JP3361072B2 - 耐酸化性に優れた金属製部材の製造方法 - Google Patents

耐酸化性に優れた金属製部材の製造方法

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JP3361072B2
JP3361072B2 JP03824199A JP3824199A JP3361072B2 JP 3361072 B2 JP3361072 B2 JP 3361072B2 JP 03824199 A JP03824199 A JP 03824199A JP 3824199 A JP3824199 A JP 3824199A JP 3361072 B2 JP3361072 B2 JP 3361072B2
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C24/04Impact or kinetic deposition of particles
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性に優れた
金属製部材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、金属材料に関して、その機械的性
質、加工性などの優れた特性を低下させることなく、高
温における耐酸化性を改善するために、金属材料の表面
に保護被膜を形成することが提案されている。この保護
被膜の形成方法としては、たとえば、めっき法、拡散浸
透処理、真空蒸着法、溶射法などの表面処理方法が用い
られている。
【0003】しかしながら、これらの表面処理法では、
処理設備が高くかつ処理に要する時間がかかる、基材と
被覆層との界面が存在するため剥離が生じやすく、密着
性が不足する、処理による製品の歪み、寸法変化が生じ
るなどの問題があった。例えば、Ti系合金において
は、600℃以上の高温使用下での耐酸化性を改善する
ことを目的として、表面に保護被膜を施したTi系合金
が提案されている。
【0004】たとえば、特開平4−254597号公報
には、密着性および耐酸化性を改善することを目的とし
て、MCrAlまたはMCr(Fe、Ni、Co)で表
わせる延性合金からなる被膜が開示されている。また、
特開平5−345942号公報には、Al含有Ti基合
金にP、As、SbなどのVb族元素のうち少なくとも
一種以上の元素のイオンをイオン注入して表面改質を行
った高温耐酸化性のTi基合金が開示されている。
【0005】さらに、特開平5−156423号公報お
よび特開平6−93412号公報には、Al−Cr複合
拡散被膜が、特開平9−256138号公報には、Ti
基合金の表面にAlおよびNを含有する被膜が存在する
耐酸化性および耐摩耗性に優れたTi基合金が記載され
ている。しかしながら、特開平4−254597号公報
に開示された被膜は、ある程度の耐酸化性を示すもの
の、さらなる耐酸化性を満足するに至っていない。ま
た、この被膜の形成にはプラズマ溶射法を推奨している
が、一般に、プラズマ溶射法は、1.処理コストが高
い、2.被膜中にボイドが存在し、母材中への酸素拡散
の抑制が難しい、3.被膜と母材との密着性が弱く、さ
らに被膜と母材との熱膨張率の差があり、加熱−冷却サ
イクルの繰り返し酸化を受ける場合は保護被膜の安定性
に劣る、などの欠点がある。
【0006】特開平5−345942号公報に開示され
た被膜は、厳しい酸化条件で満足するには至っていな
い。この保護被膜は、イオン注入法により形成している
が、この方法では複雑な形状の部品には、表面処理を施
すことが困難である。特開平5−156423号公報お
よび特開平6−93412号公報に開示された被膜は、
拡散被膜処理により形成されるが、処理温度が700〜
1300℃であるため、1.部品の寸法変化が大きい、
2.α−β変態点を上回る温度にさらされ、母材の機械
的性質の低下をもたらすといった不具合がある。
【0007】さらに、上記特開平9−256138号の
被膜は、評価試験温度が低く、さらに厳しい高温下での
耐酸化性を確保できない。また、被膜形成手段は、イオ
ンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、
イオン注入法、CVD法などであるが、一般に前記の各
処理方法は、いずれも処理コストが高く、複雑な形状部
品には均一な表面処理が困難である。
【0008】また、Fe系合金およびNi系合金におい
ては、たとえば、特開昭60−63364号公報には、
鋼板にアルミニウムをメッキした後、拡散熱処理を行
い、表面に被膜を形成し、鋼板の耐酸化性を改善する開
示がある。また、特開昭60−100659号公報に
は、鋳鉄部材にNiとAlをメッキした後、拡散熱処理
を施すことにより、耐久性に優れた耐酸化保護膜を形成
する開示がある。
【0009】これらの開示以外にも、保護被膜を形成す
る方法としては、プラズマ溶射法、真空蒸着法、イオン
注入法、CVD法、PVD法などが知られている。特開
昭60−63364号、特開昭60−100659号に
開示されているアルミニウム被覆処理は、1.コーテン
グが可能な材料が限定される、2.高温処理時の基材が
劣化する、3.高温繰り返し酸化における被覆膜の長期
間安定性に欠けるなどの問題がある。
【0010】また、プラズマ溶射法は上述したように、
1.処理コストが高い、2.被膜中にはボイドがあり、
母材中への酸素の拡散を抑制するのが難しい、3.被膜
と母材との密着性が弱く、さらに被膜と母材との熱膨張
率に差があり、加熱−冷却サイクルの繰り返し酸化に対
し、保護被膜の安定性が劣るなどの不具合がある。さら
に、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空
蒸着法、イオン注入法、CVD法、PVD法では複雑な
形状の部品に均一な表面処理が困難なうえ、処理コスト
が非常に高いという不具合がある。
【0011】さらに、別の金属材料の表面処理方法とし
て、特開平10−30190号に金属製部材の表面改質
法が開示されている。特開平10−30190号の金属
製部材の表面改質法は、金属製部材の表面に、金属製部
材とは異なる材質の微粒子の存在下で機械的エネルギー
を付与することで、金属製部材および微粒子を構成する
元素とからなる機械的合金化層を形成させている。
【0012】しかしながら、特開平10−30190号
に開示された金属製部材の表面改質法についても、金属
製部材の表面に形成される機械的合金化層がアモルファ
ス相、過飽和固溶体相のような準安定状態の非平衡相で
あるため、金属製部材に含まれる元素のうち酸化速度の
はやい物質が選択的に酸化されやすくなっていた。この
ため、この機械的合金化層は、酸化雰囲気下において耐
酸化性の保護皮膜として十分に機能しなかった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実状に鑑
みてなされたものであり、酸化雰囲気下においても十分
な耐酸化性を有する耐酸化性に優れた金属製部材の製造
方法を提供することを課題とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は金属製部材の表面に高温酸化雰囲気中で
安定な保護皮膜を形成する方法について検討を重ねた結
果、金属製部材の表面に微粒子の一部が分散して金属製
部材に一体化するとともに、この微粒子同士が連結した
保護皮膜を形成することで上記課題を解決できることを
見出した。
【0015】すなわち、本発明の耐酸化性に優れた金属
製部材の製造方法は、9wt%未満のAlを含み残部が
TiよりなるTi系合金製部材の表面に、Mo、Nb、
Si、Ta、W、Crの少なくとも1種以上の元素を含
む微粒子が存在した状態で機械的エネルギーを付与し
て、Ti系合金製部材の表面部に少なくとも微粒子の一
部が分散した保護皮膜を形成することを特徴とする。
【0016】また、本発明の耐酸化性に優れた金属製部
材の製造方法は、Ti系合金製部材の表面に、Y、Z
r、La、Ce、Hfの少なくとも1種以上の元素を含
む微粒子が存在した状態で機械的エネルギーを付与し
て、Ti系合金製部材の表面部に少なくとも微粒子の一
部が分散した保護皮膜を形成することを特徴とする。ま
た、本発明の耐酸化性に優れた金属製部材の製造方法
は、Fe系合金およびNi系合金より形成された金属製
部材の表面に、Al、Si、Nb、W、Mo、Ta、L
a、Ce、Yの少なくとも1種以上の元素を含む微粒子
が存在した状態で機械的エネルギーを付与して、金属製
部材の表面部に少なくとも微粒子の一部が分散した保護
皮膜を形成することを特徴とする。
【0017】本発明の耐酸化性に優れた金属製部材の製
造方法は、少なくとも微粒子の一部が金属製部材内に分
散するとともに、金属製部材表面でこの微粒子が連結さ
れた保護皮膜を金属製部材の表面部に形成する。また、
金属製部材表面部に分散している微粒子は、その一部が
金属製部材を構成する元素と反応し、その微粒子の表面
部に合金相を形成していてもよい。
【0018】なお、本発明において、wt%により示さ
れる割合は、それぞれの成分を含んだ状態の合金に対す
る添加成分の割合を示したものである。
【0019】
【発明の実施の形態】(Al含有Ti系合金)本発明の
金属製部材の製造方法は、9wt%未満のAlを含み残
りがTiよりなるTi系合金製部材の表面に、Mo、N
b、Si、Ta、W、Crの少なくとも1種以上の元素
を含む微粒子の存在下で機械的エネルギーを付与して、
前記Ti系合金製部材の表面部に少なくとも微粒子の一
部が分散した保護皮膜を形成することを特徴とするAl
含有Ti系合金製部材の製造方法である。
【0020】保護被膜内に分散した微粒子が連結されて
いることが好ましい。すなわち、微粒子が連結されてい
ることで、保護被膜が緻密に形成される。保護被膜が緻
密に形成されることは、保護被膜内への酸化物の形成の
進行を抑えることができる。ここで、Ti系合金は、A
lの含有量が9wt%未満、好ましくは1wt%〜9w
t%未満の範囲のTi系合金を用いることが好ましい。
【0021】AlはTi系合金のα安定化元素であり、
α相からβ相へ変態する温度(βトランザス温度)を上
昇させる。Al添加により、Ti系合金は高温領域まで
α相が安定となり、高温強度、クリープ強度が向上す
る。Alの添加量が1wt%以下では、α相の安定化効
果がすくなく、Alの固溶による高温強度および強度向
上が十分でないので好ましくない。また、Alの含有量
が9wt%以上であるとTi3 Al金属間化合物の単一
相となり、脆くなるので好ましくない。より好ましい範
囲は4.0〜6.5wt%である。
【0022】Ti系合金は、0.5〜10wt%のVを
有することが好ましい。Vは、Ti系合金のβ安定化元
素であり、Ti系合金にAlを添加した場合に、脆いT
3Al金属間化合物の形成を抑制する働きがある。よ
り好ましい範囲は2.0〜6.5wt%である。Ti系
合金は、0.5〜6.0wt%のZrを有することが好
ましい。Zrは中性元素であるが、Ti系合金において
はAlと同様にα相を固溶強化させる効果があり、高温
強度、クリープ強度の向上に寄与する。Zr添加量が
0.5wt%未満では、α相の安定化による強度向上の
効果が少なく、添加量が6.0wt%を超えると脆化す
るので好ましくない。より好ましくは2.5〜4.5w
t%の範囲である。
【0023】Ti系合金は、0.5〜3.0wt%のM
oを有することが好ましい。Ti系合金において、Mo
はβ安定化元素であり、α相を微細に析出させる効果が
あり、中低温度領域での強度向上、特に疲労強度向上に
寄与する。添加量が0.5wt%未満では強度向上が十
分でなく、3.0wt%を超えると、β相が増加し、高
温強度、クリープ強度、靱性が低下するので好ましくな
い。より好ましくは0.5〜1.5wt%の範囲であ
る。
【0024】Ti系合金は、0.5〜4.5wt%のN
bを有することが好ましい。Nbはβ安定化元素であ
り、Moとの複合添加により、高温強度−靱性バランス
を固持させるとともに、耐酸化性向上に寄与する。0.
5wt%未満では強度向上が十分でなく、4.5wt%
を超えるとβ相が増加し、高温強度、クリープ強度、靱
性が低下するので好ましくない。より好ましくは、0.
5〜1.5wt%の範囲である。
【0025】Ti系合金は、0.1〜1.0wt%のS
iを有することが好ましい。Siは固溶によりクリープ
特性を向上させる元素であり、耐酸化性が向上する。S
iは1.0wt%以下の量を含有させことが好ましい。
1.0wt%を超えると、Ti系合金の延性を損なうの
で好ましくない。上記の組成のTi系合金を用いること
により、表面部に保護用の被膜が、簡便にかつ安価に形
成することができる。
【0026】本発明に適用する上記のTi系合金は、原
料をいかなる溶解工程もしくは、焼結工程を経た後、鋳
造、鍛造、切削、圧延など適宜形状を付与されたもので
あってもよい。本発明の耐酸化性に優れたAl含有Ti
系合金よりなる金属製部材が優れた効果を発揮するメカ
ニズムについては必ずしも明かでないが、次のように考
えられる。
【0027】機械的エネルギーにより、微粒子とAl含
有Ti系合金製部材とを衝突させると、微粒子はTi系
合金製部材の表面に付着し、付着する際の衝撃圧縮によ
り微粒子を構成する元素を主体とする表面部が形成され
る。すなわち、Al含有Ti系合金製部材の表面部に付
着した微粒子の一部が衝撃圧縮により内部に分散すると
ともに、この内部に分散した微粒子が連結されて層状に
形成され、これが保護被膜として作用する。この保護被
膜により、Ti系合金の酸化の進行、すなわち、内部に
進行するTiO2の形成を抑制し、耐酸化性が著しく向
上する。これにより、簡便にかつ安価に耐酸化性に優れ
た保護被膜をAl含有Ti系合金製部材の表面部に形成
させることができると考えられる。
【0028】なお、前記したTi系合金製部材の内部に
分散した微粒子は、微粒子自体が分散したものであって
もよい。すなわち、本発明の製造方法において、微粒子
がAl含有Ti系合金製部材に付着するときに、その一
部がAl含有Ti系合金に埋め込まれる形態となってい
てもよい。また、金属製部材表面部に分散している微粒
子は、その一部が金属製部材を構成する元素と反応し、
その微粒子の表面部に合金相を形成していてもよい。
【0029】微粒子の存在下でAl含有Ti系合金の表
面に機械的エネルギーを付与する方法は、少なくとも微
粒子がAl含有Ti系合金表面で被膜を形成できる程度
の機械的エネルギーを付与することが必要である。具体
的には、ショットブラスト、ショットピーニング処理の
ように高速で粒子を繰り返し衝突させる方法、あるいは
遊星ボールミル、ボールミル装置のように容器内にAl
含有Ti系合金製部材と微粒子、さらに硬質ボールを入
れた状態で回転させることにより機械的エネルギーを付
与する方法がある。
【0030】微粒子に付与する機械的エネルギーとし
て、たとえば高速で微粒子を噴霧する場合には、微粒子
の噴射速度は20〜240m/secの範囲が好まし
い。微粒子の噴射速度が20m/sec未満であると、
粒子をAl含有Ti系合金製部材の表面に付着させにく
く、微粒子の噴射速度が240m/secを超えると、
Al含有Ti系合金製部材の表面状態を損なうおそれが
あり好ましくない。この噴霧速度の範囲であればAl含
有Ti系合金表面に保護被膜が形成できる。
【0031】遊星ボールミル装置のように容器を回転さ
せる方法において付与される機械的エネルギーは、用い
られる容器の容量等により変化するため、一概に決定で
きないが、たとえば、内径10cm、高さ7cmで50
0mlの容器を用いる場合には、回転数が20〜240
0rpmであることが好ましい。回転数が20rpm未
満では、微粒子がAl含有Ti系合金製部材の表面に付
着しにくくなり、回転数が2400rpmを超えるとA
l含有Ti系合金製部材の表面状態を損なうおそれがあ
り好ましくない。この回転数の範囲であればAl含有T
i系合金製部材表面に被膜が形成できる。
【0032】機械的エネルギーをAl含有Ti系合金表
面に付与する処理時の雰囲気は、アルゴンなどの不活性
ガス中で行うことが好ましいが、大気中で行ってもよ
い。微粒子の大きさは、5〜300μmの範囲であるこ
とが好ましい。この微粒子の大きさが5μm未満の場合
には、粉末の取り扱いがやっかいとなり、また300μ
mを超えるとAl含有Ti系合金表面に粒子を付着させ
にくくなるので好ましくない。
【0033】微粒子は、Mo、Nb、Si、Ta、W、
Crの少なくとも1種以上の元素を含む金属単体粉末、
合金粉末、酸化物粉末、あるいはこれらを複合した状態
で用いられることが好ましい。また、微粒子は、Al含
有Ti系合金製部材の表面に粉末状態で存在することが
好ましいが、フィルム状、ガス状、あるいは液体状態で
あってもよい。
【0034】本発明のAl含有Ti系合金製部材の表面
部に形成された被膜は、高温で使用される前に予め加熱
処理を施すことが好ましい。この加熱処理により耐酸化
性に優れた層の形成を促進することができる。 (Ti系合金)本発明の金属製部材の製造方法は、Ti
系合金製部材の表面に、Y、Zr、La、Ce、Hfの
少なくとも1種以上の元素を含む微粒子の存在下で機械
的エネルギを付与して、微粒子の一部が分散した保護皮
膜を形成することを特徴とするTi系合金製部材の製造
方法である。
【0035】保護被膜内に分散した微粒子が連結されて
いることが好ましい。すなわち、微粒子が連結されてい
ることで、保護被膜が緻密に形成される。保護被膜が緻
密に形成されることは、保護被膜内への酸化物の形成の
進行を抑えることができる。Ti系合金製部材は、Al
を含有していても、含有していなくてもよい。Ti系合
金に含まれるAlの量は特に限定されないが、Al含有
Ti系合金の場合と同様に9wt%未満の含有量のもの
がより好ましい。
【0036】AlはTi系合金のα安定化元素であり、
α相からβ相へ変態する温度(βトランザス温度)を上
昇させる。Al添加により、Ti系合金は高温領域まで
α相が安定となるため、高温強度、クリープ強度が向上
する。Alの添加量が1wt%以下では、α相の安定化
効果がすくなく、Alの固溶による高温強度および強度
向上が十分でないので好ましくない。また、Alの含有
量が9wt%以上であるとTi3 Al金属間化合物の単
一相となり、脆くなるので好ましくない。より好ましい
範囲は4.0〜6.5wt%である。
【0037】Ti系合金は、0.5〜10wt%のVを
有することが好ましい。Vは、Ti系合金のβ安定化元
素であり、Ti系合金にAlを添加した場合に、脆いT
3Al金属間化合物の形成を抑制する働きがある。よ
り好ましい範囲は2.0〜6.5wt%である。Ti系
合金は、0.5〜6.0wt%のZrを有することが好
ましい。Zrは中性元素であるが、Ti系合金において
はAlと同様にα相を固溶強化させる効果があり、高温
強度、クリープ強度の向上に寄与する。Zr添加量が
0.5wt%未満では、α相の安定化による強度向上の
効果が少なく、添加量が6.0wt%を超えると脆化す
るので好ましくない。より好ましくは2.5〜4.5w
t%の範囲である。
【0038】Ti系合金は、0.5〜3.0wt%のM
oを有することが好ましい。Ti系合金において、Mo
はβ安定化元素であり、α相を微細に析出させる効果が
あり、中低温度領域での強度向上、特に疲労強度向上に
寄与する。添加量が0.5wt%未満では強度向上が十
分でなく、3.0wt%を超えると、β相が増加し、高
温強度、クリープ強度、靱性が低下するので好ましくな
い。より好ましくは0.5〜1.5wt%の範囲であ
る。
【0039】Ti系合金は、0.5〜4.5重量%のN
bを有することが好ましい。Nbはβ安定化元素であ
り、Moとの複合添加により、高温強度−靱性バランス
を固持させるとともに、耐酸化性向上に寄与する。0.
5wt%未満では強度向上が十分でなく、4.5wt%
を超えるとβ相が増加し、高温強度、クリープ強度、靱
性が低下するので好ましくない。より好ましくは、0.
5〜1.5wt%の範囲である。
【0040】Ti系合金は、0.1〜1.0wt%のS
iを有することが好ましい。Siは固溶によりクリープ
特性を向上させる元素であり、耐酸化性が向上する。S
iは1.0wt%以下の量を含有させことが好ましい。
1.0wt%を超えると、Ti系合金の延性を損なうの
で好ましくない。上記の組成のTi系合金を用いること
により、表面部に耐酸化性の微粒子が分散した被膜を、
簡便にかつ安価に形成させることができる。
【0041】本発明に適用するTi系合金は、原料をい
かなる溶解工程もしくは、焼結工程を経た後、鋳造、鍛
造、切削、圧延など適宜形状を付与されたものであって
もよい。本発明の耐酸化性に優れたTi系合金よりなる
金属製部材が優れた効果を発揮するメカニズムについて
は必ずしも明かでないが、次のように考えられる。
【0042】機械的エネルギーにより、微粒子とTi系
合金製部材とを衝突させると、微粒子はTi系合金製部
材の表面に付着し、付着する際の衝撃圧縮により微粒子
を構成する元素を主体とする表面部が形成される。この
表面部は、Ti系合金製部材の表面部に付着した微粒子
の一部が分散するとともに、分散した微粒子が連結され
て層状に形成され、これが保護被膜として作用する。こ
の保護被膜により、Ti系合金製部材の酸化の進行、す
なわち、内部に進行するTiO2の形成が抑制され、耐
酸化性が著しく向上する。これにより、簡便にかつ安価
に耐酸化性に優れた保護被膜をTi系合金の表面部に形
成させることができると考えられる。
【0043】なお、前記したTi系合金製部材の内部に
分散した微粒子は、微粒子自体が分散したものであって
もよい。すなわち、本発明の製造方法において、微粒子
がTi系合金製部材に付着するときに、その一部がTi
系合金製部材に埋め込まれる形態となっていてもよい。
また、金属製部材表面部に分散している微粒子は、その
一部が金属製部材を構成する元素と反応し、その微粒子
の表面部に合金相を形成していてもよい。
【0044】微粒子に機械的エネルギーを付与する方法
においては、少なくとも微粒子がTi系合金製部材の表
面で被膜を形成できる程度の機械的エネルギーを付与す
ることが必要である。具体的には、ショットブラスト、
ショットピーニング処理のように高速で粒子を繰り返し
衝突させる方法、あるいは遊星ボールミル、ボールミル
装置のように容器内にTi系合金製部材と微粒子、さら
に硬質ボールを入れた状態で回転させることにより機械
的エネルギーを付与する方法がある。
【0045】微粒子に付与する機械的エネルギーとし
て、たとえば高速で微粒子を噴霧する場合には、微粒子
の噴射速度は20〜240m/secの範囲が好まし
い。微粒子の噴射速度が20m/sec未満であると、
粒子をTi系合金製部材の表面に付着させにくく、微粒
子の噴射速度が240m/secを超えると、Ti系合
金製部材の表面状態を損なうおそれがあり好ましくな
い。この噴霧速度の範囲であればTi系合金製部材の表
面に被膜が形成できる。微粒子の付着・固定を促進する
ために、微粒子を鋼球やセラミックス粉などと混合して
Ti系合金製部材表面に噴霧してもよい。
【0046】遊星ボールミル装置のように容器を回転さ
せる方法において付与される機械的エネルギーは、用い
られる容器の容量等により変化するため、一概に決定で
きないが、たとえば、内径10cm、高さ7cmで50
0mlの容器を用いる場合には、回転数が20〜240
0rpmであることが好ましい。回転数が20rpm未
満では、微粒子がTi系合金製部材の表面に付着しにく
くなり、回転数が2400rpmを超えるとTi系合金
製部材の表面状態を損なうおそれがあり好ましくない。
この回転数の範囲であればTi系合金製部材の表面に被
膜が形成できる。
【0047】機械的エネルギー付与微粒子のTi系合金
製部材の表面に付与する処理時の雰囲気は、アルゴンな
どの不活性ガス中で行うことが好ましいが、大気中で行
ってもよい。微粒子は、Y、Zr、La、Ce、Hfの
金属単体粉末、合金粉末、酸化物粉末、あるいはこれら
複合した粉末を用いてもよい。
【0048】微粒子の大きさは、5〜300μmの範囲
であることが好ましい。この微粒子の大きさが5μm未
満では粉末の取り扱いがやっかいとなり、また300μ
mを超えるとTi系合金製部材の表面に粒子を付着させ
にくくなるので好ましくない。本発明のTi系合金製部
材の表面部に形成された被膜は、高温で使用される前に
予め加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理によ
り耐酸化性に優れた層の形成を促進する。
【0049】(Fe系合金およびNi系合金)本発明の
金属製部材の製造方法は、Fe系合金製部材およびNi
系合金製部材の表面に、Al、Si、Cr、Nb、W、
Mo、Ta、La、Ce、Yの少なくとも1種以上の元
素を含む微粒子の存在下で機械的エネルギを付与して、
微粒子の一部が分散した保護皮膜を形成することを特徴
とする金属製部材の製造方法である。
【0050】保護被膜内に分散した微粒子が連結されて
いることが好ましい。すなわち、微粒子が連結されてい
ることで、保護被膜が緻密に形成される。保護被膜が緻
密に形成されることは、保護被膜内への酸化物の形成の
進行を抑えることができる。前記保護被膜が形成される
メカニズムは、以下の通りである。機械的エネルギーに
より、微粒子とFe系合金製部材およびNi系合金製部
材とを衝突させると、微粒子はFe系合金製部材および
Ni系合金製部材の表面に付着し、付着する際の衝撃圧
縮により微粒子を構成する元素を主体とする表面部が形
成される。すなわち、Fe系合金製部材およびNi系合
金製部材の表面部に付着した微粒子の一部が衝撃圧縮に
より内部に分散するとともに、この内部に分散した微粒
子が連結されて層状に形成され、これが保護皮膜として
作用する。この保護皮膜により、Fe系合金製部材およ
びNi系合金製部材の酸化の進行、すなわち、内部に進
行する酸化物の形成を抑制し、耐酸化性が著しく向上す
る。これにより、簡便にかつ安価に耐酸化性に優れた保
護被膜をFe系合金製部材およびNi系合金製部材の表
面部に形成させることができると考えられる。
【0051】なお、前記したFe系合金製部材およびN
i系合金製部材の内部に分散した微粒子は、微粒子自体
が分散したものであってもよい。すなわち、本発明の製
造方法において、微粒子がFe系合金製部材およびNi
系合金製部材に付着するときに、その一部がFe系合金
製部材およびNi系合金製部材に埋め込まれる形態とな
っていてもよい。
【0052】また、金属製部材表面部に分散している微
粒子は、その一部が金属製部材を構成する元素と反応
し、その微粒子の表面部に合金相を形成していてもよ
い。Fe系合金およびNi系合金は、Al、Si、Cr
の1種以上の元素を含有することが好ましい。このよう
なFe系合金としては、Feを主成分とする鋳鉄、鋼、
ステンレス鋼、耐熱鋼などのFe系合金を、Ni系合金
としては、Ni基耐熱合金などのNi合金をあげること
ができる。
【0053】微粒子に、Al、Si、Crが含まれてい
る場合には、Fe系合金およびNi系合金よりなる金属
製部材のAl、Si、Crと微粒子とで緻密で密着性に
優れた保護被膜が形成されるため、より耐酸化性が向上
する。特にSiとNb、W、Mo、Ta、La、Ce、
Yの少なくとも一種の元素とを含むFe系合金およびN
i系合金は顕著な耐酸化性を有しかつ、密着性に優れた
保護被膜が形成できる。
【0054】ただし、Fe系合金およびNi系合金に含
まれるAl、Si、Cr量が少ない場合には、Fe系合
金製部材およびNi系合金製部材表面に付与する前記微
粒子中にAl、Si、Crが含まれていることが望まし
い。さらに、Fe系合金およびNi系合金は、Al、S
i、Crの1種以上の元素を含有することで、Al、S
i、Crの少なくとも1種の元素を含む微粒子を用いた
ときに、耐酸化性にすぐれたFe系合金製部材およびN
i系合金製部材が製造できる。
【0055】すなわち、本発明の製造方法によりFe系
合金製部材およびNi系合金製部材の表面部に形成され
た保護皮膜は、高温(500℃以上)に曝されると、F
e系合金製部材およびNi系合金製部材に含まれるA
l、Si、Crと微粒子を構成するAl、Si、Crと
が、金属母材の表面にAl23、SiO2、Cr23
酸化物の濃度が高い保護被膜となる。その結果、高温下
で保護被膜中を酸素が拡散するのが抑制され、Fe系合
金製部材およびNi系合金製部材の耐酸化性が高まる。
【0056】また、Fe系合金製部材およびNi系合金
製部材は、Al、Si、Crの1種以上の元素を含有す
ることで、Nb、W、Mo、Ta、La、Ce、Yの少
なくとも1種の元素を含む微粒子を用いたときに、耐酸
化性にすぐれたFe系合金製部材およびNi系合金製部
材が製造できる。すなわち、本発明の製造方法により、
Fe系合金製部材およびNi系合金製部材の表面部に形
成された保護被膜は、高温(500℃以上)にさらされ
ると、Fe系合金製部材およびNi系合金製部材に含ま
れるAl、Si、Crの1種以上の元素により形成され
るAl23、SiO2、Cr23被膜中にNb、W、M
o、Ta、La、Ce、Yの少なくとも1種以上の元素
が固溶、あるいは複合して保護被膜が形成される。この
固溶または複合酸化物の保護被膜は、上記のAl23
SiO2、Cr23被膜に比べて、被膜中の酸素の拡散
速度がさらに遅くなり、また、Fe系合金製部材および
Ni系合金製部材との密着性が改善されるため、さらに
Fe系合金製部材およびNi系合金製部材の耐酸化性が
改善される。
【0057】微粒子のFe系合金製部材およびNi系合
金製部材の表面への付与は、微粒子に機械的エネルギー
を付与して行う。具体的には、ショットブラスト、ショ
ットピーニング処理のように高速で微粒子を繰り返し衝
突させる方法、あるいは遊星ボールミル、ボールミル装
置の容器内にFe系合金製部材およびNi系合金製部材
と微粒子さらに硬質ボールを入れた状態でこの容器を回
転させる方法がある。この微粒子自身を繰り返しFe系
合金製部材およびNi系合金製部材に衝突させること
で、微粒子がFe系合金製部材およびNi系合金製部材
の表面に分散され、高温雰囲気で微粒子が酸化されFe
系合金製部材およびNi系合金製部材と一体化し密着性
の高い保護被膜が形成できる。
【0058】微粒子をFe系合金製部材およびNi系合
金製部材の表面に噴霧するには、微粒子の噴射速度は2
0〜240m/secの範囲が好ましい。微粒子の噴射
速度が20m/sec未満であると、粒子をFe系合金
製部材およびNi系合金製部材の表面に付着させにく
く、微粒子の噴射速度が240m/secを超えると、
Fe系合金製部材およびNi系合金製部材の表面状態を
損なう恐れがあり好ましくない。この噴射速度の範囲で
あればFe系合金製部材およびNi系合金製部材の表面
に微粒子が付着して固定され、微粒子の元素を含む保護
被膜の形成が可能となる。微粒子の付着・固定を促進す
るために、微粒子を鋼球やセラミック粉などと混合して
Fe系合金製部材およびNi系合金製部材表面に噴霧し
てもよい。
【0059】遊星ボールミル装置のように容器を回転さ
せる方法において付与する機械的エネルギーは、用いら
れる容器の容量等により変化するため、一概に決定でき
ないが、たとえば、内径10cm、高さ7cmで500
mlの容器を用いる場合には、回転数が20〜2400
rpmにすると、保護被膜を形成するのに十分な機械的
エネルギーを付与することが可能となる。回転数が20
rpm未満では、微粒子がFe系合金製部材およびNi
系合金製部材の表面に付着しにくくなり、回転数が24
00rpmを超えるとFe系合金製部材およびNi系合
金製部材の表面状態を損なうおそれがあり好ましくな
い。この回転数の範囲であればFe系合金製部材および
Ni系合金製部材表面に被膜が形成できる。
【0060】微粒子の付与処理時の雰囲気は、不活性ガ
ス中や真空中で行うことが好ましいが、大気中で行って
もよい。上記微粒子は前記各元素の金属単体、合金粉
末、酸化物粉末、あるいはこれら複合した粉末を用いて
もよい。微粒子の大きさは、5〜300μmの範囲であ
ることが好ましい。この微粒子の大きさが5μm未満で
は粉末の取り扱いがしずらく、また300μmを超える
と表面に粒子を付着させにくくなるので好ましくない。
【0061】Fe系合金製部材およびNi系合金製部材
表面に微粒子を付与した後、必要に応じて加熱処理して
予め酸化物の保護被膜を形成しておくのが好ましい。場
合によっては、Fe系合金製部材およびNi系合金製部
材の使用時の温度に加熱して酸化物からなる保護被膜を
形成させてもよい。この保護被膜を形成させるための加
熱処理の温度は、500〜900℃の範囲が好ましい。
【0062】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。 (第1実施例) (被処理材)表1に示される化学成分の各種Ti系合金
のインゴットを溶製し、板状の試験片を15×10×3
(mm)の寸法に削りだした。
【0063】次いで各試験片の表面を1500番のSi
Cペーパーにより研磨を行った後、アセトンで脱脂し
た。 (表面処理方法)粒径5〜200μmのSiO2 、Cr
2 3 、Y2 3 、ZrO2 、Nb2 5 、MoO3
La2 3 、CeO2 、HfO2 、Ta2 5 、WO3
の各粉末を用いた。これらの粉末を用いて、上記のTi
系合金表面部に大気中でショットプラスト処理を行っ
た。付与した機械的エネルギーは粉末の噴射圧力で4k
gf/cm2 (噴射速度に換算すると100m/se
c)のエネルギ−である。試験片の表面には、保護被膜
が約5μm付着されていた。
【0064】具体的にはショットブラスト用の装置を用
い微粒子を噴射圧力4kgf/cm 2の圧搾空気と共に
ノズル(径5mm)から噴出させて、板状のTi系合金
よりなる試験片(寸法15×10×3mm)の表面に繰
り返し噴射した。ノズル先端から試験片までの距離はお
よそ100mmとし、1分間の処理を行った。 (耐酸化試験)上記の表面処理を施して得られた板状の
各試料について、耐酸化評価を以下の試験法でおこなっ
た。
【0065】試験法は、抵抗加熱電気炉を用い、大気中
で、表1に示した700℃および800℃の温度で20
0時間加熱した。試験中は試験片をAl2 3 製るつぼ
に入れたままで加熱して、剥がれた被膜も残らず回収し
て酸化による重量増加を測定して、耐酸化性を評価し
た。その結果を表1に合わせて示す。
【0066】
【表1】
【0067】表1に示すように、微粒子を表面に付与し
ない試験番号23、24の比較例では、本実施例1〜2
2に比べて酸化増量が著しく大きく、機械的エネルギー
を付与した各酸化物微粒子のTi系合金表面への付与が
有効であることが分かる。 (第2実施例)第1実施例と同様に、表2に示される化
学成分の各種Ti系合金を溶製し、板状の試験片を15
×10×3(mm)の寸法にインゴットから削りだし
た。
【0068】次いで各試験片の表面を1500番のSi
Cペーパーにより研磨を行った後、アセトンで脱脂し
た。得られた各種Ti系合金に、Al、Si、Cr、
Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、Hf、Ta、W、
NbSi2、TaSi2、WSi2、MoSi2、ZrSi
2の金属または合金よりなる粒径5〜20μmの微粒子
を用いて、実施例1の方法と同様のショットプラスト処
理を付与した後、700℃または800℃で酸化試験を
行った。その結果を表2に示す。試験片の表面には、保
護被膜が約5μmの厚さで形成されていた。
【0069】具体的にはショットブラスト用の装置を用
い微粒子を噴射圧力4kgf/cm 2の圧搾空気と共に
ノズル(径5mm)から噴出させて、板状のTi系合金
よりなる試験片(寸法15×10×3mm)の表面に繰
り返し噴射した。ノズル先端から試験片までの距離はお
よそ100mmとし、1分間の処理を行った。
【0070】
【表2】
【0071】表2に示すように、微粒子を付与しない試
験番号57〜59の比較例では、本実施例25〜56に
比べて酸化増量が著しく大きく機械的エネルギーを付与
した金属微粒子のTi系合金表面への付与が有効である
ことが分かる。 (第3実施例)第1実施例と同様に、表3に示される化
学成分の各種Ti系合金を溶製し、板状の試験片を15
×10×3(mm)の寸法にインゴットから削りだし
た。
【0072】次いで各試験片の表面を1500番のSi
Cペーパーにより研磨を行った後、アセトンで脱脂し
た。機械的エネルギーを付与する手段として、遊星ボー
ルミル装置を用いて、上記のTi系合金の表面処理を行
った。遊星ボールミル装置を用いた機械的エネルギーの
付与は、回転する容器内にTi系合金、微粒子および硬
質ボールを挿入した状態で、遊星ボールミル装置を稼働
させてTi系合金表面に微粒子を繰り返し衝突させた。
この回転時の遊星ボールミル装置を図1に示した。
【0073】詳しくは、回転する台板上に配置された内
径10mm、高さが10mmの円筒状の回転容器内に、
Ti系合金1、粒径が5〜20μmの微粒子2、ZrO
2よりなる粒径が1mmの硬質ボール3を挿入した状態
で、台板とともに、容器を750rpmで5分間回転さ
せ、回転容器4内のTi系合金1、微粒子2および硬質
ボール3に機械的エネルギーを付与した。この機械的エ
ネルギーの付与は、大気雰囲気中でなされた。
【0074】MoSi2粉末を微粒子として用いた実施
例60のTi系合金製部材の表面近傍の断面組織の顕微
鏡写真(1000倍)を図2に示した。図2より、表面
からおよそ10μmの厚みで被膜が形成されていた。こ
こで、図2の断面組織において、保護被膜の表面に形成
されたNiメッキ層は、保護被膜のたれ防止のためにも
うけられたものである。
【0075】その後、800℃で酸化試験を行い、20
0時間後の酸化増量を測定し、その結果を表3に示し
た。
【0076】
【表3】
【0077】表3より、微粒子を付与しない試験番号6
4の比較例では、本実施例60〜63に比べて酸化増量
が著しく大きく機械的エネルギーを付与した金属微粒子
のTi系合金表面への付与が有効であることが分かる。 (第4実施例)板状の試験片であるステンレス鋼JIS
SUS403の表面を1500番のSiCペーパーに
より研磨を行った後、アセトンで脱脂した。
【0078】NbSi2,MoSi2、Si、Crの各粉
末(粒径75μm以下)を用いて、大気中でショットプ
ラスト処理を粉末の噴射圧力4kgf/cm2(噴射速
度に換算すると100m/sec)で各試験片の表面に
施した。試験片の表面には、微粒子が約5μm付着され
ている。具体的にはショットブラスト用の装置を用い微
粒子を噴射圧力4kgf/cm 2の圧搾空気と共にノズ
ル(径5mm)から噴出させて、板状の試験片SUS4
03(寸法13×16×2mm)の表面に繰り返し噴射
した。ノズル先端から試験片までの距離はおよそ100
mmとし、1分間の処理を行った。
【0079】上記の表面処理して得られた板状の各試験
片について、耐酸化性の評価を以下の試験法で行った。
試験法は抵抗加熱電気炉を用いて大気中で、950℃の
温度で100時間加熱した。試験中は試験片をAl23
製のるつぼに入れたままで加熱して、剥がれた被膜も残
らず回収して酸化による重量増加を測定して、耐酸化性
を評価した。結果を表4に示す。
【0080】
【表4】
【0081】表4に示すようにSUS403に各微粒子
を付与した実施例65〜68は、無処理の比較例69に
比べて酸化増量が少なく、耐酸化性に優れていることを
示している。特に実施例65、66のように、微粒子が
Siとの合金の場合は、酸化増量が少なく、SiやCr
の単体の場合に比べて、より耐酸化性に優れた保護被膜
を形成できる。
【0082】(第5実施例)NbSi2、MoSi2、W
Si2、ZrSi2、CrSi2、Si、Crの各粉末
(粒径75μm以下)を用いて、大気中でショットプラ
スト処理を粉末の噴射圧力4kgf/cm2(噴射速度
に換算すると100m/sec)で各試験片の表面に施
した。試験片の表面には、微粒子が約5μm付着されて
いる。
【0083】具体的にはショットブラスト用の装置を用
い微粒子を噴射圧力4kgf/cm 2の圧搾空気と共に
ノズル(径5mm)から噴出させて、板状の試験片SU
S304(寸法15×10×2mm)の表面に繰り返し
噴射した。ノズル先端から試験片までの距離はおよそ1
00mmとし、1分間の処理を行った。ここで、微粒子
としてZrSi2粉末を用いた実施例74の表面近傍の
断面組織を観察した。この断面の様子を図3に示した。
図3より、SUS304表面からおよそ10μmの厚み
で、少なくとも微粒子の一部が連結した被膜が形成され
ていることがわかる。
【0084】上記の表面処理により得られた板状の各試
験片について、耐酸化評価を以下の試験法で行った。試
験法は抵抗加熱電気炉を用いて大気中で、950℃の温
度で100時間加熱した。試験中は試験片をAl23
のるつぼに入れたままで加熱して、剥がれた被膜も残ら
ず回収して酸化による重量増加を測定して、耐酸化性を
評価した。結果を表5に示した。
【0085】
【表5】
【0086】表5に示すように、SUS304の表面に
上記の微粒子を付与した実施例70〜76は、無処理の
比較例77に比べて酸化増量が少なく、耐酸化性に優れ
ていることを示している。特に、微粒子が実施例70〜
74のSiとの合金の場合は酸化増量が少なく、微粒子
がSiやCrの単体の場合に比べてより耐酸化性に優れ
た保護被膜が形成できる。
【0087】(第6実施例)第4実施例において、試験
片をNi系合金JIS NCF751に変えた以外は、
同様の条件で処理を行い、耐酸化性の評価を行った。酸
化条件は1100℃で100時間とした。結果を表6に
示す。
【0088】
【表6】
【0089】表6に示すように、NCF751に微粒子
を付与した実施例78〜81は、無処理の比較例82に
比べて酸化増量が少なく、耐酸化性に優れていることを
示している。特に実施例78、79のようにSiとの合
金は酸化増量が少なく、微粒子がSiやCrの単体の場
合に比べてより耐酸化性が一段と優れた保護被膜が形成
できる。
【0090】(第7実施例)第4実施例において、試験
片を耐熱鋼JIS SCH12に変えた以外は、同様の
条件で処理を行い、耐酸化性の評価を行った。酸化条件
は900℃で100時間とした。結果を表7に示す。
【0091】
【表7】
【0092】表7に示すように、SCH12に上記の微
粒子を付与した実施例83〜86は、無処理の比較例8
7に比べて酸化増量が少なく、耐酸化性に優れているこ
とを示している。特に実施例83、84のSiとの合金
の場合は酸化増量が少なく、微粒子がSiやCrの単体
の場合に比べてより耐酸化性に優れた保護被膜が形成で
きる。
【0093】(第8実施例)第4実施例において、試験
片をJIS FCD(ニレジスト鋳鉄)に変えた以外
は、同様の条件で処理を行い、耐酸化性の評価を行っ
た。酸化条件は850℃で100時間とした。結果を表
8に示す。
【0094】
【表8】
【0095】表8に示すように、ニレジスト鋳鉄に微粒
子を付与した実施例88〜91は、無処理の比較例92
に比べて酸化増量が少なく、耐酸化性に優れていること
を示している。特に実施例88〜90のようにSiとの
合金は酸化増量が少なく、微粒子がCrの単体の場合に
比べてより耐酸化性に優れた保護被膜が形成できる。 (第9実施例)第4実施例において、試験片をJIS
SS41に変えた以外は、同様の条件で処理を行い、耐
酸化性の評価を行った。酸化条件は550℃で100時
間とした。結果を表9に示す。
【0096】
【表9】
【0097】表9に示すように、SS41に微粒子を付
与した実施例93〜96は、無処理の比較例97に比べ
て酸化増量が少なく、耐酸化性に優れていることを示し
ている。特に実施例93〜95のようにSiとの合金の
場合は酸化増量が少なく、微粒子がCrの単体の場合に
比べてより耐酸化性に優れた保護被膜が形成できること
を示している。
【0098】
【発明の効果】本発明の金属製部材の製造方法によれ
ば、Ti系合金よりなる金属製部材、Fe系合金および
Ni系合金より形成された金属製部材において、その表
面に保護被膜を形成することができる。この保護被膜が
高温酸化雰囲気下で、金属製部材の酸化の進行を抑制す
ることができる。すなわち、保護被膜内部において、金
属製部材を構成する元素が酸化して酸化物を形成するこ
とを抑制し、金属製部材の耐酸化性を著しく向上させる
効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 第3実施例において機械的エネルギーを付与
するときの遊星ボールミル装置の容器内を示した図であ
る。
【図2】 実施例60の表面近傍の断面を示した図であ
る。
【図3】 実施例74の表面近傍の断面を示した図であ
る。
【符号の説明】
1…Ti系合金 2…微粒子 3…硬質
ボール 4…回転容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 和彰 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 斎藤 卓 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松本 伸彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平5−86443(JP,A) 特開 昭54−65718(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 24/04 C23C 10/30 C22C 14/00

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 9wt%未満のアルミニウム(Al)を
    含み残部がチタン(Ti)よりなるTi系合金製部材の
    表面に、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、ケイ素
    (Si)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ク
    ロム(Cr)の少なくとも1種以上の元素を含む微粒子
    が存在した状態で機械的エネルギーを付与して、前記T
    i系合金製部材の表面部に少なくとも該微粒子の一部が
    分散した保護被膜を形成することを特徴とする耐酸化性
    に優れた金属製部材の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記保護被膜内に分散した前記微粒子が
    連結されている請求項1記載の耐酸化性に優れた金属製
    部材の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記Ti系合金は、前記Alの含有量が
    1wt%以上9wt%未満である請求項1記載の耐酸化
    性に優れた金属製部材の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記微粒子は、平均粒径が5〜300μ
    mの範囲内であることを特徴とする請求項記載の耐酸化
    性に優れた金属製部材の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記Ti系合金は、0.5〜10wt%
    のバナジウム(V)を有する請求項1記載の耐酸化性に
    優れた金属製部材の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記Ti系合金は、0.5〜6.0wt
    %のジルコニウム(Zr)を有する請求項1記載の耐酸
    化性に優れた金属製部材の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記Ti系合金は、0.5〜3.0wt
    %のMoを有する請求項1記載の耐酸化性に優れた金属
    製部材の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記Ti系合金は、0.5〜4.5wt
    %のNbを有する請求項1記載の耐酸化性に優れた金属
    製部材の製造方法。
  9. 【請求項9】 前記Ti系合金は、0.1〜1.0wt
    %のSiを有する請求項1記載の耐酸化性に優れた金属
    製部材の製造方法。
  10. 【請求項10】 Ti系合金製部材の表面に、イットリ
    ウム(Y)、Zr、ランタン(La)、セリウム(C
    e)、ハフニウム(Hf)の少なくとも1種以上の元素
    を含む微粒子が存在した状態で機械的エネルギーを付与
    して、前記Ti系合金製部材の表面部に少なくとも該微
    粒子の一部が分散した保護被膜を形成することを特徴と
    する耐酸化性にすぐれた金属製部材の製造方法。
  11. 【請求項11】 前記保護被膜内に分散した前記微粒子
    が連結されている請求項10記載の耐酸化性に優れた金
    属製部材の製造方法。
  12. 【請求項12】 前記Ti系合金は、9wt%未満のA
    lを有する請求項10記載の耐酸化性に優れた金属製部
    材の製造方法。
  13. 【請求項13】 前記微粒子は、平均粒径が5〜300
    μmの範囲内であることを特徴とする請求項10記載の
    耐酸化性に優れた金属製部材の製造方法。
  14. 【請求項14】 前記Ti系合金は、0.5〜10wt
    %のVを含有する請求項109記載の耐酸化性に優れた
    金属製部材の製造方法。
  15. 【請求項15】 前記Ti系合金は、0.5〜6.0w
    t%のZrを含有する請求項10記載の耐酸化性に優れ
    た金属製部材の製造方法。
  16. 【請求項16】 前記Ti系合金は、0.5〜3.0w
    t%のMoを含有する請求項10記載の耐酸化性に優れ
    た金属製部材の製造方法。
  17. 【請求項17】 前記Ti系合金は、0.5〜4.5w
    t%のNbを含有する請求項10記載の耐酸化性に優れ
    た金属製部材の製造方法。
  18. 【請求項18】 前記Ti系合金は、0.1〜1.0w
    t%のSiを含有する請求項10記載の耐酸化性に優れ
    た金属製部材の製造方法。
  19. 【請求項19】 鉄(Fe)系合金およびニッケル(N
    i)系合金より形成された金属製部材の表面に、Al、
    Si、Cr、Nb、W、Mo、Ta、La、Ce、Yの
    少なくとも1種以上の元素を含む微粒子が存在した状態
    で機械的エネルギーを付与して、前記金属製部材の表面
    部に少なくとも該微粒子の一部が分散した保護被膜を形
    成することを特徴とする耐酸化性に優れた金属製部材の
    製造方法。
  20. 【請求項20】 前記保護被膜内に分散した前記微粒子
    が連結されている請求項19記載の耐酸化性に優れた金
    属製部材の製造方法。
  21. 【請求項21】 前記Fe系合金およびNi系合金は、
    Al、Si、Crの1種以上の元素を含有する請求項1
    9記載の耐酸化性に優れた金属製部材の製造方法。
  22. 【請求項22】 前記微粒子は、平均粒径が5〜300
    μmの範囲内であることを特徴とする請求項19記載の
    耐酸化性に優れた金属製部材の製造方法。
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