DE1935234A1

DE1935234A1 - Azoverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1935234A1
Application number: DE19691935234
Authority: DE
Inventors: Ruedi Altermatt
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1276317A; BE736193A; US3838145A; ES369477A1; NL6910546A; FR2013046A1; CH504510A

Description

Patentanwälte ^ .

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth
Dipl.-Ing. G. Dannenberg

Dr. V. Schmied-Kowarzik ; ..

Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel
6 Frankfurt|M„ Gr. Eschenheimer Str. 39 ' .

SANDOZ AG. Basel / Schweiz

Case 2952

Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser"schwer lösliche Disazoverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen, organischen Stoffen eignen.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel D-N=N-

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aromatischer oder heterooyolischer Dlazo-

komponenten,

0098 82/2081

I93ff234·

R. und Rp unabhängig voneinander ein Masserstoff- oder

Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe-,
R, und R- unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Hälogenatom oder, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
Rj. und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder

einen gegebenenfalls substituierten Älkylrest, R und Ro jeweils ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgrüppe oder zusammen eine Alkylengruppe, . «.

die beiden X jeweils einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, · die beiden B jeweils -CO- oder -SOp- und A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

Phenyienrest

bedeuten, a .

R, und Rp- bzw. R₂, und Rg zusammen mit den dazwischen liegenden Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können lind das Molekül frei von Carbonsäure- und Sulfonsaureresten ist.

Geeignete Reste D von Diazokomponenten sind z.B· Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-* Benzthiazolyl-, Thiadiazolyl-, Imidazolyl- oder Pyra.-ZQlylreste, die gegebenenfalls durch Halogenafcorae, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Alks'l-, Alkoxy-, Cyan-, Nitro-» Rhodan-, Apyl-, Acyloxy- oder Äoylaminogruppen substituiert sein können.

009882/2081

Alle Alkylgruppen am Molekül (auch die Alkoxygruppen) enthalten vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome und können weitere. Substituenten, z.B. Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Phenyl-, Alkoxy-, Cyan-, Rhodan-, Acyl- oder Acyloxygruppen, tragen. ' " ·

Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Y- oder R¹-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest der gegebenenfalls die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen Alkyl- oder Phenylrest, Y ein Radikal -0-CO- oder -SOg-, ·

R'ein Wasserstoffatom oder R, Z ein Radikal -CO-, -NR¹¹CO- oder -NR¹¹SO₂- und R" ein Wasserstoffatom oder R.

Bedeutet A einen Methylenrest, so kann dieser z.B. durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest substituiert sein. "'■" '■ -■-■■ ' ■-."-"

Bevorzugte Reste X und A sind Alkylenreste mit 1,2,3; oder 4 Kohlenstoffatomen.

Die bevorzugten Farbstoffe entsprechen der Formel

D₁ (II)

-X₁ -B₁ -N -A₁ -N-B₁-X₁ -

worin die beiden D, unsubstituierte oder durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methylsulfonyl-, Benzylsulfonyl-,

Methylaminosulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl-, Benzoyl-009882/2081

oder Acetylaminogruppen 'oder eine Gruppe der Formel -CH=N-OH substituierte Phenylreste, unsubstituierte ^ oder durch Methyl- oder Nitrogruppen substituierte

Thiazolylreste, durch Methylsulfonyl- oder Rhodan-. gruppen substituierte Benzthiazolylreste, 1-Phenyl-J5-. methylpyrazolreste oder Methylsulfonyl—naphthylreste, R₅₁ und R_ unabhängig voneinander wasserstoff-, Chloroder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Propionylamino-, Chlorpropionylamino- oder Methoxycar- w bony!aminogruppen,

R₁, und R₁^ unabhängig voneinander Wasserstoff-, Chloroder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen, R₁- und R₁/- unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder

Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen die unsubstituiert sind oder als Substituenten Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Methoxy-, Aethoxy-, Cyan-, Phenyl-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Methoxy carbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Aethoxycarbonyl-" oxy-, oder Aminocarbony!gruppen tragen,

R₁₇ und R₁Q jeweils ein Wasserstoffatom Oder eine Methyloder Cyanäthylgruppe oder zusammen eine Aethylenbrücke die beiden X₁ jeweils eine Gruppe der Formel -CHg-, -CHgCHg-, -CH-

oder -CHg-/ V,

die beiden B.jeweils -CO- oder -SOg- und

A₁ ein Brlickenglied der Formel -CHg-, -CgH₂^-, -C,Hg-

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-C₁H-, -CH- * —CH- _ '." , ₂CgH Cyclohexyl CHgCHgS-CH,

-CH- oder -CH- , wobei der Phenylkern Naphthyl Phenyl

unsubstituiert oder Chloratome, Bromatome, Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Acetoxygruppen als Substituenten tragen kann,
bedeuten.

Insbesonders bevorzugt sind die Azoverbindungen der Formel

n-CH₂-CO-NH-CH-NH-CO-CH₂-N Vj)-N=N-D₂ (III) 111 ^

n-C

1
^K20

worin die beiden D jeweils einen durch Chlor- oder Bromatome, : Cyan-, Nitro- oder Methylsulfonylgruppen substituier-

ten Phenylrest, . < '■

die beiden R₂₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder

einen Aethylrest, der unsubstituiert ist oder Chlor- ' atome« Cyan-_r Acetoxy-, Propionyloxy- oder Methoxycarbony!gruppen als Substituenten trägt, die beiden B₂₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder

Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Aoetylarnlno- ^: oder Propionylaminogruppe,
die beiden R₂₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder '

' \ «int Mefchoxy- oder Aethoxygruppe und

000882/2081

J . BAD ORIGINAL , ,

R-, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyl- oder

Phenylgruppe
bedeuten.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Diazotieren zweier Mol eines Amins oder eines Gemisches aus Aminen der Fprmel

D - NH₂ (IV)

und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einem Mol einer Verbindung der Formel

-X-B-N-A-N-B-X-

Im allgemeinen findet die Kupplung in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, z.B. bei Temperaturen zwischen -10° und +3O⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 5°C,- statt. Eine bevorzugte Puffersubstanz ist z.B. Natriumacetat.

Die Kupplungskomponenten der Formel (v) können, ^vje nach Bedeutung der Roste X, B, A, R₁₇ und Rg, nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden. '

a) 1 Mol einer Verbindung der Formel

., Halogen-X-B-N-A-N-B-X-Halogen ,

• V «8

worin Halogen ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, werden mit einem Mol einer Verbindung der Formel

009882/2081 SAO ORIGINAL

und mit einem Mol einer Verbindung der Formel

in Wasser oder einem indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 200°, nötigenfalls unter Druck, umgesetzt. Als indifferente organische Lösungsmittel kommen z.B.Toluol, Dioxan Xylol, Nitrobenzol oder Chlorbenzole in Betracht. Bevorzugte säu-■ rebindende Mittel sind unter anderem Alkalicarbonate,-bicarbonate oder -acetate oder Magnesiumoxid.

b) 1 Mol einer Verbindung der Formel

b ■ . . ■

und 1 Mol einer Verbindung der Formel

009882/2081

smmm um

werden mit einem Mol eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds, in Gegenwart einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder einer 2-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansäure, z:B. Eisessig, in Gegenwart von wenig Schwefelsäure (siehe hierzu : E. Schraufstätter et al. Z. f. Naturforschung,17 b,(l962), PP 505-516), gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, umgesetzt.

c)l Mol einer Verbindung der Formel

und 1 Mol einer Verbindung der Formel f-X-B-Halogen,

^R<

worin Halogen wieder Chlor oder Brom bedeutet,

werden, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,

mit einem Mol einer Verbindung der Formel

"Π

[-A-NH . . ■

Wie unter a) beschrieben, jedoch bei Temperaturen zwischen 0°

100*C Ungöe

.■ 0098 82/2081

-■9·-

d) 1 Mol einer Verbindung der Formel

CH₂=CH-CO-N-A -N -CO-CH=CH₂

A₇ A₈

wird, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,mit einem Mol einer Verbindung der Formel

R
^Rl

und einem Mol einer Verbindung der Formel

.Bh

R₂

bei Temperaturen zwisohen 5O⁰ und 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. niedrigmolekulare (1-4 Kohlenstoffatomen enthaltende) Alkansäuren, insbesondere Eisessig.

Azoverbindungen der Formel (I) können auch hergestellt werden, wenn 1 Mol eines Aldehyds der Formel

A - O-Gll-A¹ A^W/V^'^^A .(VI)

rait ·1η·πι Gemisch aus 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

^! . 009882/2081

■^v ■ _r - ^ BAD pRlCaiNAL. , _r.

D-N=N R

-X-B-N-H

-40-

1 93^234

(VII)

und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

D-N=N

.(VIII)

kondensiert wird.

Weiters können Azoverbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wenn 1 Mol eines Diamine der Formel

- A - NH ₇ R₈

mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

(IX)

D-N=I

-X-B-HaI

(X)

R₁ "5

und 1 Mol einer Azoverbindung der,Formel

rN-N-Z^A-N-X-B- J V

(χι),

wobei in den Formeln (X) und (XI) Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« kondensiert wird.

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~λλ- 193£234

Zu Azoverbindungen der Formel (i) kommt man auch, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

Hal -X -B -N -A -N -B -X -Hal (XIl),

-N -A -N R₇ R

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,

mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Azoyerbindung der Formel

D-N=N-/ VnH . (XIII)

R 5 " ¹

und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

D-N=N-/ N-NH (XIV)

/ *6 ^R2

kondensiert.

Schliesslich erhält man Azoverbindungen der Formel (I) auch, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

CH₂=CH-B-N-A-N-B-CH=CH₂ · (XVl)

"7 "8

mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

D-N=N-/ \-NH (XVII)

*1

0 0 9882/2081

und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

/v

D-N=N-/ Ylpi (XVIII)

/ ^R6

^R2
in einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenenden Fettsäure gelöst, bei

ι.

Temperaturen zwischen 70° und 150° C umsetzt. Als Fettsäure bevorzugt ist Essigsäure (Eisessig).

Die Umsetzung eines Aldehyds der Formel (VI) mit den Verbindungen w der Formeln (VII) und (VIII) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart .einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder einer 2-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansäure, z.B. Eisessig, in Gegenwart von wenig Schwefelsäure.

Die Umsetzung des Diamine der Formel (IX) mit den Verbindungen der Formeln (X) und (Kl) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0° und 100⁰C in Wasser oder einem indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, nötigenfalls unter Druck.

Als indifferente organische Lösungsmittel kommen z.B. Toluol, Dioxan, Xylol, Nitrobenzol oder Chlorbenzole in Betracht. Bevor-

zugte säurebindende Mittel sind unter anderem Alkalicarbonate, -bicarbonate oder -acetate oder Magnesiumoxid.

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Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe. vor ihrer Verwendung in Färbepräparate überzuführen. Die Verarbeitung zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wässeriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Färbungen sind ausserordentlich echt, z.B. hervorragend thermofixier-, sublimier-, plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor- und nassecht, z.B. wasser-, wasch- und schweissecht. Sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpress-Verfahren. Aetzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, sodass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet Sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu min destens 220⁰C und besonders bei 8o° bis 14O°C verkochbeständig.

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Diese. Beständigkeit wird weder durch das Plottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst,

Die. blauen Vertreter eignen sich in Kombination mit.geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung billiger, licht-, wasch-, sehweiss-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. . '

Beispiel 1 .

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70° unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 6o°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei dieser Temperatur l6,J Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril zu. Nach 5 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man giesst die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 10,1 Teilen der Verbindung der

Formel

.CH₀CH, CH,CH_O

• 100 Teilen Eisessig, 750 Teilen Eis und 10 Teilen Atninosulfonsaure. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5, zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in rubinroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel2

Zu 240 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70° unter kräftigem Rühren langsam 15,8 Teile Na»,i'iumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei 10-20° 200 Teile Eisessig und danach 20,7 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-1-aminobenzol, 29,6 Teile 2,6-Dibrom-4-nitro-l-aminobenzol und 200 Teile Eisessig zu. Man rührt 3 Stunden bei 10-12° und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 99*6 Teilen der Verbindung der Formel ,

C 0 -CH₀ -N -CH₀CH₀OC OCH ! 2 2 2

NH

CH, -CH

NH ι

CO-CH₀-N-CH₀CH₀OCOCH

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- ^l6 - 1

200 Teilen Eisessig, 800 Teilen Eis und 20 Teilen Aminosulfonsäuren Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5, zu Ende geführt. Der Farbstoff bil det sich sehr rasch und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Farbstoffgemisch färbt synthetische Fasern in gelbbraunen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 3

a) Herstellung der Kupplungskomponente.

Eine Mischung aus 279 Teilen Chloracetamid, 8o Teilen Paraldehyd und 12 Teilen lO^iger Schwefelsäure wird 1 Stunde auf einem Wasserbad (Badtemperatur s 95-100°) erhitzt. Hierauf werden 2000 Teile Wasser zugefügt, heiss gelöst und klarfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert das Aethylen-bis-chloracetamid in langen weissen Nadeln aus. Nach gutem Kühlen wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen.

42,6 Teile des erhaltenen Aethylen-bis-chloracetamids, 37 Teile Magnesiumoxid, 50 Teile Monoäthylanilin und 1000 Teile Dioxan werden in einen Antoklaven gegeben und während 12-15 Stunden bei l4O-15O° gerührt. Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen, filtriert das unverbrauchte Magnesiumoxid, sowie das entstandene Magnesiumchlorid ab und dampft die erhaltene Lösung ein. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei das überschüssige Monoäthylanilin abdestilliert und die Kupplungskomponente der Formel ..

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/Vn-

CH₂-CO-NH

H-CH,

-CH₂-CO-NH

zurückbleibt.

b) Herstellung des Farbstoffes.

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 6O-7O^Q unter kräftigem Rühren langsam 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Minuten bei 60°, kühlt dann auf 10° ab und fügt bei 10-20° 100 Teile Eisessig und danach 20,7 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-l-arainobenzol und nochmals 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 3 Stunden bei 10-12° und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 19,1 Teilen der Verbindung der Formel

₀CH

• CH

₂-CO-NH

CH

CH₂ -CO-NH -CH-NH -CO-CHg
3

100 Teilen Eisessig, 750 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird in saurem Medium duroh Abstumpfen mit Natriumacetat auf pH 2,0-2,5, zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in gelbbraunen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Ö09882/2081 .

Beispiel 4

a) Herstellung der Kupplungskomponente.

In eine Lösung von 4 Teilen Kaliumcarbonat in 162 Teilen 4o#igem Formaldehyd trägt man unter Rühren 200 Teile feingepulvertes Monochloracetamid ein. Man erwärmt gelinde auf dem Wasserbad bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf lässt man wieder abkühlen, wobei ein dicker Kristallbrei entsteht. Das entstandene N-Methylolchloracetamid wird abfiltriert, aus Aceton oder Benzol umkristal-™ lisiert und getrocknet.

100 Teile N-Methylolchloracetamid werden unter Kühlung bei 20-25° in 250 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man lässt diese Lösung über Nacht stehen und tropft dann die Reaktionsmasse auf 2000 Teile Eis, wobei das Methylen-bis-chloracetamid ausfällt. Man filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit wenig kaltem Wasser und kristallisiert es aus Alkohol um. Das reine Methylen-bischloracetamid fällt in Form von weissen Plättchen vom Schmelzpunkt k 175° aus.

39,8 Teile des erhaltenen Methylen-bis-chloracetamids, 50 Teile Monoäthylanilin, 32 Teile Magnesiumoxid und 1000 Teile Dioxan werden in einen Autoklaven gegeben und während 12-15 stunden bei 140-150° gerllhrt. Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert es. Das Filtrat wird eingedampft und das zurückbleibende Produkt durch Abdestillieren des unverbrauchten Monoäthylanilins gereinigt· Das zurückbleibende Produkt entspricht der Formel

CO-NH -CHg -

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b) Herstellung des Farbstoffes.

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60-70° unter kräftigem RUhren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 Min. und trägt bei 6o° langsam 20,6 Teile 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol ein. Man hält die Temperatur während 30 bis 40 Minuten bei 6o° und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Die erhaltene Diazoniumsalzlosung giesst man zu einem Gemisch aus 18,4 Teilen der nach obiger Methode hergestellten Verbindung der Formel

CH CH

H₂-CO-NH-CH₂-Nh-CO-CH₂

300 Teilen Eisessig, 750 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure. Die Kupplung wird in saurem Medium durch Abstumpfen mit Natriumacetat auf den pH-Wert 2,0-2,5, zu Ende geführt. Der Farbstoff bildet sich sehr rasch und fällt aus. Er wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt synthetische Fasern in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift 1

7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. 2 Teile des so erhaltenen Färbepräparates werden in 5000 Teilen Wasser, welches J Teile einer JO^igen Lösung eines hochsulfonierten Rloinusöls und 20 Teile einer Emulsion eines

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- 20 - 193JT234

chlorierten Benzols enthält, dispergiert. Bei 20 - 25° bringt man 100 Teile Polyesterfasergewebe "Dacron" (eingetragene Marke) ein, erhitzt das Bad in etwa 30 Minuten auf 95 - 100° und färbt 1 Stunde bei 95 - 100°. Das Färbegut wird aus.dem Bad genommen, gespült, Minuten bei 70° mit einer 0,l#igen Lösung eines Alkylphenylpolyglykoläthers geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rubinrote Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

'Färbevorschrift 2

30 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffgemisches werden mit 4o Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 50 Teilen Natriumcetylsulfat und 50 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen. Zu 4 Teilen des erhaltenen Färbepräparats in 1000 Teilen 40-50° warmen Wassers gibt man 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial "Terylene" (eingetragene Marke) und erwärmt langsam. Man färbt ungefähr 60 Minuten unter Druck bei 130° und erhält nach dem Spülen, Seifen, Spülen und Trocknen eine gelbbraune Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift'3

Eine wässrige, fein disperse Suspension aus 30 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffgemisches , 7O^-Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 3 Teilen Natriumalginat wird mit Wasser auf 1000 Teile gestellt und gut vermischt. Ein Polyestergewebe wird mit der erhaltenen Klotzflotte bei 20° foulardiert, mit Luft von 60-100° getrocknet und anschliessend mit heisser, trockener Luft

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„ 1-93S234

von 2^0° 6θ Sekunden behandelt. Dann wird das Gewebe gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbbraune, egale Färbung mit guten Echtheiten.

Färbevorschrift 4

7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

2 Teile des so erhaltenen Färbepäparats werden in 3OOO Teilen Wasser, welches 3 Teile einer 30#igen Lösung eines hochsulfonierten Ricinusöls enthält, dispergiert. Bei 20-25° bringt man 100 Teile Cellulose -2 1/2-acetatfasergewebe ein und erwärmt das Bad in etwa 30 Minuten auf 80-82°. Hierauf färbt man 1 Stunde bei 80-82°. Das Färbegut wird aus dem Bad genommen, gespült, geseift, nochmals gespült und dann getrocknet. Man erhält eine rubinrote Färbung mit guten Echtheiten.

In der folgenden Tabelle sind die Formeln weiterer erfindungsgemässer Farbstoffe angegeben.

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Beispiel Nr.

Farbstoff

Nuance auf Polyester

^N°

OCH₂CH₃

CILCOOCH₀Ch

NH-COCH

°2^N

/—\ ^CH-CH₀OCOCH

-( Vn ²

-C

ο \ 3 .NO,.

y— ^/ XHgCONH-(JJH-NH-CO-CHg/ j—' γ-/

OCH₀CH,

3 Br

NO

NH-cocH

.CN /—\ /—\ ^9^H2^CH2^CN

^λ—'

CN

XH

₂CONH-CHg-NHCOCHg

CN

Cl

Ϊ-/ \-NHCHgCONH-CH-NH-COCHgNH CH

^C6^HS

blau

rot

rubinrot

orange

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf
Polyester

CO OO OO NJ

O₂N-

CN OCH Br NHCOOCH-

,DCH CN

-CONH-CH-NH-CO-/ VcH₀NH-/ Vn=nV V₍
CH, BK

Cl

CH₂CH₂CN ^NC-^CH2^CH2 ν

H₂CONH-Ch-NH-CO-CH₂

NHCOOCH-

NO,

Cl

D₂N

Γ*υ ^tJ r\r*

rs. /^ΗΛ°°

/ CH₀CONHC

JH.

OCOOCH-Cl

CH₂CH₂OCOOCH₃

Cl

5

₂v,_Vx,_ixyHNHC0CH₂ ^/ CH3

CH₀CONHCh₀-NHCOCH₀

C- <- C

H₂CH₂CN

O₂CH₃

OCH.

blau

gelbbraun

violett

rot

Beispiel Νϊ*.

14

Farbstoff

CH,

O₂N

OCH.

;h

H.

och

OCH,

O₂N

NO₂ OCH₃

/ν Λ"' ^Ε

=N-< . >iiHCH₂C0NH-CH-NH-CO-CH₂NH-( >~N=N-dCH,

-CH

OH

OCH, Cl

CN

CH₂CONh-CH-NHCOCH₂

Λττ

Cl

°2^N-O^N=

NHCOCH

[gCONH -CH-NH -CO-CH₂ CH, /^ΝΛ_/^Ν"^Νχ /"^²

Nuance auf
Polyester

blau

rubinrot

Scharlach

Beispiel Nr. !

Farbstoff Nuance auf
Polyester

Cl

O₂N

CDl6 CO

CN

CH₃SO₂

-( Vn=

JDHjjCHpOCOCH,

CH₂CH₂COOCH CH₂CH₂OCOCH₃ CN

I=N V N-NO₂

CH

:η

\ CH^CH

)— CH₂CONH-Ch-NH-COCH₂ NHCOCH₂CH _CH

H₂CH₂CN

Cl

η -Q^=_N -^y So₂CH₅

O₂N

■/ Vm=N Cl

.-CO-NH-CH-NH-CO-/Η-,

^N0

ei .

rot

rubinrot

orange

gelbbraun

Beispiel Nr.	°2^N-<C	Br /	Farbstoff	CH₂CH₂(	νΛΡΗ	Γ Br	Nuance auf Polyester
	CH₅SO₂ -	Br ^ΌΗ3	^XCH₂-C0-NH-CH-NH-C0-CH₂/ ^~ CH₅	Q)^=N /"VsO₂CH₅
19		("Yn=N^ O			gelbbraun
ο . O CO CO « 20 O co «■*	O₂N-	*Λ¹ ,*		Cl	Scharlach
			-C O -NH -CH -NH -CO-CH₂
21		H CH CH	gelbbraun
		XH₂ -CO-N -CH_g -CH₂ -N -C 0 -CH^ CH, CH,

Beispiel
Nr.

Farbstoff

Nuance auf
Polyester

22

O₂N

n=N/ Vi

\—/ °L·

^ IJ-CO-

Cl ^! N-/ Vn=N-/ V:

Cl

ο ο	23
co
σο
CD
ΙΌ '—.
00
	24

/⁰¹

[-/^Vn=N

-CH-NH-CO-CH^ N—/
CH,

NO

Z¹

ι-/Vn=n

l CH

25

f¹

r-/ Vn=N-/^ V:

Cl

₂CH₂0H	.^H°-^CH2^CH>^/ -CH-NH-CO-CHg/ N	Vn=N-/	—Λ /	>-N0₂
			1
_oCH_o0H HO-CH₀CH d <L d. tT-yi 2-CO-NH-CH₂-NH-Co-CH^	-/ Vn=n	{	^)-NO₂
	Ol	ei

gelbbraun

braun

CO CjO

IV) Ca)

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

H₂CH₂OCOCH₅

,-CO-NH-CH-NH-CO-CH.

H₁J^-N=N-/N-NH -CH₂-CO-NH -CH-NH -CO -CHg -NH -( N-N=N.

CH₃

₅n-/ Vn=N

.NH-CHg-CO-NH-CH-NH-CO-CHg-NH-/ \l

O₂N

■N«N

Br OCH

H₂CH₂OH !H₂-CO-NH-CH-NH-Co-CH₂

CH

orange

gelb

orangerot

braun

rv> co

Beispiel Nr. Farbstoff

Nuance auf
Polyester

30

OgN -/ N-N=N -/N-NH -CHg -CO-NH -CH -NH -CO-CHg -NH -/N-N=N -/ N-NOg

orange

31

^H5

v_y ^CH

GH-«

^CH^OCOCH.

-C 0 -NH -GH -NH -CO-CHg-N -7~\-N=N -/~VcH=N -OH

orange

Cl

32

/—( j—ν JD N-SO₂-/ Vn=N-( VlQ CH₀OCOCH
C

!Hg-CO-NH -CH-NH-CO-CHg

-C
C

CH₂ /~ I

-ft -^)-N=N -^jV-SOgN (CH₅ ) g

Cl

33

⁰2^Ν

CN

■d"CK£ JHg-O-CO-CgH

f^H2
CO-NH-CH^-NH-CO-CHg-N-/ V-N=N-/ N-NOg

CN

orange

rot

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

O₂N

ro ο oo

O₂N

/rl<2

H₂-CO-NH-CH-NH-Co-CH₂-N-/ Vn=N

NO,

CH₂CONH₂

H₀CH₀CONH_{9 ΓΗ}

H₂-CO-NH-CH₂-NH-Co-CH₂-N/ Vn=N-( )-Ν0₂

OCH,

H₂CH₂OH

H₂ -CO-NH-Ch-NH-CO-CH₂ -ϊ.

H₉CH₉OCOCH

²

JHg-OCOCH,

"^c^-co-NH-cH-NH-co-cHg-N-f Vn=N-/^ Vno,

-C

Scharlach

Beispiel Nr.	00988	40	°2^N~(Z)~^N	Farbstoff	CH-OCOCH	CN	OCH /^CH3 -^⁵ ,N-/	Nuance auf Polyester	■	violett
	ro CO				I CH₂ h₂-n-/~Vn=n-v~V No₂	^N=N '< X .
				^₂CH₂OCOH₃ "~ \ / ^Nf¹U -ΓΠ—ΧΓΡ¹ PU mu rr\ η	Ί NHC0CH_CH ² 3	^-' S NO₂	Scharlach
		O₂N-^y-N	\ / v^rl^—^u-fJrl—url—Wn.-uU—O I Au	0 ti
			NH-CO-CH₂CH ^CH3	CH CH OCOCH CH₀CH₀OCOCH =N-( VN^ \N-/y-N=N< >N0 ^N—' ^CH₂-CO₁-NH-CH -NH-CO-CHx^ \ / y-S '
		0 11		rot
°2^N ^sn=N		CH CH₀OCH, CH CH /—\ I^ \ /

	CH₂CONh-CH-NH-CO-CH₂

Beispiel Nr.

Farbstoff

Cl Cl

N=N-Ql

.OCHO CH₂CH₂OCHO

Cl

Ή. Cl

CN

°2^NW^M CH₂CONH₂

N'

' CH-CO-NH-CH-NH-CO-Ch₂

NO,

CN

Cl

^H5^C6-^CH2°2^S

Cl

CO-NH-CH-NH-CO , CH₂CH₂Cl

Cl

Nuance auf
Polyester

Scharlach

rot

orange

CD Ca)

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf
Polyester

CO CO NJ

N> O OO

46

CH₂-CH-CH

Cl Cl

CH -CO-NH-CH-NH-CO-CH

V r²^ ^N=N-f\s

SO₂NHCH,

OH

CH₂-CH-CH₂-Cl

XH₀-CO-NH-CH-NH-CO-Ch^ 2 I t—

OH

CH -CH-CH Cl

ei

Cl Cl

^ch^-co-nh-ch-nh-co-ch:

² \

Scharlach

braun

rubinrot

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

47

CO OO OO

48

NHCOCH

NCS

CH

³ Bl

CH₂CH,

CHp-CO-NH-CH-NH-CO-CHg

NHCOCH

CH-CO-NH-CH-NH-CO-Ch₂

N'

CH₅CH₂

CH.

NO,

_rw feH^-CO-NH-CH -NH-CO-CH;

violett

rot

violett

- CD CO

Beispiel Nr.

Farbstoff

Cl

[/"Vn=N^VNH-CH₀-CO-NH-CH-NH-CO-CH₀-Nh Cl

NO.

NHCOCH NHCOCH

CN

CH

0"O"

' / \ CH-CO-NH-CH-Nh-CO-CH₀ NHCOOCH, L·

CN >
N=N-(^Y

NHCOOCH

r-C

5ONvVN=N-/ V NH-CH -CO-NH-CH -NH-CO-CH -1 2 VV VV 2 2 2 χ/ "^—^^

Cl
N=N-O-NO₀

Cl

NHCOCH₂CH Cl NHCOCH₂CH₂Cl

Nuance auf
Polyester

rot

rubinrot

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

CD CO OO OO N>

55

^C6^H5

CH₂

CH₃CH_2x

-co-nh-ch-nh-co-ch;

CH, ^C6^H5

Br

N=N

-/ Vn=

Cl

CH₂

-CO-NH-CH-NH-CO-CH,

1 CH₃

NO,

Cl Cl Cl

CH.OCOOCH.CH^

ei

°2^N

CH₂ -CO-NH-CH-NH-CO-CHi, CH₃

. r

Cl

gelb

braun

gelbbraun

Beispiel Nr.	0098	58	CH₅O₂S^	CN /	Farbstoff	Nuance auf Polyester
	OO			J-N=!	CH₂CH₃
56	κ» ₅₇				1-( /-Ν' ) N-/ V N=N-/ V SO CH, Ny / \ / \ / \ / 2 3 \ CH^-CO-NH-CH-NH-CO-CHX ²I ²	rot
CBr		CH₅O₂S^	rf	^C2^H5
			CH₂CH₅ CH₅CH₂-
				orange
j		CH₀-CO-NH-CH-NH-CO-Ch/ /
	CN /	ΓηΊ
	>-N=n/	CH₂CH₃ CH₃CH₂. ^C»
			violett
CH^ -CO-NH-CH-NH-CO-CH,; / c. ι d. Br

CjD CO

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf
Polyester

CO
CD
CO

O₂N

Ν-ν/Λ-Ν'

-CO-NH-CH-NH-CO-CH.

.Cl

CH₂CH₂OH

Cl Cl

OH -OO-HH-CH-llH-Cp-CHg

Cl

,/"■■

CH

CH₂

-co-nh-ch-nh-co-ch;

NO,

Cl

Cl Cl

rot

braun

orange

Beispiel Nr.

' Farbstoff Nuance auf
Polyester

62'

Cl

'CH₂-CO-NH-CH-Nh-CO-CH₂

Cl

-NO,

OCH.

CN

Cl

CH₂

-co-nh-ch-nh-co-ch;

OCOCH

64

Cl

n-()-n=n-(Vn

,CH₂CH₂

CH₀OCOCH I ²

OCOCH.

\ f

Cl

CH-CO-NH-CH -NH-CO-CH' CH, . '

scharlachrot

violett

gelbbraun

Beispiel Nr.	65 .	0₂N-Q-N=N-Q-<	Cl	Farbstoff	C	/CH CH OCOCH	:h.ch_ococh_ d d j '	\ 2	Nuance auf Polyester
		\	^¹¹O" ^N=N"O "^N^	/ d d j> \ /		⁵N-\ /""-NO
			^cl	CH-CO-NH-CH-NH-CO-CH^	1-Q-N=	CN
						violett
	66				Cl
CD O CO Ti		°2^N"O"^N=N"O"^N^	CH₀-CO-NH-CH-NH-CO-Ch/		=^N-y>^N02
r-o			I • ^CH2^C6^H5		Cl
O		Γ·ΧΤ OU OU OU CH₂CH₃ CH₃CH₂V			gelbbraun
	67	\ /
		CH₂-CO-NH-CH-NH-CO-Ch₂^		^N-Q-NO₂
					·.
			-	orange

Beispiel Nr.	68 ;	Cl	CN	Farbstoff	CH₃CHg-^^	Cl	Cl	Nuance auf Polyester
		vq-O	°2^N v_y ^N=Ny_/ CH₃	CHgCH₃ ^CHg-SO₂-NH-CH₂-N	2~ 2	Cl
		-					gelbbraun
CD	69	Cl	^CH₂CH₅ ^CHg-SO₂-NH-CHg-	CHCH^
CD CO		°2^N \ / ⁼ \ /		NH-SO₂-CH₂	^y CN
8 8 2/20		-	^CH₂CH₃			rotstichig violett
GO	70		CH₃CH_2n^

		^ CH₂-CO-NH-CHg-CHg-NH-CO-CHg''	orange

Beispiel Nr.

Farbstoff Nuance auf
Polyester

(O QO OO

ro σ oo

Cl

CH CH.

Cl

CH₂-CO-NH-CH₂-(CH₂) g-CHg-NH-CO-CHg'

Cl

ge Ibbrai

CN

XH

NO,

CN

Cl

,CH^CH.

OH

Cl

n-/~Vn=n-/~\-no₂

Cl

Cl rubinrot

scharlachrot

Beisp.

Farbstoff Nuance auf Polyester

O CD	75
CO
CO
co
Ni
Kj GD	76
CO

< CHpCH OCOCH, CH₂CH₂CONH-CHgCH₂-NH■

-N=N-( V )—/

jh₀ococh, ei

cA

HO-CH CH _/-_Λ . V-,

Cl

CH₂OCOOCH_{5 Br}

Vn₂ \

N-/ Vn=N-/ V:

-NH-CO-CH₂CH₂ \—/ \—/

CH

Cl

H₂CH₂OCO-C₆H₅

-CONH -CH₃CH₂ -NH-CO -

-NO,

gelbbraun

braun

gelbbraun

Beisp. Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

CO OO OO

ro ο co

CN

■0**0 ,OCOCH-

-NH^VnH-CO-CH₂CH₂.

I -Ny Vn=N

CN

NO,

n=n

ch.ch.cn oh.

H₂CH₂-CO-:

I -N -CO-

CH₂CH₂

^HgCH₂CN

-A -/~\n=N

Cl

n=n

CH

[-CI CI

-CO-NH-CH-NH-CO-CH₀Ch₀-N-/ VN=N-/ VNO

O₂N

Cl

•N=N

H«CH-

H₂CH₂ -CO-NH ^CH -NH -CO -CHgCH^

^CH-NH-C

L ph CH₂-C₆H

i-NO,

rot

Scharlachrot

rubinrot

gelbbraun

Beisp. Mr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

NO

2 OCH

γ~—\

r—L r—(

on/ Vn=N/ y

Br NHCOCH

ρ ρ

-NH-CO-

«n

-N=N /VN VV

HCOCH

/V-N=N Cl

OCH₃

^H₂CH₂OCOCH

CH₂CH₂ -CO-NH -CH₂CH₂ -NH -COCHgCH^ HCOOCH₃

CN
.N=N / Vn O,

NHCOOCH

o_pn

NO₂ OCH₂CH₃

CN NHCOCH₂CH₅

²

N=N

-j.

CH COOCH₀CH^ ^ ? ^ ^ N

NHCOCH

HCOCH₂CH

NO₂

n=n-( VnO₂

\—/
HCOCH-, NHCOCH

blau

Belsp. Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

D D D O

O₂N

-OCOCH CH COO-Ch-CH₂-OCOCH₃

NHCOCH,

CN OCH.

-N-N

H₀CH₀CONH -CH₀CH₀NH -CO-CH,

d d dd t

.-N=N-T VNO,

NHCOCH

HgCHgOCOCH

CH₃COOCH₂CH

O₂N

NHCOCH.

O₂ OCH₃

.N=N-/ V

Cl NHCOCH

-C 0 -NH-CH₂ -CH₃NH -CO y Vn=N^ >-no,

\ CN

NHCOCH,

OCH₃ N^O₂

J \_N=N -( VNO,

NHCOCH,

5 r·!

Cl

O₂N

H₀CH₀OCOCH, H COOCHpCH.

^{d d} ^.CH CH ^

NiH₂CH₂-CO-N^ * ^N-COCH₂CH₂

blau

N0

gelbbraun

Beisp. Nr.

Farbstoff Nuance auf Polyester

91

CO CO OO

ο

H₂CH₂OCOCH H₂-SO₂-NH-CH₂-NH-SO₂. H₂CH₂OCOCH₅ Cl

Cl

■NO,

N=N J N-NH -CH₂ -SO₂NH -G ,-NH-SO₂-CH₂

-NH-/ V-N=N-/ N

Cl-.

O-CXi

₂S0₂NH-CH₂CH₂NH-SO₂-CH₂CH₂OCOCH

N-/ N-N=N

,-NO,

V-/

C6H5

J¹

O₂N-AA-N=N

M₁

2 CONH-/ N-NH-CO-CH₂-N-/ N-N=N-/ VNO,

Cl

gelbbraun

orange

rot

braun

Beisp. Nr-

CD CO OO

O₂N

Cl N=N r C¹I

Cl

O₂N

Cl

Farbstoff

2^un5 H^CH^-CO-NH-CH-NH-CO-CH₂

CA

igv—_ο·

.Ν=Ν-/^Λ-Ν0₂ Br

I₂CH₂OCOCH

H₃CH₂ -CO-NH -CH -NH -COC H₃CH₂ -l·' 2

6^Η5 Nuance auf Polyester

braun

gelbbraun

Claims

Patentansprüche

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aromatischer oder heterocyclischer Diazokomponenten,

R₁ und Rp unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe,

R-, und Ru unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

Rf. und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R„ und Rq jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe,

die beiden X jeweils einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,

di· beiden B jeweils -CO- oder -SO₂- und

A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

009882/2081

Phenyl'enrest bedeuten,

R-, und R₁- bzw. R^ und Rg zusammen mit-den dazwischen liegenden Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können und das Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsäureresten ist.

2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

D₁ -N=N-Z^)-N-X₁ -B₁ -N-A₁ -N-B₁ -X₁ -N-Z^A-N=N-D₁ (II)

i XJ ι 1 1 ι i » 1 i ι \ / 1

/ . ^Ri5 ^Ri7 ^Ri8 ^Ri6

^Rii

worin die beiden D, unsubstituierte oder durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methylsulfonyl-, Benzylsulfonyl-, Methylaminosulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl-, Benzoyl-· oder Acetylaminogruppen oder eine Gruppe der Formel -CH=N-OH substituierte Phenylreste, unsubstituierte oder durch Methyl- oder Nitrogruppen substituierte Thiazolylreste, durch Methylsulfonyl- oder Rhodangruppen substituierte Benzthiazolylreste, l-Phenyl-j5-methylpyrazolreste oder Methylsufonyl-Naphthylreste,

R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff-,· Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Propionylamino-, Chlorpropionylamino- oder Methoxycarbonylaminogruppen, ·

R., und R₁₁, unabhängig voneinander Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen,

R.p. und R₁^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl gruppen mit 1 bis J Kohlenstoffatomen die unsub-

:· 009882/2081

- 51 - 1 93ff234

■stituiert sind oder als Substituenten Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Methoxy-, Aethoxy-, Cyan-, Phenyl-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, MethoxyGarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Aethoxycarbonyloxy-, oder Aminocarbonylgruppen tragen, .

R,„ und R₁O jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Cyanäthylgruppe oder zusammen eine Aethylenbrücke

die beiden X, jeweils eine Gruppe der Formel -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH-

/~—\ CH

oder -CH₂ \_)- , 2

die beiden B, jeweils -CO- oder -SOg- und

A- ein Brückenglied der Formel -CHg-, --C₂ H^-, -C-,Hg-,

Cl

^ ^CH2^C6^H5 Cyclohexyl -CH- oder -CH- , wobei der Phenylkern. unsubsti-

1 t

Naphthyl Phenyl ·

tuiert oder Chloratome, Bromatome, Nitro-, Methyl-, r Methoxy- oder Acetoxygruppen als Substituenten tragen kann,
bedeuten.

Ji. Azoverbindungen der Formel

₂ k.

N-CH₂-CO-NH-CH-NH-CO-Ch₂-N-/Vn=N-D₂ (III)

Jf R₂₀ R₂₅ ^R20~\_n .

21 ^ß21

009882/2081

" ⁵² " ^:i93f234 ·

worin die beiden Dp jeweils einen durch Chlor- oder Bro-.&tQ:r.e, Cyan-, Nitro- oder Methylsulfonylgruppen substituierten Phenylrest, ·. ■

die beiden R₂₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoff.atom oder einen Aethylrest, 6.qt unsubstituiert iöt oder^ Chloratome, Cyan-, Aeetoxy-, Propionyloxy- oder Methoxy-. carbonylgruppen als Substituenten trägt,

die beiden Rp, unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Acetylamino- oder Propionyiaminogruppe,

die beiden R₂₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine

Methoxy- oder Aethoxygruppe und

R₂, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Aethyi- oder Phenylgruppe ■

bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

R, R).

D-N=K-/ N-N-X-B-W-A-N-B-X-N-/ S-N-N-D (I)

£ ■ R₂

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aromatispher oder heterocyclisoher Diazokomponenten, ,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogönatom, eine Aoylaminogruppe odor eine gegebenen-

009882/2081 BAD ORIGINAL

falls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, R und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe,
Rj. und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder

einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R„ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe,

die beiden X jeweils einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest·, die beiden B jeweils -CO- oder -SOp- und A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

Phenylenrest
bedeuten,

.R, und R ' bzw. R,, und R._c zusammen mit den dazwischen liegenden 5 5 4 6

Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können und das Molekül frei von Carbonsäure- und Sulfonsäureresten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol eines Amins oder aus Gemischen von Aminen der Formel

D-NH₂ (IV)

diazotiert und mit einem Mol einer Verbindung der Formel

\ -X -B -N -A -N -B -X -i

kuppelt.

5 ⁿ7 ⁿ8 ⁿ6 """ 009882/20 81

1 93J234-

5« Verfahren zur Herstellung voii "Azoverbindungen der Formel

Λ²*

-X -B -N -A -N -B -X-N-/ N-N=N-D (i)

' * ft

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aromatischer oder heterocyclischer Diazokomponenten,
R, und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, R_ und R₂, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, . - ■

R₁- und R^- unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder

einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R„ und Rq jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe,

die beiden X jeweils einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest,
die beiden B jeweils -CO- oder -SO₂- und

A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

Phenylenrest. .

bedeuten,

R, und Rr. bzw. Ri₁ und R/- zusammen mit den dazwischen liegenden 5 4b

Atomen ein heterocyclisohesRingsystem bilden können und das MoIekUl frei von Carbonsäure- und SuIfons&ureresten ist, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds

009882/2081

193J234

der Formel

(VI)

mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Az©verbindung der Formel

D-N=N

.R.

N-X-B-N-H R₅ A₇

(VII)

und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

R₁

D-N=N

N-X-B-N-H ι . ι ^R6 ^R8

(VIII)

kondensiert.

6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

R-

D-N=N

N-X-B-N-A-N-B-X-N ι ι ι· ι

R_ R— Rq R

^y ι ο

N=N-D

(D

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aromatischer oder heterooyolischer Diazokompotenten,

009882/2081

- 56 - 193£234

R. und R- unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, eine Acylami'nogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, R_ und Rj, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
R₁- und Rß unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder • einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R„ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe,

die beiden X jeweils einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, die beiden B jeweils -CO- oder -SOp- und

A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

Phenylenrest bedeuten,

R, und R,- bzw. R^ und Rg zusammen mit den dazwischen liegenden Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können und das Molekül frei von Carbonsäure- und Sulfonsäureresten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Diamine der Formel

HN-A- NH
1 I (IX)

mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

D-N-N-/ Vn-X-B -Hai

9882/2081

- 57 - 193J234

und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

^R4
D-N=N-^ >-N-X-B-Hal (XI)

»6

R„

wobei in den Formeln (X) und (XI) Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, kondensiert.

7. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

rf Vx ·■■■

D-N-N-Z)-N-X-B-N-A-N-B-X-N-/)-N=N-D (I),

/ ^R5 ^R

^R7 ^R8 ^R6 \_R

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschie- ' dene Reste aromatischer oder heterocyclischer Diazokomponenten,
R. und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, R, und R₂, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

Rj. und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

009882/2Q81 .'

R_ und Rn jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder zusammen eine • Alkylengruppe,

die beiden X jeweils einen gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest,
die beiden B jeweils -CO- oder -SO₂- und .

A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

Phenylenrest
bedeuten,

R-x ^un{* Rc bzw. R^ und R,- zusammen mit den dazwischen liegenden Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können und das Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsäureresten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

Hal -X -B -N -A -N -B -X -Hal (XII),

"Π

R₇ R₈

worin Hal ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

(XIII)

und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

(XIV)

kondensiert.

009832/2081

1934234

8. Verfahren zur Herstellung von'Azoverbindungen der Formel

D -N=N -/ VN -CHp -CH_p -B -N -A -N -B -CH₀ -CH₀ -N J N-N=N -D- ( XV ) ,

Vl 11 IM=

worin die beiden D unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aromatischer oder heterocyclischer Diazokomponenten,
R und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder

Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, R und R^ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder . Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl- oder Alkoxyrest,
R(- und R-- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder

einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R und Rg jeweils ein Wasserstoi'fatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe,
die beiden B jeweils -CO- oder -SOp- und

A einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder

Phenylenrest bedeuten,

R und R bzw. R^ und R^ zusammen mit den dazwischen liegenden Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können und das'Molekül frei von Carbonsäure- und SuIfonsaureresten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

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- 6ο"I/ 1 93.4234

CH₂=CH-B-N-A-N-B-CH=CH₂ (XVI)

mit einem Gemisch aus 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

¹I
W und 1 Mol einer Azoverbindung der Formel

(XVII) ) ' R

Rn

D-N=N-(V-NH (XVIII)

in einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure gelöst, bei Temperaturen zwischen 70° und 15O⁰C umsetzt.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen, mit Farbstoffen der Formel (I) gemäss Anspruch 1,

10. Die mit den Farbstoffen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 gefärbten oder bedruckten Materialien.

Der Patentanwalt

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