DE1934540C3

DE1934540C3 - Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelrohstoffgemisches

Info

Publication number: DE1934540C3
Application number: DE19691934540
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Asao; Sadashi Yamashita
Original assignee: Toho Kagaku Kogyo Kk Tokio
Current assignee: Toho Kagaku Kogyo Kk Tokio
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1934540A1; DE1934540B2

Description

oder mehreren Fettsäuren bei einer Temperatur zwischen 160 und 200 C oder einem oder mehret cn Feitsäureesiern niedriger Alkenole bei einer Temperatur zwischen 80 und 180 C zumindest teilweise verestert.

Die beim \ erfahren der Erfindung \erwendete Hydroxylverbindung dient nicht nur als Lösungsmittel für Saccharose bei der Kondensationsreaktion, sondern auch als Ausgangsnutlerial für die Bildung eines nichtionogenen Tensids, nämlich eines Fettsäureester eines Alkohol - Alkylenoxyd - Kondensationsproduktes, der den /weiten hotwendigen Bestandteil erlindungsgemäß herstellbarer Waschmitielrohstoffgemische bildet. Ve-wendet man Wasser als Hydroxylverbindung bzw. Lösungsmittel, so entsteht durch die Umsetzung mit dem jeweils verwendeten Alkylenoxyd in situ ein dem Alkylenoxyd entsprechender Cilykol, d. h., es wird das gleiche Ergebnis erzielt wie bei \ erwendun-j des entsprechender ·. ilykols al·, Lösungsmittel.

Bei der praktischen Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens wird die Saccharose in einem niedrigen Alkanol oder einem GIy kol gelöst. Dafür kann eine Vielzahl verschiedener, primärer, sekundärer und tertiärer Mono-, Di-, Tn- und Polyole verwendet werden ivpische Beispiele geeigneter Alkohole sind Alkanoie. wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Bulylalkohol, Glykole, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäihylen- und Tetraäthylengly kol. sowie höhere Oligomere der Polyäthylenglykolreihe, Propylen-, Dipropy- !en-, fripropylen- und Tetrapropylenglykol sowie iiöhere Oligcmere der Polyp, opylenglykolreihe, Glyzerin, Sorbit und Sorbilun.

Aus wirtschaftlichen und technischen Gründeii sowie im Hinblick auf die Toxizität werden vorzugsweise Äthylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol. Glyzerin und Sorbit verwendet.

Die Saccharose soll bei möglichst niedriger Tempelatiir im als Lösungsmittel verwendeten Alkohol gelost werden, um jede Karamelisierung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von höchstens 90 C. Bei diesen Temperaturbedingungen soll das Mengenverhältnis \on Saccharose zu Alkohol höchstens 8 : 2 betragen, um eine befriedigende Lösung ohne Karamelisierung der Saccharose zu erreichen.

Beim Verfahren der Lrfindung kann das als Ausgangsmaterial verwendet Alkylenoxyd in einer beliebigen An/ahi von Molekülen an jedes aktive Wasserstoff atom der als Ausgangsmaterial verwendeten Saccharose und des jeweiligen Alkohols ankondensiert werden. Man verwendet vorzugsweise eine Gesamtmenge von etwa I bis 50 Mol Alkylenoxyd, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzter Saccharose und eingesetztem Alkohol. Die Umsetzung mit Alkylenoxyd kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 200 C und vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C bei der Verwendung von Äthylenoxyd sowie zwischen 80 und 150 C bei der Verwendung von Propylenoxyd als Alkylenoxyd durchgeführt werden.

Die Alkylenoxydkondensationsprodukte können, wie bereits erwähnt, entweder mit einer Fettsäure oder durch Umestern mit einem Fettsäureester eines niederen Alkanols verestert werden. Bei der Veresterung kann man die als Veresterungsmittel verwendete Fettsäure bzw. den niederen Fettsäurealkylester in beliebigen Mengenverhältnissen, bezogen auf die Zahl der aktiven" Wasserstoffatome der Kondensationsprodukte, einsetzen. Vorzugsweise verwendet man pro eingesetztes Mol Saccharose etwa 1 bis 5 Mol Veresterungsmittel. Bei der Verwendung einer Fettsäure als Veresterungsmittei liegt die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 160 und 200 C, während beim Verestern durch Umesterung, d. h. bei der Verwendung s eines Fettsäurealkylesters als Veresterungsmittel, die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen SO und 1 SO x" liegt.

Als Veresterungsmittei verwendet man vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis ίο 22 Kohlenstoffatomen sowie ihre Ester mit niederen Alkoholen. Typische Beispiele geeigneter Vcresterungsmittel sind Kaprvl-, Kaprin-, Laiirin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Öl-, Sabin-, Wacholder-, 12-Hydroxystearin-, Rizinolein-, Linden-, Physettrin-, Paimitolein-, Gadolein- und Erucasäure sowie deren niedere Alkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, sowie die Triglyceride der genannten Sü'iren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten VVaschmittelrohstoffgemische aus nichtionogenen Tensiden können als Emulgatoren, Dispergiermittel, Lösungsvermittler. Entschäumungsmittel bzw. Schaumbremsen und im allgemeinen auch für die gleichen Zwecke verwendet werden, wie die bekannten nichtionogenen Tenside oder Netzmittel. Außerdem können sie auch für verschiedene biochemische Anwendungszwecke, z. B. als Geschirrspülmittel, zur Vlund- und Zahnpflege und zur Körperflege von Kindern, sowie als Wachstumsförderer bei der Herstellung von Antibiotika und Aminosäuren auf mikrobiologischem Weg, als Phytohormone und als Netzmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelrohstoffgemische zeigen wesentlich günstigere Wirkungen, insbesondere im Hinblick auf die erzielte Erniedrigung der Oberflächenspannung, auf die Waschmittelwirkung, Toxizität, PhytCioxizität und die biologische Abbaubarkeit als die bisher bekannten vergleichbaren Waschmittelrohstoffe, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der bekanntgemachten Unterlagen des belgisch „-η Patents 677 874 erhalten wurden. Dies konnte durch Vergleichsversuche gezeigt werden, die mit erfindungsgemäßen Produkten, die gemäß Beispielen 1, 3, 4 und 5 der vorliegenden Patentanmeldung einerseits und mit bekannten Produkten andererseits durchgeführt wurden, die gemäß Beispielen 7, 14 und 18 der belgischen Patentschrift 677 874 hergestellt wurden. Die dabei angewendeten Prüfmethoden sind nachstehend im Anschluß an die annieldungsgemäßen Beispiele beschrieben.

Bei diesen Vergleichsversuchen zeigten die erfindungsgemäßen Waschmittelrohstoff gemische in O₁L⁰Z₀-iger wäßriger Lösung eine geringere Oberflächenspannung als die bekannten Produkte, und ihre Waschwirksamkeit war teilweise doppelt so groß wie die der bekannten Gemische. Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeigten höhere LD_ä0-Werte, die zum Teil auf eine auf die Hälfte verminderte Toxizität hinwiesen. Auch die Phytotoxizität der erfindungsgemäßen Waschmittel hat sich als wesentlich geringer erwiesen. Seim Test der biologischen Abbaubarkeit der nachstehend unter (9) beschrieben wird, wurden die erfin dungsgemäßen Waschmittelgeinische wesentlich rascher und besser abgebaut als die nach den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 677 874 erhal tenen Produkte.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein kleiner, mit einem Thermometer, einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff und Alkylenoxyd sowie einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt. Aus diesem Gemisch wird durch Erhitzen auf SO bis 85^UC eine Lösung hergestellt. Dann ν ird die Luft im Autoklav mit Stickstoff verdrängt, worauf man den Inhalt auf etwa 100 ⁼ C erhitzt und innerhalb 3 Stunden unter einem Druck von 2 bis

4 kp/cm² 440 g Äthylenoxyd einleitet, wobei man ein blaßgelbes Öl erhält. Dieses Öl (664,4 g) wird zusammen mil 284,4 g Stearinsäure und 0,6 g 36%ig^er Salzsäure in einen .nit einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhrleitung, einem Kühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gegeben. Dann setzt man das Gemisch etwa 8 Stunden bei etwa INI) C" um, vorauf die Säurezahl des Gemisches unter

5 liegt. Die als VeresUrungskatalysator im Reaktionsgemisch enthaltene Salzsäire \vi;d mit Kaliumhydroxyd neutralisiert, worauf man das Reaktionsgemisch entwässert und tiltriert. Man erhält als Produkt Saccharosepolyoxyäihylenstearat und GIyzerylpolyoxyäthylenstearat.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 4 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 80 bis 85 C in eine Lösung umwandelt. Qann wird die Luft aus dem Autoklav mit Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch auf 12O⁰C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 10 Stunden unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² 2320 g Propylenoxyd einleitet. Man erhält als Produkt eine gelblichbraune Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit (1592 g) wird in einen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 180 C mit 284,4 g Stearinsäure und 0,6 g 36°/_oiger Salzsäure umgesetzt, worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Neutralisation der darin enthaltenen Salzsäure mit Kaliumhydroxyd versetzt, entwässert und filtriert. Man erhält dabei als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxypropyi°nstearat und Glyzerylpolyoxypropylenste-

Beispiel 3

tionsgemisch enthaltene Salzsäure neutralisiert, worau das Reaktionsgemisch entwässert und filtriert wird. Al Produkt erhält man ein Gemisch aus Saccharosepoly oxyäthylenlaurat und Oxypropylenpolyoxyäthylen laurat.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mi 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 0,8 g Kalium

ίο hydroxyd beschickt, worauf aus dem Gemisch durcl Erhitzen auf 80 bis 85° C eine Lösung hergestellt wird Dann verdrängt man die im Autoklav enthaltene Luf mit Stickstoff und erhitzt den Autoklavinhalt auf etw; 100^cC, worauf man innerhalb 3 Stunden unter einen Druck von 2 bis 4 kp/cm² 440 g Äthylenoxyd einleitet Man erhält ein blaügelbes Öl.

Dieses Öl (657 g) wird in einen wie in den vorher gehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vier halskolben üoerführt, indem man es mit 298,5 ι Methvlstearat 8 Ständen bei etwa 100 C umsetzt worauf die Hydroxylzanl des Reaktionsgemisches 49. beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit S-¹Z säure versetzt, um das als Katalysator verwendet! Kaliumhydroxyd zu neutralisieren, entwässert uik filtriert. Man erhält als Produkt ein Gemisch au Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Glyzer>lpoly oxyäthylenstearat.

Beispiel 5

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wird mi 684 g Saccharose, 124 g Äthylenglykol und 0,8 g Ka liumhydroxyd beschickt, worauf das Gemisch durcl Erhitzen auf 60 bis 70^cC in eine Lösung überfü'-.r wird. Dann verdrängt man die im Autoklav enthalten; Luft mit Stickstoff und erhitzt den Inhalt auf 100⁰C worauf man innerhalb eiwa j Stunden unter einen Druck von 2 bis 4 kp/cm² 440 g Äthylenoxyd einleitet Man erhält eine blaügelbe Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit (642 g) wird in einen wie in der vorhergehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteter Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwi 180^DC mit 302 g Methylricinoleat und 1,1 g Kalium carbonat umgesetzt, wonach die Basenzahl de; Reaktionsgemisches 307 beträgt. Das Reaktions gemisch wird hierauf mit Schwefelsäure versetzt, un das als Katalysator verwendete Kaliumcarbonat zi neutralisieren, entwässert und filtriert, wobei man al: Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxy äthylenricenoleat und Polyoxyäthyienglykolricinolea erhält.

Der im Beispiel 1 beschriebene kleine Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 152,2 g Propylenglykol und 0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus dem Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70^cC eine Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav befindliche Luft mit Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C erhitzt, worauf man im Laufe von etwa 6 Stunden unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² 88Og Äthylenoxyd einleitet. Man erhä't als Produkt eine gelblichbraune Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit (647 g) wird in einen wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt unci 8 Stunden bei etwa 18O⁰C mit 200,31g Laurinsäure und 0,7 g 36^c7₀iger Salzsäure umgesetzt, worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird mit Kaliumhydroxyd die im Reak-

Beispiel 0

Der in den vorstehenden Beispielen verwendete Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 364,4 g Sorbi un.J 0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man au: dem Gemisch durch Erhitzen auf 80 bis 90⁰C ein! Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklavinhalt auf etwa 120°C erhitzt, worauf man innerhalt etwa 6 Stunden 440 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² einleitet. Man erhält eine blaßgelbc Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit (702 g) wird in einen wie in der vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteter Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwt K)O⁰C mit 891,5 g Stearinsäuretriclvzerid und 1.7 t

Kaliumcarbonat umgesetzt. Der vollständige Abflau dieser Umsetzung wird durch das Verschwinden des Flecks von nicht umgesetztem Stearinsäuret.riglyzerid bei der Dünnschichtchromatographie bestimmt.

Durch Neutralisieren, Entwässern und Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man als Produkt ein Gemisch aus Saccharoscpolyoxyäthylenstcarat und Sorbitpolyoxyäthylenstearat.

Beispiel 7

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 684 g Saccharose, 460 g Äthanol und 0,4 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus dem Gemisch durch Hrhitzen auf 70 bis 8O⁰C eine Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklavinhalt auf etwa 100"C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthylcnoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm^a einpreßt. Man erhält eine blaßgelbc Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit (1267 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 180"C mit 200 g Laurinsäure und 4,6 g 36°/_oigcr Salzsäure umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird die im Reaktionsgemisch als Katalysator enthaltene Salzsäure durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und das Reaktionsgemisch entwässert und filtriert, wobei man als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und PoIyox^ä'.lvien"! ^koimonoäthyiäthcrmonolHurinsäureester erhält.

Beispiel 8

Der im Beispiel 1 verwendete kleine Autoklav wird mit 342 g Saccharose, 180 g Wasser und 4,3 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70°C in eine Lösung umwandelt. Dann wird die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Auloklavinhalt auf etwa 100⁰C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthyienoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² einleitet. Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit (1165 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen ausgerüsteten Vierhalskolbtn überführt und 8 Stunden mit 200 g Laurinsäure und 1,2 g 36%igcr Salzsäure bei etwa 180³C umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit Kaliumhydroxyd versetzt, um die Salzsäure zu neutralisieren, entwässert und filtriert, wobei man als Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und Polyoxyäthylenglykollaurat erhält.

Um die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelrohstoffgemische im Vergleich zu bekannten nichtionogenen Tensiden zu zeigen, wird eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt.

Die Einzelheiten der Versuchsdurchführung und die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

1. Schaumtest

Nach der Methode von Ross — Miles wird das Schaumvermögen der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Proben nichtionogener Tenside bei 25° C in Form 0,25%iger wässeriger Lösungen geprüft.

Tabelle I

Schaumvermögen	5	Produkt von Beispiel 1	Schuumhöhc	Nach	(mm)
		Produkt von Beispiel 3	Unmittel	5 Min.
	Produkt von Beispiel 4	bar nach
	Handelsübliches	Zugabe	30
Produkt (I)*)	der Probe	25
¹S Handelsübliches	40	50
Produkt (2)**)	35
	60	90

195	90

190

Nach
10 Min.

27
23
45

70

65

*) Laurinsäurc-Äthylcnoxyd-Kondensationsprudukt (Molvcrliältnis 1;10).

**) Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukl (Molverhältnis 1: 10).

2. Entschäumungstest

Die F.ntschäumungs- bzw. schaumliemmende Wirkung des Produkts von Beispiel 2 und eines handelsüblichen Produkts in Form wässeriger Lösungen mit der in ri?r Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wird nach der Methode von Ross — Miles gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle Il

Probe

Zusammensetzung derTcstlösiing

0,025% Produkt von Beispiel 2; 0,25%Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-

densationsprodukt

(Molverhältnis I : 10); Rest Wasser.

0,025% Polypropylcnglykol (Molekular

gewicht 2000);
0,25% Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-

densationsprodiikt (Molverhältnis

1: 10); Rest Wasser.

C 0,25% Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-

Blind- densationsprodukt (Molvcrhältn!

versuch 1: 10); Rest Wasser.

Tabelle III

	Entschäumvermögen	Nach 5 Min.	Nach 10 Min.
		10	5
Probe	Schaumhöhe (mm)	30	20
A	Unmittelbar nach Zugabe .der Probe	90	65
B	80
C	100
Blindversuch	100

3. Oberflächenspannungstest

Die Oberflächenspannung der in der Tabelle IV aufgeführten Proben in Form 0,l%iger wässeriger Lösun-

309646/253

10

Produkt

von
Beispiel 3

Pnxlukt

von Beispiel 4

Handelsübliches Produkt»)

gen wird jeweils nach der Methode von Du N ο ü y und Ergänzen mit Wasser auf 100 Gewichtsteile hcrgemesscn. gestellt.

^{Tabellc IV} a) Testverfahren

Hs werden Schüsseln mit einem Durchmesser von 13 cm auf der konkaven Seite verwendet, die jeweili durch Auftropfen von 2 ml eines durch Mischen gleicher Mengen Rindertalg und Salatöl hergestellten SchmutzöK möglichst gleichmäßig angeschmutzt werden, worauf man sie 24 Stunden stehenläßt und dann folgendem Test unterwirft:

Hs wird jeweils eine angeschmutzte Schüssel in ein Waschbecken getaucht, das 4 I der wie vorstehend beschrieben hergestellten, zu prüfenden, 40 ± 2" C

J5 warmen Spülmittellösung enthält, getaucht und mit einem im Haushalt gebräuchlichen Schwamm 30 Sekunden gewaschen, worauf man sie mit Wasser abspült. Auf die gleiche Weise werden nacheinander jeweils 5 Schüsseln gewaschen. Die so gewaschenen

λο Schüsseln werden dann mit ölrotfarbstoff angefärbt, um die Menge des Fettrückstandes zu bestimmen.

Probe	Produkt von Beispiel 1
Oberflächen spannung (dyn/cm) ..	40

30

40

*) Nonylphcnol-Athylcnoxyd-Kondcnsationsprodukt (Molverhältnis 1: 10).

4. Dispergiervermögen

i) Zunächst wird das Dispcrgier- bzw. Waschvermögen der in der Tabellc V aufgeführten Proben nach dem Waschtest für mit einer Standardanschmutzung entsprechend dem vom Waschausschuß der Japan Oil Chemists Society angenommenen Anschmutzungsmethode versehenen Baumwollstoff geprüft, wobei man die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle V

Tcnsid	Tens 1	dkonze 0.5	nt rat ion 0,25	Cn) 0,1
Produkt von Beispiel 1 ...	66,4	52,7	59,4	51,5
Produkt von Beispiel 3 ...	66,4	63,3	66,1	63,3
Produkt von Beispiel 4 ...	81,2	75,5	57,9	51,8
Handelsübliches Produkt*)	70,6	61,5	70,0	43,6

*) Natriumdodecylbenzolsulfonat.

5. Dispergiervermögen

ii) Bei diesem Test werden die Produkte der Beispiele 1, 3 und 4 sowie die bei der Prüfung des Schaumvermögens verwendeten handelsüblichen Produkte 1 und 2 als Proben A, B, C, D und E verwendet. Die Proben werden durch Versetzen von jeweils 20 Teilen des zu prüfenden Produkts mit 2,3 Teilen Äthylalkohol

b) Auswertung der Testergebnisse

Die Menge der auf diese Weise angefärbten Fettrückstände wird visuell nach folgender Bewertungsskala beurteilt:

0 = nicht gefärbt (kein öliger Rückstand vorhanden);

1 = sehr schwach gefärbt (öliger Rückstand vor

handen);

2 = schwach gefärbt (öliger Rückstand vorhanden);

3 — gefärbt (öliger Rückstand vorhanden);

4 = stark gefärbt (öliger Rückstand vorhande ):

5 = sehr stark gefärbt (öliger Rückstand vorhanden).

Der durchschnittliche Fettrückstand wird nach de ι Gleichung

durchschnittlicher Fettrückstand = I¹ ^

berechnet, in der α bis e folgende Bedeutung haben: Anzahl der mit 1 bev/erteten Schüsseln

a =

_ Anzahl der mit 2 bewerteten Schüsseln

O — ~~ ~~~ —.. — ■

■100;.

_ Anzahl der mit 5 bewerteten Schüsseln _1/v.

Der Spülwirkungsgrad in Prozent ist somit (durchschnittlicher Rückstand).

Anzahl der mit 3 bewerteten Schüsseln ^_- c) Spül wirkungsgrad

5 und E sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

3601

	Vl	1	934	540	12
H				6. Toxizitätstest
Γ libelle

Probe

Spülwirkungsgrad,

C	D	E
80	70	75

Die Toxizitäl der in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführten Proben wird jeweils bestimmt, indem man die Probe in den Unterleib von Mäusen injiziert, wobei als Versuchsergebnissc die LD₅₀ ermittelt wird.

Tabelle VIl

Probe

Produkt V(M Heispiel 1

Produkt von Beispiel 3

Produkt von Beispiel 4

Handelsübliches Produkt (1)·)

Handelsübliches
Produkt (2)*·)

LD₅₀ (g/kg) 4,0 bis 3,8 4,29 bis 3,6 3,3 bis 3,0

·) Sorbitanmonolcat-Äthylcnoxyd-Kondcnsationsprodukt (Molverhältnis I : 23). ♦^Sorbitanmonolaurat-Äthylcnoxyd-Koiidensationsprodukt (Molverhältnis 1 : 20).

2,8 bis 2,5

2,0 bis 1,7

7. Toxizität bei percutaner Aufnahme

Bei diesem Test werden 3 Proben verwendet, nämlich das Produkt von Beispiel 1, das Produkt von Beispiel 3 und destilliertes Wasser als Blindprobe. Jede Probe wird an 5 aufeinanderfolgenden Tagen täglich einmal in eifier menge Von I Γίϊΐ aiii 10 CiTr der giiitirasierten Rückenhaut von fünf gesunden Kaninchen mit einem Körpergewicht von 3 kg aufgetragen. 24 Stunden nach dem letzten Auftrag der zu testenden Probe wird dem Versuchstier Blut und Urin zur Untersuchung abgenommen. Die Testergebnisse sind wie folgt:

a) Beobachtung des Allgemeinzustandes

Hinsichtlich des Appetits, Veränderung des Körpergewichts, des spontanen Verhaltens, eines Mangels an Mjjskelkoordinatioii, der Paralyse, der Konvulsion, der Ätonizität der Muskeln, der Erregung, der Beruhigung, der Augenschleimhaut, der Tränensekretbildung, des Speichelflusses, der Harnabscheidung und des Haarausfalls sind keine Änderungen des Allgemeinzustandes festzustellen.

ii) Zustand der lhiut im Appükationsbercich

' Es sind keine Veränderungen, beispielsweise bezüglieh der Entzündungsreaktion, allergischer Reaktionen oder einer Verdickung, festzustellen.

iii) Blut- und Urinprobe

Bei der Blutuntersuchung ist hit. -ichtlich der Zahl der Erythrozyten und Leukozyten, des Hämoglobin- und des Hämatokritwertes und der Leberfunktion, wie aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, nichts Ungewöhnliches festzustellen. Die Ergebnisse der Urinprobe sind, wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist, in alien Fällen normal.

Tabelle VIII

	Vorher Nachher	Zahl der Erythrozyten (107mm³)	Zahl der Leukozyten (mm¹)	Hamoglobinwert	Hämatokritwert	S-GPT (Kamen Einheiten)
Destilliertes Wasser (Blindprobe)	Vorher Nachher	648 ±41 655 ± 35	8080 ± 3239 8280 ± 467	67,6 ± 2,4 68,4 ± 1,3	41,0 ± 1,7 41,4 ± 1,2	35 ±4 36 ± 3
Produkt von Beispiel 1	Vorher Nachher	648 ± 70 642 ±69	8420 ± 1088 8280 ± 542	67,6 ± 2,3 68,0 ± 2,3	41,8 ± 1,5 41 φ ± 1,0	38 ±4 37 ±2
Produkt von Beispiel 3	645 ± 33 650 ± 35	8500 ± 498 8480 ± 392	67,0 ± 2,4 66,0 ± 2,2	40,6 ± 1,9 41,0 ± 0,9	39 ±3 40± 6

S-GPT: Serum-Glutamin-Pirvin-Transaminase.
Vortier: Vor der Applikation der Probe.
Nachher: Nach der Applikation der Probe.

3601

Tabelle IX

Nummer des	Versuchskaninchens	Vorher Nachher	t	2	3	4	5	Bemerkung
	Saccharose	Vorher Nachher	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (")	(-) (-)	Normal
Destilliertes Wasser (Blindprobe)	Protein	Vorher Nachher	(-) (-)	(J) (J=)	(-) (±)	(J:) (J)	(-) (-)	Normal
	Urobilinogen	Vorher Nachher	(t) (±)	U) (±)	U) (±)	(±) U)	"(:t) U)	Normal
	Saccharose	Vorher Nachher	(-) (~)	(-) (-)	(-) ι \	U) (...)	(-) ( )	Normal
Produkt von Beispiel 1	Protein	Vorher Nachher	(-) (t)	(:h) (J:)	(-) (-)	(h) (I)	(-) (-)	Normal
	Urobilinogen	Vorher Nachher	(J:) ( !:)	U) (J:)	(-1:) ( l·)	(J:) (I)	(1) (J:)	Geringe Trübung bei Zusatz der Probe Normal
	Saccharose	Vorher Nachher	( ) ( -)	(-) (—)	(-) (-)	( -) (-)	(...) ()	Normal
Piodukt von Beispiel 3	Protein	Vorher Nachher	(-) (i)	(-) (-)	(J=)	(i) ( I )	(-) (-)	Normal
	Urobilinogen	(J=) U)	(J-) (±)	U) U)	(I.) U)	(L-) (J:)	Normal

8. Phytotoxizität (bestimmt nach der Samentauchmethode)

Bei diesem Test werden Samen von Brassica var. Koniatsuna in eine wässerige lösung des Produkts von Beispiel 1 getaucht, worauf man pro Testeinheit 50 der so behandelten Samen aussät und, nachdem man die Sämlinge 3 Tage bei 25⁰C hat wachsen lassen, die Größe der Pflanzen mißt, um die Phytotoxizität des zu untersuchenden Produkts zu bestimmen. Der Blindversuch wird auf die gleiche Weise unter Verwendung von Wasser als Kontrollsubstanz durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

	Verdünnung	Oberirdischer Wuchs	Relativer Wachstums index (Kontroll versuch) = 100)	Phyto toxizität (2)	Unterirdischer Wuchs	Relativer Wachste ' s- index (Kontroll versuch = 100)	Phyto toxizität (2)
Testprobe	xlOOO	Wachstums index (1)	97	0	Wachstums index (1)	122	-y
Produkt von Beispiel 1	x2000	39,6	100	0	51,0	115	-1
Produkt von Beispiel 1	X5000	40,8	115	j	48,5	95	1
Produkt von Beispiel 1	—	46,8	100	0	39,7	100	0
Kontrollversuch		40,8			42,0
(Blindprobe)

1) Der Wachstumsindex wird aus den Ergebnissen 55 ziffern nach der Gleichung der Bewertung der Testpflanzengröße errechnet:

Wachstums- ■, 1 i_

index (%)= ^_T_^?_

Größe der Pflanze

0 bis 0,5,
0,5 bis 1,0
1,0 bis 1,5
1,5 bis 2,0
2,0 bis 2,5
2,5 bis 3,0

Bewertungsziffer

60

⁴"^{4 + 5}"⁸

0 1 2 3 4 5

65

Der Wachstumsindex wird aus den Bewertungs-

5ΛΓ

berechnet, in der N die Gesamtzahl der Sämlinge ist und n„ «2, M₃, «4 bzw. n_s die Anzahl der jeweils mit der ihren Indizes entsprechenden Bewertungsziffer bewerteten Sämlinge bedeuten.

2) Die Phytotoxiziiät wird entsprechend der nachstehend aufgeführten Bewertungsskala, die sich auf den relativen Wachstumsindex, d. h. den auf den gleich 100 gesetzten Wachstumsindex beim Kontroll-

3601

15

bzw. Blindversuch
index bewertet.

bezogenen relativen VVachstums-

Relativer Wachstumsindex

Phytotoxizkät

bis 125

bis 110

bis 95

bis 80

bis 65

— 2

-1

9. Biologische Abbaubarkeit

In eine Agar-Nährbuillon wird Oberflächenwasser von einem Abwassersystem gegossen, um Bakterien zu züchten. Mit den so gezüchteten Bakterien werden die in der Tabelle XI aufgeführten Kulturbrühen geimpft, worauf man den Atmungsmetabolismus der Bakterienkulturen, d. h. die Aufnahme bzw. die Abgabe von Sauerstoff, unter Verwendung eines Warburg-Manometers im zeitlichen Ablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XI

Kulturbrühe

Nr.

Zusammensetzung

0,1% KH₂PO₁, 0,04% MgSO₁ · 7 H₂O,

5TpM Fe und Mn sowie sterilisiertes,

destilliertes Wasser

Kulturbrühe Nr. 1 -J- 400 Bakterien/mm³ Kulturbrühe Nr. 1 -^L 0,1 Gewichtsprozent

Produkt von Beispiel 1
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³

+ 0,1 Gewichtsprozent Pr Jukt von

Beispiel 1
Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent

Produkt von Beispiel 3
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³

+ 0,1 Gewichtsprozent Produkt von Beispiel 3
Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent

Produkt von Beispiel 4
Kulturbrühe Nr. 1+400 ßakterien/mm³

+ 0,1 Gewichtsprozent Produkt von

Beispiel 4

	Tabelle	Sauerstofif- aufnahme bzw. -abgabe (ml)	1	XII	h XTa 3	gen 4	5
Kul tur brühe	Abgabe Aufnahme	1 0	Nac 2	1 0	1 0	1 0
1	Abgabe Aufnahme	0 0	2 0	0 0	0 0	0 0
2	Abgabe Aufnahme	0 1	0 0	0 2	0 1	0 1
3	Abgabe Aufnahme	0 3	0 3	0 10	0 3	0 3
4	Abgabe Aufnahme	0 1	0 17	0 1	0 1	0 1
5	Abgabe Aufnahme	0 2	0 2	0 4	0 2	0 2
6	Abgabe Aufnahme	0 1	0 8	0 2	0 1	0 1
7	Abgabe Aufnahme	0 2	0 3	0 6	0 2	0 2
8	0 12

Claims

Patentanspruch:

Verfahren ιίιγ Herstellung eines Waschmittelrol'-toffgemisches aus mindestens einem Fettsäureester eines Saccharose-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Saccharose in Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkoholen löst, in -die so gebildete Losung 1 bis 50 Mol Äthylen- oder Propylenoxyd, bezogen auf die Gesamtmenge an Saccharose und Alkohol, bei einer Temperatur zwischen 80 und 200 C einleitet und das erhaltene Kondensaiionsproduktgemisch mit einer oder mehreren Fettsäuren hei einer Temperatur zwischen 160 und 200C oder einem oder mehreren Fettsäureestern niederer Alkanole bei einer Temperatur zwischen 80 und 180 C zumindest teilweise verestert.

Die bislang bekannten und vielfach verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe oder Tenside, insbesondere die als Netzmittel oder Detergentien verwendeten, besitzen insgesamt ein befriedigendes Dispergier- bzw. Waschvermögen, befriedigen jedoch hinsichtlich des Schaumvermocens, der Toxizitat und der biologischen Abbaubarkeit noch nicht, obwohl verschiedene Versuche unternommen wurden, sie im Hinblick auf diese Eigenschaften zu verbessern, z. B uurch Einführen von Endgruppen oder geradkettigen Fettalkoholalkylgruppen.

Es sind auch bereits Waschmittelrohstoffe auf der Basis von Saccharosefettsäureestern als nichtionogene Tenside bekannt, die bezüglich der vorstehend genannten Eigenschaften einigermaßen befriedigen. Diese Tenside werden jedoch durch Addition von Alkylenoxyden an Saccharose in einem zweiphasigen Reaktionssystem hergestellt, nämlich mittels einer Fest-Dampfphase-Reaktion (Verfahren zur Umsetzung unter atmosphärischem Druck) oder durch Fest-Flüssig-Reaktion (Verfahren mit Umsetzung unter erhöhtem Druck). Diese Verfahren sind auf Grund des heterogenen Reaktionssystems außerordentlich unzweckmäßig und lassen sich nur unter Schwierigkeiten in den großtechnischen Maßstab übertragen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde versucht, ein günstigeres Reaktionssystem mit einer oder zwei flüssigen Phasen anzuwenden, indem die als Ausgangsmaterial verwendete Saccharose verflüssigt oder in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Die Verflüssigung der Saccharose scheidet jedoch in der Praxis deswegen aus, weil sich Saccharose beim Erhitzen auf den Schmelzpunkt unweigerlich zersetzt. Daher wird bei zahlreichen bekannten Verfahren die Umsetzung zwischen Saccharose und Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Lösungsmittels für Saccharose durchgeführt, durch das die Anlagerung des Alkylenoxyds und die anschließende Veresterung des Reaktionsproduktes dadurch erleichtert wird, daß ein Reaktionssystem aus einer oder zwei flüssigen Phasen vorliegt. Auf Grund der Verwendung eines Lösungsmittels sind jedoch die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Waschmittelrohstoffen auf der Basis von Saccharosefettsäureestern insofern nachteilig, als die Synthese in mehreren Stufen vorgenommen werden muß, die zum Teil schwierig durchzuführen sind, al> das Endprodukt wegen seines Gehalts an Lösungsmittelrückständen übel riecht und die Verwendbarkeit des Endproduktes auf Grund der Toxizität der darin enthaltenen Lösungsmiitelreste beschränkt ist. Weiterhin sind die auf diese Weise hergestellten Saccharoseester wegen der hohen Herstellungskosten unvermeidlich ieuer.
Zu diesen bekannten Verfahren gehört das in den

ίο veröffentlichten Unterlagen der belgischen Patentschrift 677 874 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Stoffes, bei dem gleichzeitig eine oder mehrere Mono- oder PoIyhydroxyverbindung^n, unter anderem Saccharose, mit einem oder mehreren Fettsäureestern von aliphatischen Alkoholen od Polyolen und einem Alkylenoxyd in Gegenwart ei -s alkalischen Katalysators umgesetzt werden. Auch in diesem Fall wird ein heterogenes Reaktioiisgemisch gebildet.

_2J E.ρ Verfahren zur Herstellung eines oberflächenakü\en Mittels ist auch in den veröffentlichten Unterlagen des belgischen Patents 687 223 beschrieben Bei diesem Verfahren werden gleichzeitig ein Alkohol oder Polyol, unter anderem Saccharose, ein Fettsäureester und ein Alkylenoxyd umgesetzt. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird ein heterogenes Reaktiongemisch erzielt.

Ein ähnliches Verfahren wird in der franzosischen Patcntscnrift 1 546 261 beschrieben, bei dem ein oberflächenaktives Mittel durch gleichzeitige Umsetzung einer Verbindung mit labilem Wasserstoff, unter anderem Saccharose, einer Fettsäure und eines Salzes eiü'.T Fettsäure und eines Alkylenoxyds hergestelll wird. Auch dieses Verfahren gehört dem bereits erwähnten Stand der Technik an, nach dem die Umsetzung in einem heterogenen Reaktionssystem nur unvollständig durchgeführt werden kann. Aus dei deutschen Auslegeschrift 1 125 168 war bereits bekannt, daß ein Hydroxylgruppen enthaltendes Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen von Kohlenhydraten im Gemisch mit einem Alkohol mit Alkylenoxyd erhalten werden kann. Diese Auslegeschrift gibt jedoch keine Lehre, in weichet Weise auf Basis von Saccharose ein Waschmittelgemisch mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden könne.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelrohstoffgeniisches aus nichtionogenen Tensiden auf dei Basis von Saccharosederivaten mit befriedigend niedrigem Schaumvermögen, geringer Toxizität und höhet biologischer Abbaubarkeit sowie hohem Dispergier- bzw. Waschvermögen zur Verfugung zu stellen, das in einfacher Weise und mit geringen Herstellungskosten durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui Herstellung eines Waschmittelrohstoffgemisches aus mindestens einem Fettsäureester eines Saccharose-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes und mindestens einem Fettsäureester eines Alkohol-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Saccharose in Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkoholen löst, in die so gebildete Lösung

1 bis 50 Mol Äthylen- oder Propylenoxyd, bezogen auf die Gesamtmenge an Saccharose und Alkohol, bei ei ier Temperatur zwischen 80 und 200° C einleitet und das erhaltene Kondensationsproduktgemisch mit einer