Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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In Formel (I) bedeuten
A den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe,
B gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen,
R, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl.
R2 und R3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -CN oder -CO-R4 und
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes Amino, gegebenenfalls weiter substituiertes Alkylamino, Dialkylamino oder Arylamino, wobei das Molekül von Carbonsäure und Sulfonsäuregruppen frei ist.
Diese Verbindungen eignen sich als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus halb- oder vollsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.
Als Reste von Diazokomponenten kommen z. B. Naphthyl-, Thiazolyl; Benzthiazolyl; Isothiazolyl; Benzisothiazolyl-, 1,3,4-Thiadiazolyl; 1,3,5-Thiadiazolyl-, Pyridyl-, Pyrazolyl- oder Imidazolylreste und insbesondere Phenylreste in Betracht. Diese Reste können als Substituenten z. B. Halogenatome, insbesondere die in ihren Eigenschaften äusserst ähnlichen Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Hy- droxy-, Alkyl; Alkoxy; Acyl; Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen.
Unter den Resten B werden insbesondere 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenreste bevorzugt, die ebenfalls z. B.
die obenerwähnten Substituenten tragen können.
Alle hier genannten Alkylreste enthalten im allgemeinen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z. B. Halogenatome, worunter wieder insbesondere Chlor- oder Bromatome, oder im Fall der Methylgruppe bis zu drei Fluoratomen verstanden werden, Cyan-, Rhodan, Hydroxyl, Alkoxy-, gegebenenfalls (wie oben erwähnt) substituierte Phenyl- oder Phenyloxygruppen, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen tragen.
Aryl als R, und in R4 (als Aryloxy oder Arylamino) ist in der Haupsache als Phenyl, das wie oben angegeben substituiert sein kann, zu verstehen.
Bevorzugte Reste entsprechen der Formel R-X- oder R'-Y-, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, der z. B. die obengenannten Substituenten tragen undloder Heteroatome enthalten kann, insbesondere ein gegebenenfalls (wie oben angegeben) substituiertes Alkyl oder Phenyl
X eine Gruppe der Formel -O-CO- oder -SO2-,
R' Wasserstoff oder R,
Y eine Gruppe der Formel -CO-, -NR"-CO- oder -NR"-SO2- und R" Wasserstoff oder R bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) werden durch Diazotieren eines Amins der Formel
A-NH2 (II) und Kuppeln der entstandenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel
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hergestellt.
Es ist vorteilhaft, in saurer, gegebenenfalls (z. B. mit Natriumacetat)-gepufferter Lösung zu kuppeln. Die Kupplungsreaktion findet vorzugsweise unter Eiskühlung statt, manche Verbindungen kuppeln jedoch erst bei Tempera turen um 30 "C in zufriedenstellendem Masse.
Die Verbindungen der Formel (III) können durch Umsetzung eines Amins der Formel
H-B-NHR1 (IV) mit einem entsprechenden Maleinsäure- oder Fumarsäurederivat (einem Ester, Amid oder Nitril) in saurem Medium, vorzugsweise in essigsaurer Lösung, hergestellt werden. Es ist von Vorteil, diese Reaktion in Anwesenheit von Lewissäuren (z. B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid) als Katalysator, bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 120"C, vorzugsweise zwischen 70" und 100 C, durchzuführen.
Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- undloder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Die Farbstoffe ziehen aus wässeriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf.
Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrukken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2-X-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben. Man färbt oder bedruckt z. B. nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend nassecht, z. B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmelzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanentpressverfahren und reduzierender Substanzen, z. B. von Sulfiden beim Färben mit Wolle; die Ätzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Bei lang andauernder, starker Belichtung verschiessen die reinen Farbstoffe Ton-in-Ton.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu 155 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 70" 7 Teile Natriumnitrit und anschliessend bei 20 100 Teile Eisessig und 26,2 Teile 2-Brom-4,6-dinitro-aminobenzol. Nach 2 Stunden wird die Diazoniumsalzlösung einer Lösung aus 36,6 Teilen 2(2-äthoxy-W-acetylamino-phenyl- aminoSbernsteinsäurediäthylester und 5 Teilen Aminosulfonsäure in 30 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eiswasser zugesetzt. Man beendet die Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bis zum pH-Wert 4. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet.
Er färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.
Beispiel 2
Man bereitet eine Diazoniumsalzlösung nach Beispiel
1 und vereinigt diese mit einer Lösung von 31,5 Teilen 2(1.naphthylamino)-bernsteinsäurediäthylester und 5 Teilen Aminosulfonsäure in 45 Teilen Salzsäure (etwa 20 /0) und 100 Teilen Wasser. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 4, durch Puffern mit Natriumacetat, wird die Kupplung zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abgesaugt, getrocknet und aus einem Alkohol-Acetongemisch umkristallisiert. Er färbt Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen mit guten Echtheiten.
Die Farbstoffe der folgenden Tabelle entsprechen der Formel
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Bei- A Rl R2 = R3 R4 R5 Nuance auf spiel Polyester Nr. faser material
3 2-Chlor-e-nitrophenyl -C2Hs -COOC2Hs -NHCOCH3 H Rubinrot
4 2-Brom4-nitrophenyl -C2Hs -CN -NHCOC2Hs H Rubinrot
5 2-Chlor4-nitrophenyl -CH2CH2CN -COOC2H5 -NHCOCH3 H Rot
6 2-Brom4nitrophenyl -CH2CH2CN -CN -NHCOC2H5 H Rot
7 2-Cyan4-nitrophenyl -C2Hs -COOC4H9 -NHCOC2H5 H Violett
8 2-Brom4-nitro4-cyanphenyl H -COOC2H4 -NHCOCH3 -OC2Hs Blau
9 2,4-Dinitro-6-chlorphenyl
H -CN -NHCOCH3 -OC2Hs Blau 10 2-Chlornitrophenyl H -COOCH3 -NHCOCH3 H Rot 11 2-Chlor4nitrophenyl H -CN -NHCOC2H5 H Rot 12 2,4-Dinitro-6-bromphenyl H -CON(CH3)2 -NHCOCH3 -OCH3 Blau 13 2-Brom4nitro-6-cyanphenyl H -CONHCH3 -NHCOCH3 -OC2Hs Blau 14 2-Brom4nitrophenyl H -CONHCH3 -NHCOCH3 H Rot Bei- A Rl R2 = R3 R4 R5 Nuance auf spiel Polyester- Nr. faser- material 15 2,6-Dicyan-4-nitrophenyl H -COOCH3 -NHCOOC2Hs H Blau 16 6-Methylsulfonyl-benzthiazolyl-2 H -COOC3H7 -NHCOCH3 -OC2Hs Blau 17 Benzisothiazolyl-3 H -COOCH3 -NHCOCH3 H
Violett 18 Benzisothiazolyl-3 H -CN -NHCOCH3 H Violett 19 3-Methyl-4-nitroisothiazolyl-5 H -COOC2Hs -NHCOCH3 H Rubinrot 20 3-Methyl-4-nitroisothiazolyl-5 H -COOC4Hs -NHCOC2H5 H Rubinrot 21 5-Nitrothiazolyl-2 H -COOC3H7 -NHCOC6H5 H Blau 22 5-Nitrothiazolyl-2 H -CONHC2H; -NHCOC2H5 H Blau 23 5-Nitrobenzisothiazolyl-3 H -COOC2H5 -NHCOCH3 H Blau 24 5-Nitrobenzisothiazolyl-3 H -CN -NHCOC2H5 H Violett 25 6-Chlorbenzisothiazolyl-3 H -COOC4H9 -NHCO2CH3 H Violett 26 6-Äthoxycarbonylbenzthiazolyl-2 H -CN -NHCOC2H5 H Violett 27 6-Methylsulfonyl- H R2-COOC2H, -NHCOOC2H, -OCH3 Blau benzisothiazolyl-3 R3-CON(CH3)2
In der vorangehenden Tabelle sind die Formelbezeichnungen wie folgt:
:
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Benzthiazolyl-2, Benzisothiazolyl-3, Thiazolyl-2.
PATENTANSPRÜCH E
1. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen der Formel
EMI3.2
worin A eine Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe,
B gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen,
R, Wasserstoff, gegebenenfalls substiuiertes Alkyl oder Aryl,
R, und R3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -CN oder -CO-R4,
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes Amino, gegebenenfalls weiter substituiertes Alkylamino- Dialkylamino oder Arylamino bedeuten und das Molekül von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel
A-NH2 (11) diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.