu sein, die sich auf der Oberfläche der Nickellegierung bildet. Dieses Wolfram in Mischkristallform zwischen dem Schutzüberzug und der Nickellegierung wirkt als eine Diffusionsbarriere, wo-

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bei das Wolfram selbst äußerst langsam in das Nickel dationserosion war nicht so befriedigend wie bei den

diffundiert. aus den oben angegebenen Nickellegierungen herge-

Versuche haben gezeigt, daß weniger als etwa 10 Ge- stellten. Das Vorhandensein erheblicher Wolframwichtsprozent Wolfram in der Diffusionsbarriere nicht mengen im Grundmetall ist wahrscheinlich der Grund die gewünschte Wirkung haben. Andererseits führen 5 für die Minderung der guten'Eigenschaften. Der Zumehr als etwa 40 Gewichtsprozent Wolfram zu über- sammenhang zwischen dem Wolfram in der Beschichmäßig großen Wolframmengen in der Oberflächen- tung und dem Wolfram im Metall der Unterlage sowie schicht, und da Wolfram bei den Betriebstemperaturen die Notwendigkeit, hierauf sorgfältig zu achten, ist dader Triebwerke leicht oxydiert und zur Bildung spröder mit deutlich erwiesen.

Verbindungen neigt, hält man den Wolframteil inner- io Das Nickel-Aluminid, wozu auch die Elemente gehalb der angegebenen Grenzen. rechnet werden sollen, die aus der Nickellegierung in

Das Erfordernis, die Wolframmenge in der Be- den Schutzüberzug eindringen, oxydiert, wenn es bei schichtung innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, entsprechender Temperatur einer oxydierenden Umsollte auch bei der Auswahl der Nickellegierung und gebung ausgesetzt wird; es bildet sich im wesentlichen der Zusammensetzung des aufzubringenden Pulver- 15 Aluminiumoxyd, das durch Erosion nach und nach gemisches berücksichtigt werden. Zum Vergleich wur- verlorengeht. Die Durchdringung der Schutzschicht den Werkstücke, die aus folgender Nickellegierung: mit Oxyd findet jedoch während der vorgesehenen 0,12 bis 0,17 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 8 bis 10 Ge- Standzeit so lange nicht statt, wie die Beschichtung unwichtsprozent Chrom, 9 bis 11 Gewichtsprozent Ko- versehrt und in einem bestimmten Sinne oxydierbar bait, 11,5 bis 13,5 Gewichtsprozent Wolfram, 0,75 bis 20 bleibt. Die schematische Darstellung in F i g. 2 zeigt 1,25 Gewichtsprozent Niobium, 1,75 bis 2,25 Gewichts- den geforderten Zusammenhang bei dem Oxydationsprozent Titan, 4,75 bis 5,25 Gewichtsprozent Alumi- erosionsproblem.

nium, 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent Bor, 0,03 bis Wenn der Oxydationserosionsvorgang weitergeht, 0,08 Gewichtsprozent Zirkonium, Rest Nickel herge- führt das überschüssige Nickel zur Bildung von Nickelstellt worden waren, erfindungsgemäß beschichtet. Die 25 Aluminid in einer anderen Form, nämlich Ni₃Al, und Widerstandsfähigkeit dieser Werkstücke gegen Oxy- zwar unmittelbar unter der Oxydoberflächenschicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer pulverförmigen Mischung, bestehend aus 60 bis 90°/₀ Aluminium und 10 bis 40% Wolfram, zur Herstellung von gegen Oxydationserosion beständigen Schutzüberzügen auf Werkstücken aus hochwarmfesten Nickel-Legierungen.

2. Verwendung einer Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus 68 bis 72 °/₀ Aluminium, Rest Wolfram, zu dem Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zu dem Zweck nach Anspruch 1, wobei das zu überziehende Werkstück aus einer Nickellegierung aus 0,15 bis 0,2% Kohlenstoff, 8 bis 11% Chrom, 13 bis 17% Kobalt, 2 bis 4% Molybdän, 4,5 bis 5% Titan, 5 bis 6% Aluminium, 10 bis 11% Aluminium plus Titan, 0,7 bis 1,2% Vanadium, 0,01 bis 0,02% Bor, 0,03 bis 0,09 % Zirkonium, Rest Nickel besteht.

4. Verwendung einer Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zu dem Zweck nach Anspruch 1, wobei das zu überziehende Werkstück aus einer Nickellegierung aus 0,08 bis 0,13% Kohlenstoff, 7,5 bis 8,5% Chrom, 9,5 bis 10,5% Kobalt, 5,75 bis 6,25% Molybdän, 5,75 bis 6,25% Aluminium, 4 bis 4,5 % Tantal, 0,8 bis 1,2 % Titan, 0,01 bis 0,02% Bor, 0,05 bis 0,1 % Zirkonium, Rest Nickel besteht.

5. Verwendung einer Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 2 zu dem Zweck nach Anspruch 1, wobei das zu überziehende Werkstück aus einer Nickel-Legierung aus 9,5% Chrom, 15% Kobalt, 3% Molybdän, 4,8% Titan, 5,5% Aluminium, 1% Vanadium, 0,015% Bor, 0,06% Zirkonium, Rest Nickel besteht.

6. Verwendung einer Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 2 zu dem Zweck nach Anspruch 1, wobei das zu überziehende Werkstück aus einer Nickel-Legierung aus 8% Chrom, 10% Kobalt, 6% Molybdän, 6% Aluminium, 4,3% Tantal, 1 % Titan, 0,015 % Bor, 0,08 % Zirkonium, Rest Nickel besteht.

7. Verwendung einer Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zu dem Zweck nach Anspruch 1, wobei das zu überziehende- Werkstück aus einer Nickel-Legierung aus 1,8 bis 2,6% Thorerde, Rest Nickel besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzuges auf hochwarmfesten Nickel-Legierungen unter Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus der Nickel-Legierung aufspritzt und dann das Werkstück in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 1066 bis 1093⁰C diffusionsglüht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vier Stunden diffusionsglüht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Aluminiums 50 bis 150 Mikron und des Wolframs 1 bis 5 Mikron beträgt und man das Pulvergemisch auf die zu schützende Oberfläche in einer Stärke von mindestens 0,101 mm aufbringt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, insbesondere für die Anwendung auf ein Werkstück aus einer hochwarmfesten dispersionsgehärteten Nikkellegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufbringen der Mischung und dem Diffusionsglühen die Oberfläche des Werkstückes mit einer Nickelschicht versieht und diese in einer inerten Gasatmosphäre diffusionsglüht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht bei mindestens 1177⁰C diffusionsgeglüht wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus einer Nickel-Legierung der Zusammensetzung nach Anspruch 7 besteht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickelpulver mittels des Plasmaspritzverfahrens auf die Oberfläche des Werkstücks in einer Stärke von mindestens 0,127 mm aufbringt und die Nickelschicht vier Stunden bei 1190 bis 1246°C in einer inerten Gasatmosphäre diffusionsglüht.