DE1925482A1 - Metallische Diffusionsueberzuege - Google Patents

Description

D R. 1. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

Öl·? 588 ■ . .

Ohromalloy American Corporation, West Nyack, New York,

V.St.A.

Metallische Diffusionsüberzüge

Die Erfindung bezieht sich auf den Auftrag von Diffusionsüberzügen aus Metallen auf die Oberfläche von Metallgegenständen, die in eine Diffusionsbeschichtungsfüllung eingebettet und erwärmt werden, und betrifft insbesondere Arbeitsweisen und Zusammensetzungen, bei denen eine Beschleunigerkomponente für die Diffusionsbeschichtung in der.Füllung zur Beschleunigung oder Erhöhung der Diffusion des Überzugsmetails aus der Füllung in die Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände enthalten ist, wodurch entweder eine stärkere Diffusion bei einer gegebenen Temperatur und/oder brauchbare Diffusionsüberzüge bei niedrigeren Überzugstemperaturen als sie bei üblichen Diffusionsüberzugsverfahren erforderlich sind, erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Diffusionsüberzugsverfahren gehört zu den Diffusionsüberzugsverfahren, bei denen die zu überziehenden Metallgegenstände in einer Pulverfüllung eingebettet sind, die im allgemeinen das Überzugsmetall (in dem■erfindungsgemäßen Fall z.B. Metalle wie Alumi-. nium oder Antimon), gewöhnlich einen inerten Füllstoff

(zum Beispiel gepulvertes Aluminiumoxid) und eine Promotorkomponente (zum Beispiel ein Halogen oder ein leicht verdampfbarea Halogenid) zur Förderung des Übergangs des Überzugsmetalls aus der Pulverfüllung auf die Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände enthält, und dann die in einer solchen Füllung eingebetteten Gegenstände in einer geschlossenen Retorte.(gewöhnlich in Abwesenheit von Sauerstoff)auf verhältnismäßig hohe Temperaturen solange erwärmt werden, daß das Überzugsnietall in die Oberfläche der Gegenstände bis zu der gewünschten Dicke eindiffundiert. Solche Verfahren sind beispielsweise zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit (besonders für die Anwendung bei hohen Temperaturen), Verschleißfestigkeit oder Korrosionsbeständigkeit der betreffenden Gegenstände für verschiedene Zwecke und Anwendungen bekannt. Es ist ferner bekannt, daß es bei solchen Diffusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung von Zementierfüllungen erforderlich sein kann, die Bescnichtungsstufe auf viele Stunden oder sogar mehr als einen Tag bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, zum Beispiel 980 bis 1100 ⁰G (1800 bis 2000 ⁰F) und gewöhnlich mehr als 650 ⁰G (1200 ⁰F) je nach der betreffenden Metallzusammensetzung des Überzugs, der gewünschten Dicke des' Überzugs und anderen Faktoren auszudehnen,,

Ea gibt jedoch verschiedene Metalle und Metall-Legierungen, deren physikalische oder mechanische Eigenschaften verändert oder nachteilig beeinflußt werden, wenn sie beispielsweise aus irgend einen Grund über 540 G (1000 ⁰F) erwärmt werden, selbst wenn die Gebrauchseigenschaften oder die Gebrauchsdauer von Gegenständen, die aus solchen Metallen oder Metall-Legierungen hergestellt sind, beträchtlich verbessert würden, wenn die

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Gegenstände mit einem Diffusionsüberzug, der Beständigkeit gegen Korrosion, Oxydation oder Verschleiß verleiht, versehen wird. Beispielsweise betragt die Härtungsteraperatur für einige übliche härtbare korrosionsbeständige Stahl-Legierungen etwa 540 ⁰C (1000 ⁰J?). Bei dem Versuch, irgendeine Diffusionsschicht auf die Oberfläche eines Gegenstands, der aus solchen Werkstoffen" besteht, aufzubringen, werden natürlich die kristallographisclie Struktur oder die mechanischen Eigenschaften des Gegenstands während des Überziehens verändert, wenn dabei ein Erwärmen auf eine Temperatur von 540 0 (10C0 P) oder darüber erforderlich ist, und eine solche Veränderung des als Unterlage verwendeten Metallgegenstands macht diesen für den gewünschten Zweck unabhängig davon, ob das Überziehen mit einer Diffusionsschicht erfolgreich ist oder nicht, ungeeignet.

Beispielsweise werden bestimmte Komponenten des Kompressorteils von Luftfahrzeugdüsenmotoren aus bestimmten hochfesten Stählen hergestellt, da sie starken mechanischen Beanspruchungen durch Zentrifugalkräfte, thermische Schock beanspruchung und Vibrationen ausgesetzt sind, selbst wenn die eigentlichen Betriebstemperaturen selten über etwa 480 0 (9OC J?) hinausgehen, so daß praktisch keine gegen extrem hohe Temperaturen beständige Werkstoffe oder bei hohen Temperaturen oxydationsbeständige Überzüge erforderlicn. sind, wie es im Gegensatz dazu bei den Turbinenkonironenten des Düsenniotbrs der ?all ist, die der weit höheren Temperatur der auftreffenden" Verbrennungsgase ausgesetzt sind. Dennoch ist es im Hinblick auf niedrig fliegende Luftfahrzeuge, die an lüeeresküsten in stark salzhaltiger Atmosphäre, die auch beträchtliche Kengen Sand oder Korallenstaub enthalten kann, operieren oder stationiert sind (zum Beispiel Hubschrauber, die an Meeresküsten operieren)^s in hohem I»Iai3e wünschenswert, Kompressorteiie solcher Luftfahrzeugmotoren mit einer

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Oberflächendiffusionsschicht zu versehen, die galva- ' niscli -verzehrbar und gegen Stauberosion und/oder Salz«- korrosion_f besonders lokale Korrosion oder*loehfraß, beständig sindj selbst wenn bei solchen Teilen keine bei : extrem hohen Temperaturen oxydationsbeständigen Überzüge' erforderlich sind, wie es gewöhnlich bei den Hoch temperaturturbinenteilen solcher Düsenmotoren nötig ist.

Maßgebend für solche Kompressorteile ist jedoch ihre nische Festigkeit? damit sie mechanischen und thermischen'" ^:' SDChockbeanspruciiungen widerstehen,, und das Versagen solcher"'"* Teile würde eine Katastrophe bedeuten (besonders bei Luftfahrzeugen mit nur einem einzigen Motor)«, V/eiin. man also "-'- "^: '^: versucht j einen korrosions- oder verschleißfesten Übergüg auf solche Teile nach üblichen ÜberKugsverfahren aufzubringen, kann sich herausstellen, daß die erforderlichen■Temperaturen öder andere Übersugsbedingungen aur Erzielung des tJbersugs eine . · ßciiädigende V'lrkung auf die wichtigen inechaniüciien Eigen·»" schäften.der Teile hr-bei>_f sum Beispiel derart; daß die mechanischen oder metallurgischen Eigenschaften heutimmter ^; iitahlU.egierungei] durch eine I\^Tachbehandlung_t bei aev auf" Temperaturen über 5AO "0 (1000 '?) erwärmt, wird, ver·=- öc.'ileohtert werden, v/äJirend jedoch zum Auftrag eines üblichen Aluminiurr.überaugs auf solche Teile Üb.ersugstemperaturen im Bereich von 540 bis 820 ⁰G (1000 ~. 1500 ⁰J?) erforderlich wären, damit ein brauchbarer alliierter .Überzug erzielt wird. ■ . . . ■

Es ist deshalb aus einer Keihe von bekannten Gründen schwierig, wenn nicht unmöglich, Überzugsstoffe wie Aluminium oder Antimon als Diffusionsschicht auf die Oberflächen von Gegenständen aus verschiedenen- Eisenmetall- ■" legierungen so aufzubringen, daß ein brauchbarer .Überzug ^; . .· auf den vollständig bearbeiteten und fertigen Gegenständen bei niedrigeren ÜbersugGtemperaturen als solchen Temperaturen" '

BAD ORIGINAL

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erzielt wird, die unweigerlich die mechanischen oder metallurgischen Eigenschaften des zu überziehenden Gegenstands· verändern oder verschlechtern würden. Ferner kann selbst beim Auftrag von Metallen wie Aluminium oder Antimon als Diffusionsschicht auf die Oberfläche anderer Metallgegenstände, die aus legierungen bestehen, die ohne weiteres Überzugs temperatur en in der Gegend von 820 G (1500 F) aushalten, zur Erzielung ausreichender Überzugsstarken eine längere Überzugsdauer (bis zu 50 Stunden oder mehr) erforderlich sein, die länger sein kann als vom praktischen Standpunkt wünschenswert ist,

Durch die Erfindung werden nun Arbeitsweise und Zusammensetzungen zur Erzeugung brauchbarer Diffusionsüberzüge aus Metallen wie Aluminium und Antimon auf die Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, die Eisen, Chrom,' Titan, Nickel, Cobalt und dergleichen,enthalten, durch Einbetten in einer Füllung und Zementierbehandlung bei niedrigeren Temperaturen als sie üblicher Weise angewandt werden und/oder bei höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten bei einer gegebenen Temperatur als bei üblichen Einsatzzementierverfahren vorgesehen, wobei in der PuIverfüllung eine Beschleunigerkomponente (entweder ein.Metall wie Cadmium, Blei und/oder Zink oder eine organische, Verbindung, zum Beispiel langkettige organische Hydroxy- oder Garboxyverbindungen) enthalten ist, die in der Füllung die Wirkung hat, daß sie die Abscheidungsgeschwindigkeit des Überzugsmaterials auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands erhöht, ohne daß ein merklicher oder beträchtlicher Anteil der Beschleunigerkomponente selbst zusammen mit dem Überzugsmetall in den zu überziehenden Gegenstand eindiffundiert. Erfindungsgemäß ist es dadurch ferner möglich, nicht nur die Abscheidungsgeschwindigkeit der Überzugsmetalle auf dem zu überziehenden Gegenstand zu erhöhen, so daß in vielen Fällen

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SAD ORiGTNAi

da,e Zeit die zur Erzielung eines gewünschten Überzugs mit ausreichender Dicke erforderlich ist, verkürzt wird, sondern auch brauchbare Ergebnisse bei niedrigeren Temperaturen als sie üblicherweise erforderlich sind', zu erzielen, wodurch das Überziehen von Metallgegenständen, die eine thermisch induzierte metallographische oder physikalische Änderung erleiden, bei Temperaturen ermöglich wird, die unter den üblichen Beschichtungstemperaturen liegen.

Da3 Verfahren zur Beschleunigung der Difi'usionsbeschichtung von Gegenständen mit Überzugsmetallen mit erhöhter Ab-Gcheidungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen temperatur oder bei niedriger Temperatur für eine gegebene Abscheidungsgeschwindigkeit besteht darin, daß man den zu überziehenden Gegenstand in einer Überzugsfüllung einbettet, die eine Beschleunigerkomponente zur Verbesserung der Kinetik der Überführung des Überzugsmetalls durch einen, an sich bekannten verdampfbaren Halogenpromotor auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands zur Abscheidungs- und Diffusionsbeschichtung enthält, welche aus Metallen, die bei den Überzugstemperaturen im wesentlichen flüchtig sind, jedoch nicht in merklichem Ausmaße zusammen mit dem Überzugsmetall in den Gegenstand eindifx'udieren oder aus organischen Verbindungen besteht, die bei den Überzugstemperaturen geringe Flüchtigkeit aufweisen, jedoch bei diesen Temperaturen unter Bildung eines reduzierenden Wasaerstoffionengases in der Füllung zersetzlich sind, und den zu überziehenden Gegenstand, das Überzugsmetall und die Beschleunigerkomponente in der Zementierfüllung zur beschleunigten !Diffusion des Über zug seiet alls in den Gegenstand bei der verminderten Temperatur und der verbesserten Abscheidungsgeschwindigkeit erwärmt.

lediglich als Beispiel für die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen und Bedingungen wird der Auftrag einer Diffusions- . schicht aus Aluminium auf die Oberfläche von Gegenständen

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aus verschiedenen Iletallen mit unterschiedlicher Zusammensetzung durch ein Zementierverfahren "beschrieben» Bekanntlich werden nach üblichen Verfahren solche Aluminiumdiffusionsschichten gewöhnlich bei Überzugstemperaturen erzeugt, die im allgemeinen über 820 ⁰C (1500 ⁰F) und in manchen Fällen, besonders bei- den sogenannten "Superlegierimgen¹¹ sogar bei 980 oder 1100 ⁰C (1800 oder 200) ⁰P) oder noch darüber liegen« So führen Versuche_f Stahllegierungenj zum Beispiel solche, die in den "Aerospace Material Specifications of the Society of Automotive Engineers" mit. AKS 5,616 bezeichnet sind (im allgemeinen durch einen Gehalt von etwa 13 ',"» Chrom, 2 ;ί Nickel und 3 £ Y/olfram gekennzeichnet) mit einer üblichen Jiluminiuir.diffusionsuberzugs»= füllung, die 20 Gev;,,-=^ Aluminiumpulver, 0,5'> Ammoniumiodid, 0,25 ^l·' Harnstoff und als Best Aluminiumoxid als Füllstoff enthält,, bei Temperaturen unter 540 ⁰C (100C ⁰I?) au alitieren, selb-^:-!t nach 'Ausdehnung dee Ileizzyirlus bis -auf 24 StUJHen lediglich ::ur Abscheidung eines dünnen und Kleinlich unregelmäßigen Überzugs, der völlig unbrauchbar iste "Selbs bei eimern go laugen Keiszyklus sind brauchbare Ergebnis"e bei Überzugst-eiaperatureu unter 57ö ⁰C (105C ⁰P) nicht zu erwarten*

Dagegen werden durch Zusatz von et'va 1 ''■> gepulvertem Can = miuinmetall su der tibcrzugsl'üllung braucnbare Ergebnisse bereits bei Überzugstelperaturen von etwa 430 ⁰G (90Ü ⁰I) und sogar bei Temperaturen von nur etwa 4 54 C (850 F) ohne Anwendung überuaiilg langer Übemigsaeiten erzielt« Beispielsweise wurde ein brauchbarer Aluminiumüberzug mit einer Dicke von etv;a 0,025 mm C 1 mil) in einem 24 Stunden-Zyklus bei 480 ⁰G (900 ⁰F) mit dem Ergebnis abgeschieden, daß der fertige-Überzug brauchbar war, eine glatte Oberfläche aufwies und mit Überzügen vergleichbar war, die aus reinen Aluminiumfüllungen bei Temperaturen über 590 °0 (1100 ⁰P) erzeugt wurden, d.h«* der Überzug war frei von Peinrissen und zeigte in salzhaltiger Umgebung am I.ieer gute Korrosions- und Verschlei-ftgestiglcej t« Vor allen jedoch wurden die mechanischen Eigenschaften der als

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Unterlage verwendeten Stahllegicrung nicht beeinträchtig oder' merklich verändert, wie es bei Überzugstemperaturen bei oder über 540 ⁰O (1000 ⁰F) der Pail ist.

Eine gewisse Beschleunigungswirkung des Cadmiumausatzes wurde gefunden, wenn der Füllung nur 0,125 ^ν/Ό Cadmium zügesetzt wurden, und keine beträchtliche Zunahme in dem Ausmaß der Beschleunigung der Aluminiumabscheidung wurde bei Erhöhung des Cadmiumzusatzes auf über 0,25 $ festgestellt. Wenn Cadmium in der Füllung in Konzentrationen enthalten war, die sich etwa 5 $ näherten, wurde beobachtet, daß das Cadmium zur Kondensation auf der Oberfläche der alitierten Schicht neigte. Aus diesen Gründen wird für die erfindungsgemäßen Zwecke vom praktischen Standpunkt ein Cadmiumzusatz von etwa 1 ^c/a bevorzugt, besonders in solchen Fällen, in denen die Bestandteile der Überzugsfüllung wieder für weitere Überzugsbehandlungen verwendet und nur diejenigen Komponenten, die während des Überzugszyklus verbraucht werden (zum Beispiel Aluminium als Überzugsmetall, Halogenpromo tor und dergleichen) ersetzt werden.

Der Mechanismus, der für die Beschleunigungswirkung solcher Metalle wie Cadmium und anderer Metalle , die noch im einzelnen genannt werden, verantwortlich ist, ist bisher zwar nicht geklärt, man kann jedoch annehmen, daß die verbesserten Ergebnisse irgendwie mit dem hohen Dampfdruck zusammenhängen, den Cadmium bei der Überzugstemperatur in der Überzugsfüllung aufweist. Eine Beschleunigung chemischer Art, bei der sich echte chemische Verbindungen der Beschleunigerkomponente mit den Uberzugsstoffen bilden, scheint nicht beteiligt zu sein, da beispielsweise metallisches Cadmium sowohl in Eisen als auch in Aluminium verhältnismäßig unlöslich ist. Kein oder praktisch kein Cadmium läßt sich durch Elektronenmikroanalyse des erhaltenen Überzugs nachweisen, die für die Zusammensetzung an der Oberfläche etwa

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60 ^'Aluminium und als Rest hauptsächlich, -Bisen, d.h. _#eine Zusammensetzung, die im allgemeinen der Intermetaliyerbindung PeAl, entspricht, ergibt« .'"

Die Unlöslichkeit von Cadmium in Eisen läßt ferner vermuten, warum Cadmium nicht als Bestandteil des Überzugs abgeschieden wird. Dieses Verhalten wird noch genauer erläutert, eine gewisse Bestätigung für eine solche Annahme liefern jedoch Versuche, Zink.und Magnesium (die beide verhältnismäßig hohe Dampfdrucke bei den Überzugsbedingungen aufweisen) als Beschleunigerkomponeten für Aluminiumdiffusionsschichten zu verwenden. Zwar zeigt Zink ebenfalls eine ausgeprägte Tendenz, < die Aluminiumäbscheidung zu beschleunigen, die löslichkeit von Zink in Eisen ermöglicht jedoch eine erhebliche' Mitabs cheidung von Zink mit Aluminium in dem Substrat. Tatsächlich kann eine bevorzugte Beschleunigerkombination, besonders für Metalle auf Eisenbasis, einen Zusatz von jeweils 1 $ Cadmium- und Zinkpulver zu der Überzugspackung enthalten, Trotz des hohen Dampfdrucks, der mit Magnesium erzielt wird, scheinen Magnesiumzusätze die gewünschte Aluminiumabscheidung auf solchen eisenhaltigen Substraten stark zu inhibieren.

Es wurde ferner gefunden, daß außer bei eisenhaltigen Substraten allgemeiner Art Metalle wie Cadmium die gewünschte Beschleunigerwirkung auch bei der Alitierung von Metallgegenständen mit hohem Chromgehalt ergehen* Bq. wird bei Verwendung einer üblichen Zementierpackungj die etwa 20 $ . -, . Aluminiumpulver und 0,5 $ Ammoniumiodid in. diner überwiegenden Menge Aluminiumoxid als !Füllstoff (mit oder ohne Zusatz von 0,25 fo Harnstoff), enthält, eine beträchtliche Menge Aluminium in Form eines brauchbaren Überzugs auf einem Chromsubstrat bei Temperaturen von nur 480 ⁰C (000 °3?) abgeschieden, wenn man der Überzugs füllung 0,5 bis 5 f° Cadmiummetail zusetzt, während mit der gleichen Füllung, jedoch in Abwesenheit des Cadmiums als Beschleunigerkomponente, nur eine " vernachlässig- V /bare Aluminiumabscheidung beobachtet wird* Beispielnweise

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wird bei Verwendung eines Cadmiumbeschleunigers ein Überzug mit einer Dicke von 0,025 bis 0,051 nun (1 bis. 2 mil) leicht und in brauchbarer Form in einem 30-stündigen Überzugszyklus bei 480 ⁰O (900 ⁰F) abgeschieden, während unter den gleichen Überzugsbedingungen, jedoch ohne Zusatz des .Cadmiumbesehleunigers, auf dem gleichen Ohromsubsijrat nur ein Überzug mit einer Dicke von weniger als 0,0025 mm (0,1 mil) erzeugt wird. .

Es wird darauf hingewiesen, daß die Grunde dafür, weshalb niedrigere Überzugstemperaturen bei Substraten mit hohem Chromgehalt gewünscht werden, etwas anders sein können als die Gründe, die oben in Verbindung mit Stählen oder Eisen- oder Titanlegierungen genannt wurden, bei denen vor allem Rücksicht auf hohe mechanische Festigkeit genommen werden muß. So wird bei Legierungen mit hohem Ghromgehalt und/oder anderen Hochtemperatur-"Superlegierungen" mit hohem Nickel- oder Oobaltgehalt neben erheblichen und wesentlichen Konzentrationen an Chrom eine beträchtliche Verarmung an ■ Chrom an der Außenseite des Gegenstands (durch Rückdiffusion '" oder Rücklösung des Chroms von der Oberfläche weg in das Innere des Gegenstands) festgestellt, wenn solche Gegenstände nach üblichen Hoohtemperaturalitierverfahren alitiert werden, so daß erfindungsgemäß die gewünschte beträohtliehe Konzentration an Chrom an der Außenseite des Gegenstands zusammen mit Nickel oder Cobalt oder Bise«. ;)e nach der Art des verwendeten Substrats durch Verwendung eines Beschleuniger^ in Kombination mit dem Aluminium, das in die Oberfläche einäiffundiert, erhalten bleibt. Besonders gilt dies für Hochtemperaturlegierungen. Damitmit Alitierverfahren öxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erzielt wird> kommt es offenbar auf die Bildung der gewünschten Kombination aus Chrom-, Eisen-, Nickel- und/oder Cobaltaluminiden an, die zu den gewünschten Ergebnissen führen. Solche Ergebnisse können beeinträchtigt werden, wenn so hohe Überzugstemperaturen ■.

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erforderlich sind, daß ein beträchtlicher Teil des Chroms von der Außenseite in den Gegenstand hinein verdrängt wird.

Neben der hierin beschriebenen Verwendung von Cadmium und Zink als Beschleunigermetalle wurden auch durch Verwendung von Blei als Beschleunigerzusatz zu der Überzugsfüllung brauchbare Ergebnisse erzielt. Beispielsweise wurden durch Zusätze von 0,25 bis 5 Gew.-# Bleipulver zu Alitierpackungen, wie sie oben beschrieben wurden, brauchbare Ergebnisse bei der Abscheidung von AluminiumUberzügen auf den Oberflächen von Gegenständen, die aus dem oben genannten Stahl AMS 5616, Stählen AIiS- 6304 (im allgemeinen durch einen Gehalt von 1 fo Cr, 0,5b f» Mo, 0,3 ⁰A V und Kohlenstoffgehalte bis zu etwa O|5 ^cjo gekennzeichnet) und korrosionsbeständigen Stählen 17-4PH (durch Steigerung härtbare Stähle mit etwa 17 ^cß> Cr-, 4 i» Ni, 3 5» Cu und kleineren Mengen Co, Mn und Si) bestehen, bei etwa 480 C (900 F) erhalten, während Versuche, brauchbare überzüge bei vergleichbaren Temperaturen und Überzugszeiteri ohne den Beschleunigerzusatz aus Bleipulver zu der Überzugspackung herzustellen, erfolglos sind.

Zwar_ewurde festgestellt, daß die Beschleunigung, die mit Blei erzielt wird, etwas geringer ist, als mit Cadmium, Blei ist jedoch erheblich weniger toxisch als Cadmium ( es ist zu beaohten, daß die Beschleunigerkomponente bei den Überzugstemperaturen verdampft wird) und kann daher vom praktischen Standpunkt: für die Anwendung in großtechnischem Maßstab bevorzugt sein. Ferner kann Blei dem Cadmium unbedingt in solchen Fällen vorzuziehen sein, in denen Cadmium in dem zu Überziehenden Substrat, z.B. Nickelsubstraten, löslich ist, ebenso wie Cadmium gegenüber Zink in Verbindung mit eisenhaltigen Substraten bevorzugt sein kann, in denen Zink verhältnismäßig löslich ist.

Offenbär hängt das Ausmaß der Beschleunigung nicht merklich von der Wahl des Halogens oder verdampfbaren Halogenide · ab, die als Promotoren in der Überzugsfüllung verwendet werden.

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Cadmium beschleunigt mit anderen V/orten die Alitierung von Stählen bei 480 ⁰G (900 F) unabhängig davon, ob als Promotor ' ein Iodid, Bromid, Chlorid oder Fluorid verwendet wird, in einem beträchtlichen und brauchbaren Ausmaß. Die dicksten Überzüge werden mit dem Iodid erzielt, es wird jedoch nicht angenommen, daß dieses Ergebnis von dem Beschleunigerzusatz zu der Füllung abhängt. Ebenso wird mit den Beschleunigern praktisch der gleiche Beschleunigungsgrad der Überzugsabscheidung bei Metallgegenständen, die vorher in der hierin beschriebenen V/eise oder nach anderen Veriahren alitiert wurden, erzielt wie er bei nichtüberzogenen öder neuen Gegenständen erreicht wird, was die Vermutung nahe legt, daß die Beschleunigungswirkung kein Oberflächenphänomen ist.

Ebenso wird durch Zusatz von Gadmiumiodid (anstelle von metallischem Cadmium) zu der Füllung ebenfalls eine brauchbare Beschleunigung bei der Alitierung verschiedener Substrate bei 480 ⁰C (900 ⁰F) erreicht. Es wurde festgestellt, daß nach Beendigung des Überzugszyklus freies Cadmium in der Überzugspackung vorhanden war. So wurde in einer Packung, wie sie oben beschrieben wurde, mit einem Zusatz von 1 °/o Cadmiummetall fast die gleiche Aluminiummenge auf Nickel und/oder Stahl-AMS 6304 bei 480 ⁰C (900 ⁰F) abgeschieden, wie in einer ähnlichen Packung, die als beschleunigenden Zusatz 3 °p Cadmiumiodid (entspricht 1 "i Cadmiummetall) enthielt. Dieses Ergebnis kann offenbar als. Anzeichen dafür angesehen werden, daß das Iod, das durch Zersetzung des Cadmiumiodids freigesetzt wird, etwa in der gleichen Weise wirkt wie das in einer üblichen Packung als Promotor verwendete Ammoniumiodid und sich anschließend mit dem Aluminium unter Bildung von Aluminiumtriiodid oder eines Komplexes dieses Jodids mit Cadmiumiodid nach dem üblicherweise angenommenen fceehanismus des Aluminiumübergangs und seiner Abscheidung auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands, der auf der Anwesenheit eines Halogenidpromo-, tors in der Packung beruht, ragiert. Durch Zusatz von frischem

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Beschleuniger zu der Packung, bevor diese erneut ver-, wendet wurde, wurden jedoch bessere Ergebnisse erzielt als durch Ausnutzung der Zersetzung von vorher entstandenem Cadmiumiodid zu beschleunigendem Oadmiummetall während des Überzugszyklus.

Die Abscheidung von Chrom' oder Titan als Überzugsmetalle auf Stahlgegenständen bei Temperaturen unterhalt 540 ⁰C (1000 ⁰F) wird durch Cadmium offenbar nicht merklich verbessert, der Grund dafür liegt jedoch wohl in der geringen Löslichkeit von Chrom oder Titan in Eisen bei solchen verhältnismäßig niederen Temperaturen, Dagegen kommt die Beschleunigung der Beschichtung mit" solchen Stoffen bei höheren Temperaturen im Rahmen der Erfindung ebenfalls in-Betracht. Sowohl"durch Cadmium als auch durch Blei, wenn sie als Zusatz von jeweils 1 fo in einer Packung enthalten sind, die 20 fo Antimon, 0,5 f° Ammoniumiodid und als Rest Aluminiumoxid aufweist, wird die Geschwindigkeit der Abscheidung von Antimon auf verschiedenen Substraten erhöht, wobei eine besonders hohe Beschleunigung bei Verwendung von Stählen wie AMS 6304 und Cobaltsubstraten und in geringerem Ausmaß bei Nickelsubstraten erzielt wird,-Durch diese Beobachtungen wird die Annahme weiter bestätigt, daß der beschleunigende Einfluß^ weitgehend von der Wirkung der beschleunigenden Stoffe abhängt, die Kinetik der Zersetzung des Halogenide des Überzugsmaterials zu verbessern, ^Ndas. in der Packung zur Überführung des Überzugsmetalls auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands gebildet wird.

Während Cadmium die Aluminiumabscheidung auf Chrom, Chromlegierungen und vorchromierten Superlegierungen beschleunigt, scheint es nur geringe Wirkung auf die Geschwindigkeit der Aluminiumabscheidung auf Superlegierungen mit hohem nickel- oder Cobaltgehalt, die eine beträchtliche Menge Chrom enthalten, bei Alitierverfahren zu haben, bei denen die Packung so, zubereitet wird, daß die

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Aluminiumabscheidung bei niederen Überzugstemperaturen gehemmt wird (zum Beispiel bei dem Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 257 230 beschrieben ist). Selbst nach einer 20 Stunden langen Behandlung von Gegenständen aus Superlegierung (zum Beispiel W 152) bei 1040 ⁰G '(190O ⁰S¹) in einer Packung, die nach den Angaben der genannten'Patentschrift sowohl Chrom als auch Aluminium enthält, ist die Gewichtszunahme und die Oberflächenbeschaffenheit mit und ohne Zusatz von Cadmiumbeschleuniger praktisch identisch, es wird jedoch angenommen, daß dieses Ergebnis hauptsächlich damit erklärt werden kann, daß sich der Mechanismus der Steuerung der Diffusionsgeschwindigkeit im festen Zustand bei solchen gesteuerten Verfahren stärker auf die Endergebnisse des Überziehens auswirkt, als daß er den Aluniiniumtr ans port zu der Oberfläche des Gegenstands erhöht.

Sowohl Cadmium als auch Blei ergeben'bei Verwendung als Beschleunigungszusätze nach der Erfindung bei der AIitierung von Metallgegenständen, die aus Titan und Titanlegierungen bestehen (zum Beispiel solche, die außerdem etwa 6 -fo Aluminium und 4 °/o Vanadium enthalten) brauchbare Ergebnisse. So wurde die Aluminiumabscheidung auf Titan während eines 12 Stunden-Zyklus bei 540 ⁰C (1000 ⁰F) in einer Packung, die 20 fo Aluminium, 0,5 /^ Ammoniumiodid und als Rest Aluminiumoxid enthält, durch Zusatz von 1 ^c/o Cadmium als Beschleuniger verdoppelt, während ein Zusatz von 1 ⁰Jo Blei die Abscheidung etwa 1,5-fach erhöhte.Mikroanalysen, zeigten, daß weder Blei noch Cadmium in dem Überzug oder den zu überziehenden Metallgegenstand gelöst oder eingeschlossen wurden.

Mikroanalysen der verschiedenen Überzüge ergaben, daß Aluminiumüberzüge, die bei 480 ⁰C (900 ⁰F) und 540 ⁰C (1000 ⁰F) aus Packungen erzeugt wurden, die als beschleunigenden Zusatz Cadmium enthielten, praktisch frei von Cadmium waren, wenn das Substrat überwiegend aus Eisen, Cobalt oder Chrom bestand, während auf Nickel und Nickellegierungen etwas Cadmium zusammen mit Aluminium abgeschieden

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wurde. Hierin zeigt Zink eine ähnliche Beschleunigungswirkung auf den genannten verschiedenen Substraten, jedoch wurde dabei eine gewisse Löslichkeit in Gegenständen auf Eisenbasis (etwa b bis 10 %) an der Substrat-Überzugs-Grenzflache festgestellt. Beispielsweise wurden bei Analysen von Überzügen mit einer Dicke von 0,025 mm (1 mil) die auf Stahl AMS 6304 aus einer Packung, die 20 ⁰Jo Aluminium, jeweils 1 io Cadmium und Zink, 0,5 ^lp Ammoniumiodid und 0,25 i< > Harnstoff sowie tafelförmiges Aluminiumoxid als Rest enthielt, durch 30 Stünden langes Erwärmen auf 480 ⁰C (900 ⁰F )erzeugt wurden, etwa 5 bis 10 fo Zinic und etwa 60 bis 65 ^c/° Aluminium an der Sübstrat-Uberzugs-Grenzflache gefunden, während der Rest aua Eisen bestand.

Blei wirkt als brauchbarer Beschleunigungszusatz für die erfindungsgemäßen Zwecke beim Alitieren von Eisen, Nickel oder Cobalt als Substrat bei 4ßO ⁰C (yOO ⁰F). Blei ist zwar, wie erwähnt, bei bestimmten Stoffen einweniger aktiver oder wirksamer Beschleuniger als Cadmium, durch Zusatz νοηΊ fo Blei zu einer üblichen Überzugspackung, wie sie oben beschrieben wurde, wird jedoch bei Eisen, Nickel und Cobalt als Substrat die Aluminiunabscheidung im Vergleich zur Alitierung aus der gleichen Packung, jedoch ohne BeFchleunigerzusatz (bei der gleichen Temperatur und wahrend der gleichen Zeit) mehr als verdreifacht. Die Verwendung von Zinn als Beschleunigerzusatz zu ähnlichen Alitierpackungen ergibt praktisch die gleiche Beschleunigung wie mit Blei bei 480 ⁰C (900 P). Versuche^, 1 ;S Chrom oder Nickel als Beschleunigerzusätze für die Alitierung von Eisen, Nickel oder Cobalt bei 482 ⁰C (900 ⁰P)-BU verwenden, ergeben bei diesen niederen Temperaturen keine merklich verbesserten Ergebnisse, dagegen wird durch Cadmium die Aluminiuniabs ehe idung aus einer Packung, die 20 io Aluminium, 2 ^c/o Chrom, 0,5 # Ammoniumiodid und als Kest Aluminiumoxid enthält, in brauchbarer Weise beschleunigt.

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Bekanntlich weisen sowohl Cadmium als auch Blei verhältnismäßig hohe Dampfdrucke bei 480 ⁰G (900 ⁰F) auf. Ihre Iodide haben ähnliche thermodynamische Stabilität bei dieser Temperatur und weisen ebenfalls hohe Dampfdrücke auf_e Es wird angenommen, daß diese Paktoren für einen Versuch, den Mechanismus der hierin beschriebenen Beschleunigung zu erklären, von Bedeutung sind» Es wird beispielsweise darauf hingewiesen, daß Zinkoxid bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (vermutlich 250 ⁰G) nach längerer Umsetzung'Aluminiumtriiodid zu Zinkiodid und Aluminiumoxid reduziert. Ebenso führt Cadmiumoxid unter praktisch den gleichen Bedingungen Aluminiumtriiodid in Gadmiumiodid und Aluminiumoxid über. Dadurch wird nahegelegt, daß die hierin beschriebene Beschleunigung auf einer verstärkten Reduktion des Aluminiumtrijodids (das sich in der Packung durch Umsetzung des Aluminiumpulvers und des Iodidpromotors bildet) durch Gadmium und/oder Zink beruht, daß also die Beschleunigerzusätze eine deutliche Verbesserung der Kinetik der Aluminiumtriiodidreduktion bewirken, die für eine brauchbare Abscheidung unter Diffusion von Aluminium erforderlich ist.

Beispielsweise zeigen Röntgenbeugungsanalysen, daß sich bei Beschleunigung mit Gadmium bei 480. ⁰C (900 ⁰P) die -i-ntermetallverbindung PeAl- in einem Oberflächenüberzug auf dem zu überziehenden eisenhaltigen Gegenstand bildet. Diese Verbindung kann durch weitere Diffusionsbehandlung bei höheren Temperaturen von 590 ⁰C (1100 ⁰P) und darüber in Pe₂Al₅ umgewandelt werden. Ohne Zusatz eines Beschleunigers blieben Ver suche, bei niedrigeren Temperaturen Überzüge auf Stahl, die FeAl^ enthalten, zu erzeugen, allgemein ohne Erfolg, da grundsätzlich die Verbindung Pe₃Al₅ entsteht und zwar erst bei höheren Überzugstemperaturen, was vielleicht darauf hinweist, daß eine Wirkung des Beschleunigerzusatzes in einer rascheren Abscheidung bei tieferen Temperaturen besteht, bei denen die im festen Zustand erfolgte Diffusion des Überzugsmaterials in den zu überziehenden Überzug verhältnismäßig langsam verläuft.

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Die'Möglichkeit, bei niedrigeren Überzugstemperaturen zu arbeiten, wurde zwar oben als Hauptvorteil der Erfindung hervorgehoben, der durch Verwendung von Beschleunigern erzielt wird, es wird jedoch ferner darauf hingewiesen, daß es mit dem erfindungsgemäßen Beschleunigungsverfahren ausserdem möglich ist, eine nachweisbare Abscheidung von Überzugsmaterial auf den verschiedenen Substraten in kürzerer Zeit und/oder rascher nach Beginn des Heizzyklus zu erzielen. So wird beispielsweise durch Cadmium und Blei die Alitierung von Eisen, Cobalt, und Mckel' bei 480 ⁰C (900 ⁰F) und 540 ⁰C (1000 ⁰F) beschleunigt, es gelingt damit jedoch nicht, eine nachweisbare Abscheidung von Aluminium bei 430 ⁰C (800 ⁰I¹) selbst während einer 30 Stunden langen Behandlungdauer zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Abscheidung von Aluminium auf Eisen, Nickel und Cobalt bei 480 C (900 ⁰P) und 540 ⁰C (1000 ?F) nimmt in der Reihenfolge Cadmium, Blei und nicht beschleunigte Packungen ab. Fach 10 Stunden langer Behandlungsdauer beträgt die abgeschiedene Überzugsmenge bei der mit Blei beschleunigten Packung etwa 1/3 der Menge, die bei Beschleunigung mit Cadmium abge— schieden wird, und die Menge, die aus einer Packung ohne einen dieser beschleunigenden Zusätze abgeschieden wird, macht nur etwa 1/5 der Menge aus, die bei Beschleunigung mit Cadmium erzielt wird. Ebenso nimmt die. Geschwindigkeit der Überzugsabscheidung sowohl bei beschleunigten als auch bei nichtbeschleunigten Packungen mit der Zeit sowohl bei 480 ⁰C (900 ⁰I¹) und 540 ⁰C (1000 ⁰F) ab.

Dagegen wird eine nachweisbare Menge Aluminium ala Überzug aus der mit Cadmium beschleunigten Packung (bei Behandlung von AMS 6304) während der ersten Stunde der Behandlung bei 480 ⁰C (900 ⁰F) abgeschieden, während eine Behandlungszeit bis zu 5 Stunden für eine merkliche Abscheidung von Aluminium aus der mit Blei beschleunigten Packung und eine Behandlungszeit von 5 bis 10 -Stunden erforderlich ist, bevor eine merkliche Abscheidung aus

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der nicht beschleunigten Packung festgestellt wird;» durch wird die oben erwähnte Annahme bestätigt, daß wenigstens eine Wirkung des Beschleunigerzusatzes darin besteht, die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die Zersetzung von Aluminiumhalogenid zur Überführung' des Aluminiums auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands erfolgt. Eine Bestätigung dafür ist ferner die Tatsache, daß selbst dann, wenn die Bestandteile der Packung vor dem Einbetten des ^etallgegenstands in die Packung 30 Stnnden bei 540 (1000 ⁰F) umgesetzt worden sind, nur eine vernaohlässigbare Abscheidung von Aluminium auf dem Stahlgegenstand festgestellt wird. Bei Zusatz eines Cadmiumbeschleunigers zu der gleichen vorher umgesetzten Packung v/ird dagegen ein nachweisbarer Aluminiumüberzug innerhalb der ersten Stunde bei 480 ⁰O (900 ⁰F) gebildet.

In gleicher Weise nimmt bei Behandlungstemperaturen von · 540⁰O (1000 ⁰F) die Länge der Behandlungsdauer, die zur Erzielung einer bestimmten Abscheidung von Aluminium aufdem Stahlgegenstand erforderlich ist, ebenfalls in der Reihenfolge Cadmium, Blei und nichtbeschleunigter Packung ab, woraus sich ergibt, daß während einer gegebenen Zeit und bei einer gegebenen Temperatur mit den Beschleunigerzusätzen eine ^starke Abscheidung erfolgt und/oder daß eine kürzere Behandlungadauer für eine bestimmte Aluminiumabscheidung erforderlich ist. So ergaben in Bezug auf den zweiten Fall Proben aus AMS 6304, die bei 540 ⁰C (1000 ⁰F) zwanzig Stunden lang überzogen wurden, eine Dicke des fertigen Überzugs von 0,053 mm (2,1 mil) bei Verwendung einer mit Cadmium beschleunigten Packung, 0,041. mm (1,6 mil) bei Verwendung einer mit Blei beschleunigten Packung und nur 0,023 mm (0,9 mil) bei Verwendung einer nicht beschleunigten Packung, wobei die Packungen jeweils identisch waren und die oben angegebene Zusammensetzung hatten und die be-» schleunigenden Zusätze von Blei und Cadmium jeweils 1 Gew.-^ der Packung ausmachten. ·

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Wie oben erwähnt, kann der Vorteil sehr niedriger Überzugstemperaturen bei einigen Superlegierungen mit hohem Nickel- oder Oobaltgehalt von nicht so großer Bedeutung, sein, v/ie bei Stählen, bei denen eine Änderung der mechanischen Eigenschaften stattfindet, die Ergebnisse, die bei Versuchen, Aluminiumüberzüge auf verschiedene Nickel- und Cobaltsuperlegierungen bei niederen Temperaturen mit beschleunigten Packungen zu erzeugen, erzielt werden, können sich jedoch zur Würdigung aller Möglichkeiten, die die praktische Anwendung der Erfindung bieten kann, als vorteilhaft erweisen. So wird bei bekannten Superlegierungen, wie B1900, IN100, INCO713, HS 21, SM302 und W152, die lediglich als Beispiele genannt v/erden, nur eine geringe -oder keine Aluminiumabs ehe idung bei 480 C (900 F) während eines 24 Sunden Zyklus unter Verwendung von Alitierpackungen der oben beschriebenen Art, die entweder mit Cadmium oder Blei be- · schleunigt sind, festgestellt. Dabei wird jedoch beobachtet, daß die Superlegierungen auf Nickelbasis leichter überziehbar sind als solche auf Cobaltbasis.

Bei 540 0 (1000 ⁰F) erzeugt eine nichtbeschleunigte Alitierpackuiig sehr dünne Überzüge auf den legierungen auf Nickelbasis, während beschleunigende Zusätze aus Zinn, Cadmium und in stärkerem Ausmaß Blei eine erhebliche Abscheidung von Aluminium sowohl auf den Nickellegierungen als auch den Cobaltlegierungen ergeben. In allen Fällen ist die Dicke der Überzüge auf den Legierungen geringer als unter ähnlichen Bedingungen auf reinem Nickel oder reinem Cobalt, wobei die dünneren Überzüge offenbar auf die geringere Geschwindigkeit der; Diffusion von Aluminium im festem Zustand in die Superlegierungen gegenüber reinem Nickel und Cobalt zurückzuführen.sind. Daß jedoch überhaupt nachweisbare Überzüge auf solchen Yferkstoffen (die gewöhnlich bei Temperaturen über 820 ⁰C (1000 ⁰F) überzogen werden) bei Temperaturen von nur 540 °^G (1000 ⁰F) erhalten werden, ist ein

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klarer Hinweis auf die beschleunigende Wirkung, die Beschleunigerzusätze auf übliche Aletierverfahren ausüben.

Aus Gründen der Klarheit und um einen Vergleich der verschiedenen Werte Und Bereiche, die oben angegebenen wurden, zu ermöglichen, wurden die verschiedenen Substrate," die oben als Beispiele genannt wurden, sämtlich unter Verwendung der gleichen Alitierpacltung unter Zusatz der verschiedenen genannten Beschleuniger'behandelt. Im Rahmen der Erfindung können jedoch selbstverständlich andere Überzugspackungen und Betriebsbedingungen, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind, zur Diffusionsbeschichtung oder Abscheidung von Überzugsstofi'en (zum Beispiel der oben genannten Aluminium- und Antimonüberzüge) auf einer Keihe verschiedener Metallgegenstände in Verbindung mit den hierin beschriebenen Beschleunigern und ihren Vorteilen angewandt werden. Beispielsweise kann der Gehalt der Packungen an Aluminiummetall in weiten Grenzen zwischen etwa 10 und 95 Gew.-^ abgeändert werden, um Überzüge mit guter Qualität, besonders auf Werkstoffen aus Eisenbasis, zu erhalten. Die abgeschiedene Aluminiummenge nimmt mit dem Aluminiumgehalt der Packung zu und wird auch durch andere bekannte Paktoren beeinflußt, die Menge der Abscheidungen hängt jedoch wie oben erwähnt, praktisch nicht von der Beschleunigerkonzentration ab, vorausgesetzt, daß diese wenigstens etwa 0,25 i° der Packung beträgt. Bekanntlich ergeben Packungen, die nicht mehr als etwa 5 ^c/o Aluminium enthalten, ziemlich dünne Überzüge, während Packungen mit einem Aluminiumgehalt über 50 ^αβ> dicke Überzüge ergeben, die übermäßig rauhe Oberflächen auf-* weisen. Auf jeden Fall wird vom praktischen Standpunkt mit Rücksicht auf die Qualität des Überzugs ein Aluminiumgehalt der Packung von etwa 20 bis 30 Gewichts-yö allgemein bevorzugt, jedoch kann eine Beschleunigung der Aluminiumabscheidung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen praktisch bei jeder anwendbaren Konzentration an Aluminiümmetall in der Überzugs-*· packung erzielt werden.

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Wie „erwähnt hat eine Veränderung des Besohleunigergehaltaeiner 20 % Aluminium enthaltenden Packung zwischen etwa ' 0,5 und 5 Gew.-fo praktisch keinen merklichen Einfluß auf die abgeschiedene Aluminiummenge. Wenn dagegen als Beschleuniger Blei oder öadmium(2 bis 5 $)verwendet werden, besteht die Gefahr, daß die entstandenen Überzüge an der Oberfläche durch den Beschleuniger verunreinigt sind, was sich in einem physikalischen "Ankleben" auswirkt, das zu einem weniger optimalen Aussehen und einer beträchtlichen Rauhigkeit der Oberfläche führt. Andererseits hat die Senkung des Beschleunigergehalts auf unter 0,25 % auch eine Senkung der Abscheidungsgeschwindigkeit des Aluminiums und/oder des Beschleunigungsgrads zur Folge. Unter 0,125 ^c/° laßt sich die Wirkung des Beschleunigers praktisch nicht mehr feststellen.

Die bevorzugte Konzentration des Beschleunigers beträgt also vom praktischen Standpunkt etwa 1 Gew.-%. Trotzdem wurden jedoch 'erfindiungs gemäß auch sehr befriedigende Ergebnisse mit einem metallischem Beschleunigerzusatz erzielt, der aus 1 fo Cadmium in Verbindung mit 1 <fo Blei und 1 f* Zink beatand, und die damit erhaltenen Überzüge zeigten praktisch kein "Ankleben" bei gutem Aussehen der Oberfläohe, geringer Rauhigkeit der Oberfläche und einer Dicke der Aluminiumabscheidung, die·für einen gegebenen Zeit-Temperatur-Zyklus wenigstens bei Temperaturen über 554 ⁰O (850 ⁰P),die entsprechenden vorhergehenden Angaben von den jeweiligen Substraten oder Metallgegenständen, die überzogen werden sollen, abhängen, optimal beschleunigt wird.

Änderungen der Konzentration des Halogenpromotors wirken sich offenbar nicht bestimmend auf das hierin beschriebene Be s chleunigungs verfahr en aus. Im allgemeinen soll die £"ronrataEkonzentration (als Ammoniumhalogenid berechnet) bei oder über etwa 0,25 Gew.-^'o der Packung gehalten werden. Die Aluminiummenge, die aus einer 20-$ Aluminium enthaltenden .Packung mit einem Gehalt an Cadmiumbeschleuniger von 1 $.abgeschieden wird, kann bis auf die fünffache ^wienge ansteigen,

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•wenn der Ammonium j odidgehalt von 0,25 auf 0,5 i° erhöht wird, die abgeschiedene Aluminiummenge ist jedoch selbst, "bei der Konzentration von 0,25 ^cp noch größer als "bei vergleichbaren ' , Packungen, die keinen Beschleunigerzusatz enthalten.

Ebenso wird, wenn Zink zusammen mit Aluminium als Überzug aufgebracht werden soll, ein Gehalt von etwa 0,5 $ Ammoniumhalogenid in der Packung für mäßig legierte Stähle wie AMS 5616 sowie korrosionsbeständige Stahllegierungen 17-4PH bevorzugt,obgleich im zweiten Fall die Zinkmenge, die schließlich im Überzug auftritt, bei Erhöhung der Promotorkonzen-»' · tration auf 1 % absinkt, wahrscheinlich infolge der höheren Aluminiummenge, die bei dem höheren Promotorgehalt zur Oberfläche des Gegenstands transportiert wird. Bei niedrig legierten Stählen, z.B. AMS 6304» bei denen Zink eine raschere Diffusionsgeschwindigkeit im festen Zustand aufweist, kann ein I logenidgehalt von 1 fo bevorzugt sein, um eine übermässige Zinkabscheidung aua der Packung vor der Aluminiumabscheidung zu verhindern.

Die vorstehend erläuterten Ergebnisse beziehen sich aus .. Gründen der Klarheit und, um einen Vergleich der verschiedenen Einzelbeispiele und der oben angegebenen Werte zu ermöglichen, auf die Verwendung eines oder mehrerer der Metalle Cadmium, Blei, Zinn oder Zink als Beschleunigerzusätze zur Verbesserung der Abscheidung von Überzugsstoffen, wie Aluminium ' oder Antimon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen (nicht mehr als 540 ⁰O (1000 ⁰F) zur Diffusionsbesehichtung von Metall gegenständen oder Legierungen .als Substrat, die hauptsächlich aus Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt, Titan und dergleichen bestehen, und unter Verwendung von Überzugspackungen, die bis . auf den Beschleunigerzusatz im allgemeinen die übliche Zusammensetzung haben, wobei die vier Halogene oder ihre Halogenide als Diffusionspromotoren und Aluminiumoxid als Beispiel für einen inerten Füllstoff dienen. Es wurde aber auch gefunden, daß im Rahmender Erfindung: außer durch Ver-

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Wendung der oben beschriebenen metallischen Beschleuniger auch durch Verwendung bestimmter organischer Verbindungen als beschleunigende Zusätze brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Brauchbare Ergebnisse werden im allgemeinen mit verschiedenen langkettigen Alkoholen und/oder Fettsäuren in Konzentrationen von etwa 5 bis 10 Gew.-fo der Packung als Beschleunigerzusätze erzielt, die bis zur fünffachen Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit der Überaugsiaetalle auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands bei Behandlungstemperaturen von etwa 540 ⁰O (1000 ⁰P) führen.

Bekanntlich stehen solche organische Verbindungen in großer Zahl zur Verfugung und es ist ohne weiteres möglich, daraus eine bestimmte Einzelverbindung nach den hierin gegebenen Richtlinien auszuwählen. Beispielsweise wurden befriedigende Ergebnisse durch Verwendung von Verbindungen wie Glycerin, Butanol und Laurinsäure erzielt, die Pulverpackungen mit einem Gehalt von etwa 20 fo Aluminium, 0,5 ^cp Ammonium j odid und Aluminiumoxid als Füllstoff in Konzentrationen von etwa 5 bis 1Q Gew.-vS der organischen Hydrqxyvertsindung in der Packung zugesetzt wurden. Solche organischen Beschleuniger können den_:Pulverpackungen auf verschiedene V/eise zugesetzt werden. Zweckmäßig erfolgt jedoch der Zusatz durch Vermischen (z.B.- in einer Kugelmühle) der Pulverpackung mit einer Lösung des organischen Beschleunigeres in einem geeigneten lösungsmittel (z.B. Äthanol) und anschließendes Entfernen von überschüssigem Lösungsmittel durch Verdampfen, Trocknen oder-Vakuumbehandlung vor der Verwendung der Füllung. Andere Maßnahmen zur gleichmäßigen Verteilung des organischen Beschleunigers in der Pulverpackung ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Es ist ohne weiteres möglich, eine bestimmte organische Verbindung, die zur Verwendung als Beschleuniger für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, auszuwählen, wenn man die vorstehenden Erläuterungen über für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Beschleuniger beachtet, die die Wirkung haben, daß ■ sie die Kinetik der Zersetzung des Komplexes oder der Verbindung,

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die sich in der Packung zwischen dem Überzugsmetall und dem Halogenpromotor bilden, der zum Transport des Überzugsmetalls auf den zu überziehenden Gegenstand zur Diffusion des Metalls in das zu überziehende Substrat bei den gewünschten . Temperaturen unter angemessener Berücksichtigung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen und anderen derartigen Faktoren dient, verbessern und auch sonst mit den meiäLlur-. . gischen Voraussetzungen des Beschichtungsverfahrens verträglich sind. So werden erfindungsgemäß brauchbare Ergebnisse mit organischen Stoffen erzielt, die eine reaktive Hydroxylgruppe (zur Freisetzung von reduzierenden Wasserstiffionen), ausser der Hydroxylgruppe ein genügend hohes Molekulargewicht zur Erzielung einer verhältnismässig hohen Zerset.Mungstemperatur (die im allgemeinen im Bereich der gewünschten Überzung temperatur liegt) und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen.

Bei verhältnismässig hochsiedenden Alkoholen und Fettsäuren, deren Zersetzungstemperaturen bei den gewünschten Werten liegen, wird der organische Beschleuniger während des Überzugsver- . fahrens und der Freisetzung von reduzierendem Wasserstoff thermisch zersetzt, der in situ in der Überzugspackung entsteht, die von der Überzugsretorte umschlossen ist. Durch diesen reduzierenden Wasserstoff wird dann das Halogenid des Überzugsmetalls (z.B. AluminiumtEÜodid) wirksam zersetzt, wodurch das Überzugsmetall in der Dampfphase oder in einem anderen reaktiven Zustand zur Diffusion in die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands zur Verfugung statt - praktisch ebenso, wie es oben für die Reduktion von Alurainiumtiiodid durch Zink oder Cadmium

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oder' einen anderen metallischen Beschleuniger für die _φ erfindungsgemäßen Zwecke angegeben wurde -, wodurch die Kinetik dea Übergangs von diffuhdierbarem Überzugsmaterial auf die Oberfläche dea zu überziehenden Gegenstands bei den gewünschten niederen Überzugstemperaturen und/oder innerhalb der gewünschteil: verkürzten Überzugszeit verbessert.oder beschleunigt wird.

Daraus ergibt, sich, daß aufgrund der vorstehenden allgemeinen Angäben bestimmte organische. Verbindungen nach ihrer thermodynamischen Wirkung zur Beschleunigung der Bildung von solchen Überzügen ausgewählt werden können. Es ist zwar eine verbreitete. Auffassung j daß. viele jihysikaliöohe und chemische Eigenschaften von organischen Stoffen der. Verwendung, solcher Stoffe als aktive Bestandteile in metallurgischen Höchtemperaturprozessen solcher Art, auf die sich die Erfindung bezieht, abträglich sind» tatsächlich können die organischen Beschleuniger jedoch bei vj-eiön praktischen. Anwendungen der Erfindung sogar gegenüber den oben genannten metallischen Beschleunigern bevorzugt sein, da die organischen Stoffe so gewählt Werden können, daß sie seibat in der Dampfphase weniger "toxisch und schädlich sind als beispielsweise Cadmium- und Bleidämpfe, besonders für die Produktion im großtechnischen Maßstab.

^rfindungsgemäß werden älao verschiedene Stoffe und Methoden vorgesehen, mit denen die Geschwindigkeit der .Abscheidung oder des Diffusionaauftraga von Überzugsmetallen wie Aluminium, Antimon öder dergleichen mit Hilfe von Einbettungsdiffusionsbeschiehtungsverfahren bei zählreichen M_etallgegenständen oder Substraten, darunter solchen, die überwiegend Eisen, Chrom, Titan, Nickel, Kobalt und dergleichen enthalten, durch Verwendung von metallischen Beschleunigern (entweder in elemetarer Form oder als Verbindungen) wie Cadmium, Blei, Zink, Zinn und dergleichen oder organischen Beschleunigern beschleunigt wird, so daß entweder eine bessere Abscheidung und/

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oder dickere Überzüge bei niedrigeren Temperaturen als sie bisher bei solchen Diffusionsbeschichtuhgsverfahren angewandt werden konnten und/oder eine bessere Abscheidung in kür-v zerer Zeit als nach üblichen Verfahren erzielt werden. Um solche besseren Ergebnisse zu erzielen, ist es lediglich erforderlich, einer üblichen Überzugsgulyerpackung einen r ■Beschleuniger zuzusetzen*- der unabhängig davon,, ob es sich um einen metallischen oder einen organischen Beschleuniger handelt, sich während der Überzugsstufe zersetzt oder umsetzt, und dadurch die Zersetzung von Halogeniden des Überzugsmaterials, die sich in bekannter Weise bilden, zur Überführung des Überzugsmaterials als Diffusionsschicht auf das zu überziehende Substrat zu beschleunigen und/oder in. anderer Weise die Thermodynamik oder Kinetik der Überzugs.·* reaktion zu verbessern. .

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Claims (9)

P ät e η t a η 3 ν r ü c h e ·

1. Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von Metalldiffusionsschichten auf einem -Gegenstand mit erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit "bei einer gegebenen Temperatur und/oder mit gegebener Abscheidurigsgeschwindigkeit bei einer niedrigeren Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Überzugspackung zur Verbesserung der Kinetik der Überführung des Überzugsmetalls durch einen an sich bekannten verdampfbaren Halogenpromotor auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands zur Abscheidung und Bildung einer Diffusionsschicht auf diesem Gegenstand eine Beschleunigerkomponente zusetzt, die aus Metallen, die bei den Überzugstemperaturen im wesentlichen flüchtig, jedoch praktisch nicht zur Bildung einer Diffusionsschicht zusammen mit dem Überzugsmetall auf dem Gegenstand fähig sind, oder organischen Verbindungen besteht, die bei den Überzugstemperaturen geringe Flüchtigkeit aufweisen, jedoch bei diesen Temperaturen unter Bildung eines reduzierenden Waeseratoffionengases in der Füllung zersetzlich sind, zusetzt und zur beschleunigten Bildung einer Diffueionsschicht aus Überzugametall auf dem Gegenstand bei der verminderten Temperatur oder mit der verbesserten Abscheidungegeschwindigkeit den zu ttberziehenden Gegenstand, das Überzugemetall und die Beschleunigerkomponente in der Packung erwärmt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Beschleunigerkomponente metallisches Cadmium, Blei, Zinn« Zink oder Mischungen, oder legierungen die* iff

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine organische Verbindung als Be schleunige !"komponente verwendet, die aus langkettigen Hydroxy- oder Carboxyverbindungen besteht, die bei den Über-' zugstemperaturen unter Bildung eines reduzierenden ' Wasserstoffionengases zersetzlich sind. *

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß* man als Beschleunigerkomponente Glycerin, Bütanol, '*'"■'· Laurinsäure oder Gemische daraus verwendet. ' " -'*

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine metallische Beschleunigerkomponente in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 1 Gew.-^, bezogen auf die Packung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Beschleunigerkomponente in einer Menge ναι-5 bis 10 Gew.-#, bezogen auf die Packung, verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zu überziehenden Gegenstand auf Metallbasis verwendet,·der im wesentlichen aus Chrom, Cobalt, Eisen, Nickel, Titan und deren Legierungen besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugsmetall Aluminium oder Antimon verwendet.

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Verfahren nach.-einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffusions*- "beschichtung des zu überziehenden Gegenstands in der Überzugspackung, die die Beschleunigerfcomponeiite enthält,bei einer Überzugstemperatur durchfuhrt, die wenigstens um etwa 110 ⁰C! (200 ⁰F) niedriger ist als die 'Temperatur, bei der die gleiche Menge des gleichen fiberzugsmetalls durch Diffusionsbeschichtung auf dem gleichen Metallgegenstand ohne Zusatz der Beschleunigerkompo*- nente zu der Packung aufgebracht werden kann»