DE1939115B2 - Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Überzuges - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen ÜberzugesInfo
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Description
a) einer ternären Legierung aus im wesentlichen 50-70 Gew.-% Ti, 20-48 Gew.-% Al und
0,5-9 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff, wobei die Legierung in Form einer Dispersion des
komplexen Carbides Ti2AlC in der Metallmatrix vorliegt, und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% der Mischung eines
Halogensalzes als Aktivator enthält
und daß im Behälter der Gegenstand und die Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
zur Abscheidung mindestens einer metallischen Komponente auf der Oberfläche des Gegenstandes
erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Ni-Körper eine Zwischenschicht
mit 0,025—037 mm Dicke aufgebracht wird und daß zur Diffusionsbeschichtung in Gegenwart
von Chloriden oder Fluoriden des Ammoniums oder eines Alkalimetalls als Aktivator während 1-4
Stunden auf eine Temperatur von 760 bis 1149° C
erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes im
Behälter mit der teilchenförmigen Mischung, die im wesentlichen aus 20-90 Gew.-% der pulverförmigen
ternären Legierung, 10—80 Gew.-% eines inerten Füllstoffes und 0,1-10 Gew.-% des HaIogensalzes
als Aktivator besteht, in Berührung gebracht wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Überzuges
auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co.
In der US-PS 33 45197 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden Überzuges
auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co beschrieben.
Bei diesem bekannten Verfahren wird davon ausgegangen, daß das Aluminieren von metallischen Oberflächen
durch Eindiffundieren von Aluminium bei hohen Temperaturen in die Oberflächenbereiche des Metalles
bekannt ist, um diese gegen Korrosion oder Oxidation bei hohen Temperaturen beständiger zu machen.
Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der US-PS 33 45 197 die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren
weiter zu verbessern. Diese Verbesserung soll nach der genannten US-PS dadurch erreicht werden, daß
man die zu aluminierenden Teile in eine Pulvermischung aus Aluminiummetall und Aluminiumoxid einpackt, in
der das Aluminiumoxid eine Teilchengröße von weniger als 20 μΐη aufweist und das Aluminiummetall in einer
Menge von 2 — 10 Gew.-% vorhanden ist und man das Ganze auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die
Aluminiumoxidteilchen in dem Überzug eingeschlossen werden. Wie sich aus dieser US-PS in Spalte 1, Zeile 64,
bis Spalte 2, Zeile 3, ergibt, diffundieren sowohl das
Aluminium als auch die feinen kolloidalen Aluminiumoxidteilchen in die Oberfläche der zu aluminierenden
Teile und führen auf diese Weise zu den genannten Aluminiumoxideinschlüssen. Bei diesem bekannten
Verfahren handelt es sich also ganz offensichtlich um ein einstufiges Verfahren, bei dem sowohl Aluminium als
auch Aluminiumoxid in die metallische Oberfläche eines Gegenstandes eindiffundiert werden.
Die US-PS 27 75 531 beschreibt demgegenüber das Aufbringen von als «Cermets« bezeichneten Zusammensetzungen
aus einer Mischung außerordentlich kleiner Teilchen eines keramischen Materials wie eines
Metalloxids und kleiner Teilchen eines Metalles oder einer Metallegierung, wobei das Aufbringen durch
Flammspritzen erfolgt.
Bei dem Verfahren nach der US-PS 29 00 276 wird gleichfalls ein sogenannter Cermet-Überzug aufgebracht,
indem man auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes eine Aufschlämmung von
Aluminium und einer Erdalkaliborat-Fritte aufträgt und das Ganze mindestens auf die Schmelztemperatur des
Aluminiums erhitzt, um den erwünschten Cermet-Überzug auf der Oberfläche zu bilden.
Während der gemäß der US-PS 33 45 197 hergestellte, Oxidteilchen einschließende metallische Überzug
zwar eine Verbesserung der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit der damit überzogenen Oberflächenbereiche
des Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co bedingt, ist diese Verbesserung nicht in allen
Fällen ausreichend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das
die Oxidationsbeständigkeit und zusätzlich die Sulfidierungsbeständigkeit des damit hergestellten Überzuges
weiter verbessert
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß auf die Oberfläche zuerst eine 0,025 - 0,62 mm dicke
dampfdurchlässige Zwischenschicht schwach haftender, nicht geschmolzener Qxidteilchen einer Korngröße von
1— 20 μπα aufgebracht wird, die mindestens bis zu
10930C thermisch und auch während des Diffusionsverfahrens
stabil sind, und anschließend auf die vorbeschichtete Oberfläche ein metallischer Diffusionsüberzug
von 0,025-0,12 nun Dicke durch die Zwischenschicht hindurch aufgebracht wird, so daß die Oxidteilchen
in einem äußeren Teil des Oberzuges eingeschlossen werden.
Da die Oxidteilchen eine Größe von 1— 20μΐη
aufweisen und deshalb groß genug sind, um nicht interstitiell in das Grundmetall oder die Legierung
einzudringen, bleiben die Oxidteilchen auf den äußeren Teil des Überzuges beschränkt
Die Menge der in dem äußeren Teil des Überzugs eingeschlossenen Oxidteilchen beträgt 5—50 VoL-%.
Weniger als 5 VoL-% Oxidteilchen weisen gegenüber Überzügen, die keine derartigen Oxidteilchen enthalten,
keinen Vorteil auf. Eingeschlossene Oxidteilchen in einer Menge von mehr als 50 VoL-% führen zu einer
wesentlich verminderten Erosionsbeständigkeit des Überzuges.
Das Aufbringen der Zwischenschicht kann dadurch erfolgen, daß zuerst eine Aufschlämmung der Oxidteilchen
in einem flüssigen Bindemittel hergestellt wurde, das sich nach Erwärmen ohne Rückstand zersetzt.
Beispielsweise kann ein Acrylharz in Toluol oder Aceton Anwendung finden. Die Aufschlämmung kann in
Konzentrationen Anwendung finden, die einen 0,025-0,62 mm dicken Oxidüberzug auf der Oberfläche
ergeben. Aus praktischen Gründen sind jedoch nicht mehr als 037 mm notwendig. Obwohl die Oxidteilchen
nicht größer als 20 um sind, sind Teilchen verschiedener Größe vorteilhafter, als wenn alle Teilchen die gleiche
Größe aufweisen.
Die Aufschlämmung kann auf die Oberfläche des Gegenstandes mittels zahlreicher Verfahren, wie
beispielsweise durch Bürsten, Tauchen und Spritzen, aufgebracht werden. Günstig hat sich das Aufbringen
eines Überzuges aus einer Mischung aus 50 Gew.-% Al2O3 und 50 Gew.-% TiO2 mit TeilchengrcSen von
1 — 10 μπι mit Hilfe einer Spritzpistole erwiesen.
Eine vorteilhafte pulverförmige ternäre Legierung bestand nominal aus 61 Gew.-% Ti, 34 Gew.-% Al und
etwa 5 Gew.-% gebundenem Kohlenstoff. Diese ternäre Legierung in Pulverform wird im folgenden als
»Legierung C« bezeichnet werden. Für die Herstellung des metallischen Diffusionsüberzuges hat sich eine
Mischung aus 40 Gew.-% pulverförmiger Legierung C und 60 Gew.-% pulverförmigem AI2O3 mit 0,2 Gew.-%
NH4F vermischt als vorteilhaft erwiesen, wobei das Al2O3-Pulver das Sintern der pulverförmigen Legierung
verhindert, ohne in den Prozeß des Überziehens einzugehen.
Der Aktivator NH4F reagiert mit einem metallischen Element in der ternären Legierung bei geeigneten Zeit-
und Temperaturbedingungen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines Halogenids dieses
metallischen Elementes. Besonders vorteilhafte Aktivatoren sind 0,1—2% der Halogenide aus der Gruppe
NaF, KF, NH4Cl und NH4F.
Nach dem Aufbringen des Oxidüberzuges auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes wurde
der Gegenstand zusammen mit der vorstehend beschriebenen Mischung mit der pulverförmigen Legierung
C in einen Behälter, wie z. B. eine Retorte, eingegeben. Zu beachten ist hierbei jedoch, daß das
Al2O3 in dieser Mischung lediglich als Füllstoff enthalten
ist und nicht in die eigentliche Reaktion des Überziehens mit eingeht Wenn deshalb die Oberfläche des zu
überziehenden Gegenstandes mit dem Überzugsmaterial,
wie z. B. der vorgenannten Mischung, physisch nicht in Kontakt steht kann, wenn das Sintern der Teilchen
keine Schwierigkeiten macht, der Füllstoff wegfallen.
Soll der Gegenstand mit dem Teilchengemiscb in Kontakt gebracht werden, so wird die Aufnahme des
AIÄ-Füllstoffs bevorzugt
Die die vorgenannte Mischung und die Oberfläche des Gegenstandes mit der Zwischenschicht aus Oxidteilchen
enthaltende Retorte wurde mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre, in diesem Fall Wasserstoff, gefüllt
und während 1—4 Stunden auf 760—1149°C, beispielsweise
während 3-4 Stunden auf 10650C, erhitzt Diese Zeit und Temperatur war für die Abscheidung von
Elementen, wie z.B. Aluminium und Titan, aus der pulverförmigen ternären Legierung C über ihren
Halogen-Dampfzustand auf der Oberfläche des Gegenstandes ausreichend, wobei die Oxidteilchen des
vorläufigen Überzuges zuerst durchdrungen und anschließend eingeschlossen wurden. Die Wahl der Zeit
und der Temperatur ist danach zu treffen, daß zwischen den abgeschiedenen Elementen und der Oberfläche des
Gegenstandes eine weitere Diffusion erfolgen kann.
Nach dem Abkühlen wurde der Gegenstand mit der behandelten Oberfläche aus der Retorte genommen.
Lose anhängende überschüssige Pulvermengen, entweder aus der Mischung, wenn der Gegenstand mit dieser
Mischung in Berührung gekommen war, oder aus der Zwischenschicht oder aus beiden, wurden anschließend
von der überzogenen Oberfläche entfernt
Es wurde festgestellt, daß, obwohl verhältnismäßig dicke Zwischenschichten aus Oxiden auf die Oberfläche
aufgebracht werden können, Titan oder Aluminium oder beide aus der pulverförmigen ternären Legierung
durch die überschüssigen Oxide hindurchdringen, wobei diese nur locker anhaftend und nach der Behandlung
von der Oberfläche leicht entfernbar zurückbleiben. Eine überschüssige Dicke der Zwischenschicht ist
deshalb im Rahmen vernünftiger Grenzen nicht kritisch. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,25 mm dicke dampfdurchlässige
Oxidüberzüge aus lose anhaftenden, nicht geschmolzenen Oxidteilchen als Zwischenschicht aufgebracht
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Oberfläche des Gegenstandes auf der Grundlage
von Eisen, Nickel oder Kobalt mit einem diffusionsgebundenen zweiteiligen Überzug, nämlich einem äußeren
Teil und einem diffundierten inneren Teil des Überzuges erhalten. Jeder Teil enthält vor allem intermetallische
Verbindungen, die aus dem Grundelement, nämlich aus Ni, Co oder Fe, und aus gewissen zulegierten Elementen
der Oberfläche des Gegenstandes mit metallischen Elementen des Diffusionsüberzuges, nämlich Ti und Al,
gebildet wurden. Die intermetallischen Verbindungen entstehen durch Diffusion von Elementen des Überzuges
in das Grundmetall oder die Legierung.
Es wurde gefunden, daß der innere diffundierte und der äußere Teil des Überzuges zusammen eine Dicke
von nicht mehr als 0,12 mm aufweisen dürfen. Überzüge,
deren Dicke diesen Betrag übersteigt, zeigen eine schlechte Haftfähigkeit
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
Es wurden Gegenstände aus den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Legierungen überzogen:
Zusammensetzung der Legierungen in Gewichts-%; Rest Ni und zufällige Verunreinigungen
Legie | C | Cr | B | Co | Mo | Ti | AI | Zr |
rung | ||||||||
1 | 0,1·) | 19,0 | 0,01 | 11 | 10 | 3,2 | 1,5 | |
2 | 0,17 | 9,5 | 0,01 | 15 | 3 | 4,2 | 5,5 | 0,06 |
3 | 0,14 | 13,0 | 0,01 | — | 4,5 | 0,8 | 6,0 | 0,1 |
4 | 0,15*) | 17,5 | — | 17 | 4,0 | 3,0 | 3,0 | — |
5 | 0,1 | 22,0 | 1,5 | 9 |
Nb/Ta W
1,0
0,6
·) Max.
Unter Anwendung des vorbeschriebenen Verfahrens wurde auf Proben jeder der in Tabelle I aufgeführten
Legierungen eine Mischung aus je 50 VoL-% AI2O3 und TiO2 mit einer Teilchengröße von 1-10 um als
Zwischenschicht aufgebracht, indem eine Aufschlämmung der Oxidteilchen und eines Acrylharzes in Aceton
aufgesprüht wurde.
Das Aufbringen des Diffusionsüberzuges erfolgt unter HrAtmosphäre während 3-4 Stunden bei
10650C Der erhaltene Überzug wies einen äußeren, die eingeschlossenen Oxide enthaltenden Teil von
0,025 mm und einen diffundierten inneren Teil von 0,025 mm auf, so daß die Gesamtdicke des Überzugs
0,05 mm betrug. Die Oxidteilchen im äußeren Teil des Überzuges machten 10-20 Vol.-% des äußeren Teils
aus.
Nach dem Überziehen wurden diese Proben zusammen mit ohne Oxidzwischenschicht überzogenen
Proben unter statischen Oxidationsbedingungen während 100 Stunden bei 1149° C geprüft Es wurden hierbei
die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Werte erhalten.
Statische Oxidation: 1149°C/100 Stunden
% Überzug verbraucht:
% Überzug verbraucht:
Legierung
75
50
50
weniger als 1
weniger als 1
weniger als 1
metallischen Diffusionsüberzügen, die keine Oxide enthielten. Der erfindungsgemäß verbesserte Überzug
schützt deshalb den Gegenstand um ein Vielfaches länger als der gleiche Überzug ohne eingelagerte Oxide.
Eine andere Probenreihe, die auf die gleiche Weise überzogen war, wurde einem Salzsprühversuch bei
einer Temperatur zwischen 889 und 9400C unterworfen.
Das Erhitzen erfolgte durch Verbrennung eines Naturgas/'Luft-Gemisches. Es wurden 100 ppm eines
wäßrigen sulfidierenden Korrosionsmittels, das 9% NaCl und 10% Na2SO4 enthielt, benutzt Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
jo Tabelle III Salzsprühversuch (100 Stunden) — Lebensdauer des
Überzuges (Std.)
Überzuges (Std.)
45
Wie aus der Tabelle II entnommen werden kann, ergaben beide Überzüge für das Basismetall für 100
Stunden bei 1149° C einen ausreichenden Schutz. Die
Lebensdauer des die eingeschlossenen Oxidteilchen im äußeren Teil enthaltenden Überzugs ist indessen
bedeutend größer, was sich dadurch zu erkennen gibt, daß davon weniger als 1% verbraucht wurden,
verglichen mit einem Verbrauch von 50 — 75% bei den
35
Legierung
25
15
10
45
10
45
100+)
100+)
100··)
100+)
100+)
100··)
100+)
*) Kein Versagen nach 100 Stunden Prüfung.
+) Mehr als.
+) Mehr als.
Wie sich aus den Werten der Tabelle III ergibt, ist bei
dem in der Hitze ausgeführten Salzsprühversuch die Lebensdauer des erfindungsgemäß hergestellten Überzuges
deutlich höher als die des gleich dicken Überzuges aus dem gleichen Metall, der keine eingeschlossenen
Oxide enthielt, obwohl beide Überzugsarten mehr als 100 Stunden unter ausschließlich oxidierenden Bedingungen
standhielten, wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen somit insbesondere in einer unerwarteten und deutlichen
Verbesserung einer Kombination aus Sulfidisierungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Oberzuges auf einer
metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co, dadurch
gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche zuerst eine 0,025—0,62 mm dicke dampfdurchlässige
Zwischenschicht schwach haftender, nicht geschmol- ι ο zener Oxidteilchen einer Korngröße von 1 —20 um
aufgebracht wird, die mindestens bis zu 10930C
thermisch und auch während des Diffusionsverfahrens stabil sind und anschließend auf die vorbeschichtete
Oberfläche ein metallischer Diffusionsüberzug von 0,025-0,12 mm Dicke durch die Zwischenschicht hindurch aufgebracht wird, so daß
die Oxidteilchen in einem äußeren Teil des Oberzuges eingeschlossen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidteilchen Oxide des Al, Ti oder ihrer Mischungen sind und daß der durch Diffusion
erhaltene metallische Überzug dadurch aufgebracht wird, daß der Gegenstand in einen Behälter
eingebracht wird, der eine Mischung aus
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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