DE2000787A1

DE2000787A1 - 2-Hydrocarbylbutandiolsulfate und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE2000787A1
Application number: DE19702000787
Authority: DE
Inventors: Anderson Robert Griffin; Gar Woo
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR2028081A1; US3959334A; DE2000787C3; DE2000787B2; GB1285112A; US3634269A; NL7000310A; GB1285111A; BE744270A

Description

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DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL £ U U U / O /

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Unsere Nr. 16061

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

2-Hydrocarbylbutandiolsulfate und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Erfindung betrifft neuartige 2-Hydrocarbyl butandiolsulfate, die für biologisch abbaubare, phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel sowie als Kalkseifen dispersionsmittel geeignet sind.

Es iat bekannt, daß bei eier Verwendung gewöhnlicher Seifen in hartem Wasser unlösliche Fettsäuresalze, die man gewöhnlich mit "Kalkseifen" bezeichnet, entstehen und ausfallen werden. Diese ausgefallenen Kalkseifen neigen zum Koagulieren und zur Bildung eines klebrigen Niederschlags, der vor allem in Waschbecken, Badewannen und dergleichen zu beobachten ist, wo er an die Wasseroberfläche steigt und al» Rand an der Wanne oder dem Waschbecken haftet. Bei der Verwendung diener üeiferi als Waschmittel wirkt sich die unlckjLLeihe KalkseLfe in gleicher Weise auf dftu Wasnh bottich uia, und hai"tut zuaützLich noch an Ίοη iiownbun, Ui 'i-j.-i ^.-ku/nuien dadurch hl-uifiy ein i/r.-iu«:!, KorjmuJ,/,1 ■■->!? -ium-

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sehen, werden beim Bügeln fleckig und haben häufig einen unangenehmen Geruch. Auch wenn sie zur Haarwäsche verwendet werden, setzen sich Kalkseifen auf den Haaren ab, wodurch das Haar spröde und matt wird.

Es wurde gefunden, daß die Bildung und Ausfällung von Kalkseifen im wesentlichen dadurch vermieden werden

kann, daß eine geringe, aber wirksame Menge eines wasserlöslichen 2-Hydrocarbyl-l,4-butandioldisulfats in die Seife, z.B. in eine Talgseife, eingearbeitet wird.

Die zunehmende Sorge über die Wasserverschmutzung hat zu bedeutenden Veränderungen auf dem Gebiet der im Haushalt verwendeten Wasch- und Reinigungsmittel geführt. Anfänglich hatte man sich hauptsächlich darauf konzen triert, biologisch abbaubare, oberflächenaktive Bestand teile für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen. Der Übergang zu linearen, oberflächenaktiven Stoffen, ein schließlich linearer Alkylbenzolaulfonate (LAS) und Alphaolefinsulfonate usw. hat ^u einer Abnahme der Verunreinigungen geführt, die auf nicht biologische Abbaubarkeit zurückzuführen sind.

Ohne die Gegenwart von Phosphatgerüstr.toffen sind die vorstehend genannten oberflächenaktiven Stoffe zur Entfernung von Schmutz jedoch ungeeignet. Es scheint in zunehmendem Maße bewiesen zu sein, daß Phosphate daa Wachstum der Algen in den flüssen und Seen des Landes fördern. i)io:-.ü Voi'hroi tung der· AJg!-; η stellt eine ernsthafte Bedrohung fur tile ErhuLturig einer klaren, guten Hauohal ta-

dar.

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200Ö787

Durch die vorliegende Erfindung werden die sich bei der Vervendung der vorstehend beschriebenen handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmittel ergebenden Mangel beseitigt. Sie stellt ein neuartiges,· biologisch abbaubares Wasch- und Reinigungsmittel bereit, das auch ohne Phosphatgerüststoffe eine hohe Waschkraft- und hohes bchmutzlösevermögen aufweist.

Die neuen phosphatfreien Wasch- und Reinigungs mittel bestehen aus einem Gemisch von 2-Hydrocarbyl butandiöldisulfaten der Formel

- CH - GH₂ - 0 - S

-CH₂ - O - SO,X

in der X ein Wasserstoffatom oder ein wasserlösliches, salzbildendes Kation und R einen Hydrocarbylrest mit 14 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeuten, und phospliatfreien Gerüst- und Zusatzstoffen. Die Disulfatverbindungen sind außerdem als Kaikseifendispersionsmittel geeignet.

R-. läßt sich durch die Formel

R₂-CH-

darstellen, in der R₂ und R, ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigt -

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kettige Hydrocarbylreste mit O bis 35 Kohlenstoffatomen bedeuten. In einer bevorzugten Ausführungeform bedeutet R- einen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen Rest mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R₁ gesättigt und enthält mindestens 18 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäöen Hydrocarbylbutandioldisulfate lassen sich durch Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und anschließende Sulfatierung der so gewonnenen Alkenyl- oder Alkyldiole herstellen. Die Alkenyl bemsteinsäureanhydride lassen sich durch die bekannte Kondensation von Maleinsäure mit einem Olefin herstellen.

Nach einem Alternativverfahren läßt sich das Al kenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Alkohol unter Bildung des Diesters umsetzen und anschließend zu Alkyl butandiol reduzieren. Durch gesteuerte Reduktion können die Doppelbindungen in der Alkenylkette erhalten blei ben.

Die neuen erfindungsgemäßen 2-Hydrocarbyl-l,Λ-butandiolsulfate können durch Sulfatieren von 2-Hydro carbyl-1,4-butandiolen hergestellt werden, wobei der Hydrocarbylrest ein Alkyl- oder Alkenylrest wie foliot sein kann: Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyi-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Kicoiiyl-Heneicosyl-, Docosyl-, TricosyJ-, Tetracosyl-, Pentacosyl-i Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl, Nona cosyl-, Triacontyl-, Hentriaconty]- , Dotriacontyl-, Tritriacontyl-, Tetratriacontyl-, lentatriaeontyl-, Hexatriacontyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Penta decenyl-, Hexadecenyl-, Heptadeceny1-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eiconenyl-, Henei cosenyl-, Docosen.yl-,

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Tricosenyl-, Tetracosenyl-, Pentacosenyl-, Hexacosenyl-, Heptacosenyl-, Octacosenyl-, Nonacosenyl-, Tricon tenyl-, Hentriacontenyl-, Dotriacontenyl-, Tritriacontenyl-, Tetratriacentenyl-, Pentatriacontenyl- oder Hexatriacontenylrest.

Die Diole können durch Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure, SO^ rauchender Schwefelsäure oder anderen be kannten Sulfatierungsmitteln in Disulfate umgewandelt werden. Das sulfatierte Produkt läßt sich mit wässrigen, basischen Lösungen neutralisieren, die Verbindungen wie z.B. Hydroxide, Carbonate oder Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium oder anderen wasserlöslichen salzbildenden kationischen Stoffen enthalten.

Die jeweilige erfindungsgeinäß verwendbare Seife ist nicht kritisch. Jede beliebige wasserlösliche Seife in Stückform, die in der Industrie, beim Waschen und für die Toilette gewöhnlich verwendet wird, kommt in Betracht. Bekanntlich lassen sich diese Seifen aus einer Reihe von fettigen und öligen Stoffen wie Talgöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Sojaöl, Olivenöl, Palmöl, Schmalzöl, i'ischöle und dergleichen herstellen. Der kationiache Anteil der Seife wird so ausgewählt, daß der Seife eine zur Stückfonnung ausreichende Härte verliehen wird. So kann das Kation Natrium, Kalium oder eine stickstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise die Ammo niumseifen und die aus Triethanolamin abgeleiteten Seifen sein. Im allgemeinen werden die wasserlöslichen Natriumsalze der aus Talgöl und Kokoanußöl abgeleiteten Fettsäuren bevorzugt, da aie ο ion l'iiohfc zu ytiinkar? formen lassen.

Darüber hinaus können auch synthetische Deter gentien ohne nachteilige Wirkung auf die Kalkseifendispersionsinittel in die Seifenstücke eingearbeitet werden. Solche Detergentien sind unter anderem die wasserlöslichen Salze der Alkylbenzolsulfonate, lineare Alkylbenzoisulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Olefinsulfonate und der hydrierten Ülefinsulfonate, wobei der kationische Anteil vorstehende Bedeutung besitzt.

Die Art und Weise der Zugabe des erfindungsge mäßen Zusatzstoffes ist nicht kritisch. Er kann dem Seifenmi.scher nach der Verseifung der Fette zugesetzt werden, oder er kann dem Seifenspan und dem Detergent in einem Amalgator zugegeben werden, gegebenenfalls zusammen mit anderen gewöhnlich verwendeten Zusatzstoffen wie Farbstoffe, Parfüms, Füllstoffe und dergleichen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1: Herstellung von Alkylbutandioldisulfat

aus Alkylbernsteinsäureanhydrid.

13,5 g LithiiuiiuLuminiuiiihydrid wurden unter Rühren langsam in einen 2VO ml Diäthyläther enthaltenden 2-LiterDrei haiskolben gebracht. 81 g n-Hexadecylbernsteinsäureanhydrid wurden in lÜUO ml Äthyläther gelöst und lang sam in den KoLbon gnyebnn. Üa3 Gemisch wurde bis zur Rück- i'iuii t,Miio '»ratur erhitzt und für insgesamt 55 Stunden weltnr utiti-L' Ldukf IhU n rhi tat, wöbe?! mehrmals unterbrochen witirend man dag (irPinioou über Ma-.'ht um ι übor das

tz »π

BAD OBIO»NAW

2o. Januar 1970

wurden weitere 3,0 g Lithiumaluminiumhydrid zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 33 Stunden ergab die Infrärotanalyse, daß keine Carbonylgruppen vorhanden waren.

Das Gemisch wurde zum Aufbrauchen des restlichen Lithiumaluminiumhydrids mit 20 ml Xthylacetat versetzt und in einen 300 ml Eis und 72 g konzentrierte HCL enthaltenden Ί-Liter-Erlenmeyerkolben gebracht, mit ^ei^nem magnetischen Rührer gerührt und mit weiteren 72 g HCL in Portionen von je 10 g versdzt. Anschließend wurde es in einen Scheidetrichter gebracht. Nach dem Schütteln und Trennen der Schichten wurde die wäßrige Phase mit 200 ml Äther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden mit 150 ml Wasser und zweimal mit je 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zum Entfernen des Magnesiumsulfats filtriert. Aus dem Rückstand von 6j g wurden 6l g 2-n-Hexadecyl-l,4-butandiol (8*1 % Ausbeute) durch etwa 3-stflndige Vakuumdestillation bei einem Druck von weniger als 0,6 mm gewonnen.

Beispiel 2: Herstellung von Alkenylbutandiol aus AlkenyibernsteinsSureanhydri d.

Man verfuhr nach Beispiel 1, mit dem Unterscheid, daß als Reaktionsteilnehmer I89 g (0,5 Mol) n-Eicoseny!bernsteinsäureanhydrid und ciine Qesamtbesohickung von J)k g Lithiumaluminiumhydrid eingesetzt wurden. Der letzte Rückstand ergab IiO g ?-n-Eicosonyl-l,'fbutandiol, was einer Ausbeute von 60 % entspricht.

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Beispiel 3; Sulfatierung de£ 2-n-Hexadeoyl-l,4-

butandiols.

Ein 300 ml Dreihalsrundkolben wurde mit 18,9 g (0,06 Mol) 2-n-Hexadecyl-l,4-butandiol und 50 ml trockenem Methylenchlorid beschickt. Nach dem Abkühlen des Ge mische auf 10⁰C wurde es im Verlauf von etwa 20 Minuten mit 15,45 g in 10 ml Methylenchiorid gelöster Chlor sulfonsäure langsam versetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 10 G gehalten. Das Rühren wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in einen Tropftrichter gebracht. Der Kolben wurde mit 6,4 g in einem Gemisch aus 25 ml Wasser und 75 nil Äthanol gelöstem Natriumhydroxid beschickt und auf 5-10 C abgekühlt. Anschlie(3end wurde die saure Lösung tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde. Nach weiterem 3u-minütigem Rühren betrug der pH - Wert 8-9. Das Gemisch wurde mit Natriumbicarbonat (0,2 g) und Äthanol (100 ml) versetzt und zum Entfernen des Methylenchlorids erhitzt. Das ausgefallene üalz wurde heiß abgenutscht, das FiI trat abgekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt. Das Entölen wurde durch Extraktion mit 4 Portionen von ,ie 75 ml n-Pentan vorgenommen (die gesamte extrahierte Ölmenge betrug 1,02 g). Das Lösungsmittel wurde aus der wässrigen Phase verdampft und 32,5 g Di natriumsalz des 2-n-Hexadecyl-l,4-butandioldisulfats wurden erhalten. Das Produkt wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert und in einem Vakuumofen getrocknet.

Beispiel 4: Sulfatierung des 2-n-Eicosenyl-1.4-butan-

diols.

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Man verfuhr nach Beispiel 3 mit dem Unter schied, daß 22,1 g (0,06 Mol) 2-n-Eicosenyl-l,4--butandiol und 9 ml (0,135 Mol) Chlorsulfonsäure verwendet wurden. 21,8 g Dinatriumsalz des 2-n-Eicosenyl-l,4-butandioldisulfats wurden erhalten.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten im allgemeinen 30 bis 99» vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-^ Seife, 0 bis 69» vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-^ synthetisches Detergens und 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-^ Kalkseifendispersionsmittel, bezogen auf die Seife.

Ein gutes Verfahren zur Bestimmung der zufriedenstellenden Menge an Kalkseifendispersionsmittel ist das in den nachstehenden Beispielen beschriebene: Eine Vorratslösung des Versuchs-Dispersionsmittels wurde durch Lösen von 1 Gew.-Teil Dispersionsmittel in 99 Teilen destillierten Wassers hergestellt. Ebenso wurde eine Vorratslösung der Talgseife hergestellt, wobei die Konzentration des organischen Stoffes in der Lösung wieder 1 Gew.-# betrug.

Da die Vorratslösungen auf die gleichen Konzentrationen aufgefüllt wurden, bestimmte die relative Menge jeder Lösung den relativen Prozentgehalt an Talg seife und Dispersionsmittel für jeden Versuch. Beispielsweise wurde ein Test mit 10 % Dispersionsmittel wie folgt durchgeführt: 1 ml der Disper3ionsmittellösung und 9 ml der talgaeifehaltigen Lösung wurden in einen 100 ml, mit einem Stöpsel versehenen Meßzylinder gebracht und leicht durchgeschübtelt. Nachdem gut gemischt worden

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- ίο -

war, wurde mit 90 ml Wasser mit einem Härtegrad von 18,7 (2 Teile Calcium zu 1 Teil Magnesium, berechnet als Carbonate) bei 37,8 C verdünnt. Die Endhärte betrug 16,8 . Der Meßzylinder wurde anschließend 15 Sekunden kräftig geschüttelt und dann 5 Minuten stehengelassen. Danach wurden die Milliliter des entstandenen Seifennieder schlags gemessen und aufgezeichnet.

Die nachstehenden tabellarischen Beispiele erläutern die Ausführung der Erfindung:

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Tabelle I:

üydrocaibyirest

Konzentration

5
6

10 11 12 13 14 15 16

üecyl

Dodeoyl

Tetraäecyl

Eexaäecyl

Cctaaecyl

aus

Disper	TaIg-
sions	stiife
mittel
0	ICO
VJl	95
10	90
VJl	95
IC	90
5	95
10	90
VJl	95
IC	90
5	95
IC	90
5	95

seiien-

nieder

schlag

(Ml.)

5 2 2 1 2 2 C O O C O O

Dinatrium Disulfat Schwefel-Analyse

Berechnet

13,35

Gefunden

13,5

	- '	-	I H H	3.
12	,35	12,	VJl
11	,71	11,	1
11	,40	11,

17

ungesättigt

It

IC

90

Tabelle I (Fortsetzung):

Beispiele	Hydrocarbyl-	Konzentration	Talg seife
	rest	Disper sions mittel	95
18	Eicosyl	VJl	90
19	Il	10	95
20	Docosenyl	5	90
21	I)	10

Seifennieder schlag (Ml.)

O O O O

Dinatrium Disulfat Schwefel-Analyse

Berechnet Gefunden

11,19
10,66

10,9 9,75

Wie die Zahlenangaben der Tabelle I beweisen, bil-· det sich im wesentlichen kein Seifenniederschlag, wenn das Hydrocarbylbutandioldisulfat als Kalkseifendis persionsmittel mindestens 14 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest enthält.

Beispiel 22: Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid.

Ein Gemisch aus 405 g (-1,5 Mol) innerer Olefine mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 270 wurde in einem mit einem ex plosionssicheren Rührwerk, einem Trockenrohrkühler und einem Tropftrichter versehenen 1-Liter-Dreihalsrund kolben langsam mit 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid verrührt und mit Stickstoff kontinuierlich ausgespült. Die Reaktion wurde etwa 7 Stunden bei allmählich von 85°C auf 212°C ansteigender Temperatur fortgesetzt. Danach zeigte die Infrarotanalyse einen Maleinsäureanhydridrest von weniger als 1,0 9t. Das Gemisch wurde in einen Destillierkolben gebracht. Der Überschuß an Olefinen wurde durch Destillation bei einem Druck von etwa 1 mm bis auf einen Rest von 5 ^ Olefin entfernt, wie eine darapfphasenchromatographieche Analyse zeigte. Das abgestrippte Bodenprodukt wurde anschließend erhitzt und durch Celit filtriert, wobei 101 g rohes Alkenylbernsteinsäureanhydrid erhalten wurden.

Beispiel 23: Herstellung des 2-n-Eio6aanyl-1.4-butandiols.

Bin Kolben der Art, wie er in Beiepiel 22 verwendet

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wurde, wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 30 g (0,ö Mol) Li thiumaluminiumhydrid beschickt. 473 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren vorsichtig züge setzt. Eine Lösung von 18y g (U, 5 Mol) n-Eicosenyl bernsteinsäureanhydrid in 473 ml Tetrafuran wurde mit einer zur Erhaltung des Rückflusses erforderlichen Ge schwindigkeit zugesetzt. Der Rückfluß wurde 3 Stunden nach Zusatz des Anhydrids fortgesetzt. Das Gemisch wurde mit 3 g Lithiumaluminiumhydrid versetzt und weitere 2 Stunden erhitzt. Nachdem es über Nacht stehengeblieben war, wurde es mit 1 g Lithiumaluminiumhydrid ver setzt und weitere 2 dtunden unter Rückfluß erhitzt. Die Infrarotanalyse einer kleinen Probe zeigte, daß keine Carbonyl bande vorhanden war.

Das Reaictionsgemisch wurde in Eis gekühlt und es

wurden 500 ml 10 %-iger Salzsäure vorsichtig zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen 2500 ml Wasser und 500 ml Diäthyläther enthaltenden Scheidetrichter gegeben. Nach Schütteln und Trennen der Schichten wurde die wässrige Phase mit 500 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit 500 ml Portionen Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand (110 g, 60 £-ige Ausbeute) wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 2-Eicosenyl-l,4-Butandiol erhalten wurde; Schmelzpunkt: 54,5 - 55,5 G. Das Infrarot-Spektrum zeigte bei 965 can" Absorption an, was auf das Vorliegen einer Doppelbindung hindeutete.

Beispiel 24t Reduktion von 2-Alkenvl-1.4-butandiol.

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In einem 500 ml Kolben (nach Fisher Porter) -wurden 40,0 g 2-n-Eicosenyl-l,4-butandiol in 250 ml absolutem Xthanol gelöst. Diese Lösung wurde mit 4,0 g eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators versetzt. Dem Kolben -wurde Wasserstoff zugesetzt, wobei ein Druck von 4,22 atli erzielt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 50 C erhitzt und gerührt, wobei weiterer Wasserstoff zugegeben wurde, bis insgesamt 14,1 at Wasserstoff aufgenommen worden waren. Die noch warme Lösung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und anschließend wurde der Alkohol bei .einer Temperatur von 50 C abgedampft, wobei 37 g 2-n-Eicosyl-l,4-butandiol erhalten wurden. Schmelzpunkt: 65,5°C. Das Infrarot-Spektrum ge Abwesenheit von Doppelbindungen an.

punkt: 65,5°C. Das Infrarot-Spektrum zeigte die völli-

Beispiel 25: Herstellung von 2- Hexadecyl-l,4-butan-

diol.

Man verfuhr nach Beispiel 23, mit dem Unterschied, daß als Reaktionsteilnehmer 27 g (0,7 Mol) Lithium aluminiumhydrid und eine Lösung aus 162 g (0,5 Mol) eines handelsüblichen 2-n-Hexadecylbernsteinsäurean hydride eingesetzt wurden. Der letzte Rückstand (144 g, 91,5 #-ige Ausbeute) wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 2-n-Hexadecyl-l,4-butandiol erhalten wurde.

Andere Alkylbernsteinsäureanhydride sind im Handel erhältlich oder lassen sich durch milde gesteuerte katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylenbernsteinsäureanhydride mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Platin oder Nickel erhalten.

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Beispiel 26: Sulfatierung von 2-n-Hexadecyl-l,4-

butandiol.

Ein 500 ml, mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehener Dreihalsrundkolben wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 18,2 g (0,06 Mol) 2-n-Hexadecylbutan-l,4-diol und mit 50 ml trockenem Methylenchlorid beschickt. Nachdem die Lösung auf 10 C abgekühlt und kräftig gerührt worden war, wurde eine Lösung aus 11,3 ml (0,17 Mol) Chlorsulfonsäure in 10 ml Methylenchlorid so zugesetzt, daß die Temperatur von 10 C beibehalten wurde. Nach dem Zusatz wurde weitere 15 Minuten gerührt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde dann in einen Tropftrichter gegeben. Der Kolben wurde mit 6,4 g Natriumhydroxid, das in einem Gemisch aus 25 ml Wasser und 75 ml Äthanol gelöst war, beschickt und auf 5-10 C abgekühlt. Anschließend wurde die saure Lösung tropfen weise zugesetzt, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde. Nachdem das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt worden war, wurde der pH-Wert mit verdünntem Natriumhydroxid auf 8-9 eingestellt. Das Gemisch wurde mit Natriumbicarbonat (0,2 g) und Äthanol (100 ml) versetzt und dann zur Entfernung des Methylenchlorids erhitzt. Die Temperatur wurde 0,75 Stunden bei 55 C gehalten. Das ausgefallene Salz wurde heiß abgenutscht. Das Piltrat wurde gekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt. Um das Piltrat zu entölen, wurde es viermal mit 75 ml n-Pentan extrahiert (Gesamtölgehalt « 0,2 g oder 0,5 #). Das Lösungsmittel wurde von der wässrigen Phase abgedampft. Es wurden 31 g (99$) Dinatriumsalz des 2-n-Hexadeeylbutan-1,4-dioldisuliats erhalten. Das Produkt wurde «weimal aus Äthanol unwristalIieiert und im Vakuumofen getrocknet.

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... 17 -

Beispiel 27; Sulfatierung von 2-n-Eicosenyl-l_>4-Tmtandiol.

Man verfuhr nach Beispiel 26, mit dem Unterschied, daß 22,1 g (0,06 Mol) 2-n-Eicosenyl-l,4-butandiol und 9 ml (0,14 Mol) Chlorsulfonsäure verwandt wurden. Man erhielt 21,8 g Dinatriumsalz des 2-n-Eicosenyl-l,4-butandioldisulfats.

Die Wasch- und Reinigungskraft der erfindungsge mäßen Verbindungen wurde an ihrem Vermögen, natürlichen Schmutz von Baumwollgewebe zu entfernen, gemessen. Bei dieser Methode wurden kleine Gewebestreifen, die durch Reiben über Gesicht und Hals verschmutzt wurden, mit der Testlösung des Juetergens in einer Miniwaschmaschine gewaschen und das Reflexionsvermögen der verschiedenen Gewebe gemessen und verglichen. Die so erzielten Ergeb niese wurden als Waschkraft-Index ausgedrückt .

Der Waschkraft-Index wurde durch Vergleichen der Ergebnisse für die Reflektionswerte, die mit der Testlösung erzielt wurden, mit den Ergebnissen, die mit zwei bestimmten Standardlösungen erzielt wurden, erhalten.

Die beiden Standardlösungen wurden so ausgewählt, daß die eine, eine Waschmittelformulierung mit relativ hohen Waecheigenschaften und die andere eine Waschmittelformulierung mit relativ geringen Wascheigenschaften darstellte.

Wenn man jedes verschmutzte Baumwollgewebe sowohl mit den Standardlösungen Als auch mit den Teitlöeungen

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prüfte, ließen sich die Ergebnisse genau vergleichen. Die beiden Standardlösungen wurden aus den nachstehenden Waschmittelformulierungen hergestellt:

Bestandteil Gewichtsprozent

(LAS) Lineare Alkylbenzolsulfonate	25
Natriumtriphosphat	40
Natriumsilikat	7
Carboxymethylcellulose	1
Natriumsulfat	19
Wasser	8

Zur Herstellung des Standardwaschmittels mit hohen Wascheigenschaften wurden 1,5 g der vorstehenden Formulierung in 1 1 Wasser mit einem Härtegrad von 2,8 (berechnet als 2/3 Calciumcarbonat und 1/3 Magnesium earbonat), gelöst. Das Standardwaschmittel mit geringen Wascheigenschaften enthielt 1,0 g der Formulierung gelöst in 1 1 Wasser mit einem Härtegrad von 10 (gleiche Basis).

Die Testlösungen bestanden aus den gemäß Bei spiel 26 hergestellten 2-Hydrocarbyl-l,4-butandiol disulfaten, die unter Bildung der nachstehenden phosphatfreien Formulierung mit anderen Bestandteilen formuliert wurden:

Bestandteil Gewichtsprozent

2-Hydrocarbyl-l,4-butandioldi-

sulfat 25

Natriumsulfat 59 Carboxymethylcellulose 1

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Natriumsilikat 7

Wasser 8

Aus jeder Formulierung wurden zwei Testlösungen hergestellt. Die erste Lösung bestand aus 1 g der Formulierung gelöst in 1 1 Wasser mit einem Härtegrad von 2,8. Die zweite Lösung bestand aus 1,5g der Formulierung gelöst In 1 1 Wasser mit einem Härtegrad von 10.

Bei dem Testverfahren wurde eine Seite der kleinen weißen Baumwollstreifen mit natürlichem menschliehen Gesichts- und Halsschmutz gleichförmig verschmutzt und dann in vier 12 mm große Quadrate geschnitten. Jedes dieser Quadrate wurde mit der verschmutzten Seite nach außen in der Mitte eines gesonderten, runden, sauberen weißen Baumwolltuches mit einem Durchmesser von 3,5 cm aufgenäht. Jedes Baumwolltuch wurde in ein gesondertes 8 cm großes Glasgefäß, das einen Durchmesser von 4,0 cm hatte, gelegt. Dann wurden 7 ml der Waschmittellösung zugesetzt; gleichzeitig wurden zehn rostfreie ßts.hl™ kugeln mit einem Durchmesser von Q,65^r- W-

Das eine der vier Glasgefäße wurde mit der Testlösung, die Wasser mit einer Harte von 2,8 enthielt, beschickt, das andere mit der Testlösung mit dem Wasser einer Härte von 10°, das dritte mit der Standardlösung mit hohen Wascheigenschaften, das vierte mit der Stardardlösung mit geringen Wascheigenschaften,

Die Glasgefäße wurden verschlossen, in ein Bad mi^J, einer konstanten Temperatur von 49 G gestellt und 10 Mnuten bei 900 Schwingungen/Mnute geschüttelt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Streifen aus dem G-lasgefäö

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entfernt und mit der Hand ausgewrungen. Dann wurden sie dreimal je eine Hinute in Wasser gespült, das die gleiche Härte aufwies wie das beim Waschzyclus verwendete Wasser. Das überschüssige Wasser wurde ausgewrungen und anschließend wurden die Streifen zum Trocknen auf ein Papierhandtuch gelegt.

Nachdem die verschmutzten Teile trocken waren, wurden sie mit Hilfe eines standardisierten photoelektri-Bchen Reflektionsverfahren auf ihren Weißgrad hin ge -messen. Der Waschkraftindex einer jeden Testprobe wurde dann nach der folgenden Formel berechnet.

Wasohkraftindex

Reflekt. d. Testprobe - Reflekt. des Stan-0 60 + 0 57 dardwasohmittels mit geringer Waschkraft

Reflektion d. Standardwaechmittels mit hoher Waschkraft - Reflekt. des Standardwaschmittels mit geringer Waschkraft

Zum Vergleich wurde eine im Handel erhältliche LAS-Waschmittelformulierung mit Hilfe des Waschkraft-Indexes gemessen. Die Formulierung enthielt die nachstehend genannten Bestandteilet

Bestandteile Gewichtsprozent

LAS 25

Natriumsulfat 59

latriumiillkat 7

Carboxymethylcellulose 1 ■

Wasitr β

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Eine Formulierung, die in einer Konzentration von 0,1 Gew.# in 2,8° hartem Wasser vorlag, besaß einen Waschkraft-Index von 0,74 und eine Formulierung, die in einer Konsse nt rat lon von 0,15 G-ew.-# in 10°hartem Wasser vorlag, besaß einen Wert von 0,64.

In Tabelle II werden die Waschkraft-Testergebnisse wiedergegeben, die mit einer Vielzahl von Butandiol disulfaten in phosphatfreien Formulierungen erzielt wurden. Aus diesen Daten ist klar ersichtlich, daß die CLq- und höheren Alkylbutandiöldisulfate den nichtphosphat haltigen LAS-Detergentien in 10 und 2,8 hartem Wasser an Waschkraft überlegen sind.

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	Tabelle :	Dinatriumdisulfat Schwefe1-Analyse Berech- Gefun- net den	13,6	,4-butandioldisulfate.	Wasser mit ei ner Härte von 10 Konzentration 0,15 Gew.-<?o
Analyse ι	[I:	_	-	Waschkraft-Index	0,36
Beispiel	ind Waschkraft der Dinatrium-2-hydrocarbyl-l	15,8	11,9	Wasser mit einer Härte von 2,8° Konzentration 1 Gew.-$	0,42
26	Hydrocarbylgruppe	-	11,6	0,44	0,68
29	Deoyl	12,4	-	0,36	0,66
30	Dodecyl	11,7	-	-	0,89 ^W I
31	Tetradecyl	-	10,9	0,64	0,88
32	Hexadecyl	-	9,7	0,92	0,95
33	Octadecyl	11,2	11,1	0,80	0,75
34	EicοsyI	10,7		0,93	0,82
55	Pocosyl	11,4		0,65	0,80
36	Eicosenyl			0,88
	Docosenyl		0,76
37 Gemischtes n-C,_-C_o. Al
kenyl ^{18 20}

58 Gemischtes sek.-

Al-

0,90

0,92

Beispiel 39:

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein 2-Alkyl-l,4-butandioldisulfat aus einem Gemisch von CpQ- und C»_o -1-01efinen, die durch die Äthylenwachs tumsreaktion erhalten wurden, hergestellt. Eine Waschkraftbestimmung in 2,8° hartem Wasser ergab, daß diese Substanz etwa das gleiche Vermögen, natürlichen Schmutz aus Geweben in Abwesenheit von Phosphatgerüststoffen zu lösen, aufwies, wie das Docosylderivat.

Zur Verstärkung der Wascheigenschaften können zu sätzliche verträgliche Bestandteile in die erfindungs gemäßen Detergentien eingearbeitet werden. Zu solchen Bestandteilen gehören beispielsweise Antikorrosionsmittel, Antivergrauungsmittel, Bleichmittel, Komplexbildner, optische Aufheller und mit Ausnahme von Phosphaten, bestimmte organische und anorganische Alkali- und Erdalkalisalze wie anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate und die organischen Salze der Aminopölycarbonsäuren, z.B. das Trinatriumsalz der Nitriloessigsäure, das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure usw.. Natriumsulfat wird als verträglicher Bestandteil bevorzugt.

Im allgemeinen lassen sich die verträglichen Bestandteile, mit Ausnahme von Wasser, in Mengen von 60 bis 900 Gew.-Teilen und vorzugsweise 70 bis 250 Gew.-teilen pro 100 Teile des eingesetzten Hydrooarbylbutandioldisulfats verwenden.

Außerdem können die Wasch- und Reinigungsmittel

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O bie 700 Gew.-Teile Wasser pro 100 Teile des verwendeten Butandioldieulfats enthalten. Der untere Bereich der Wasserkonzentration wird zur Herstellung von feinteiligen Formulierungen, die 15 Teile Wasser pro 100 Teile Butandioldisulfat enthalten können, verwendet. Der obere Bereich der Wasserkonzentrationen wird zur Her stellung flüssiger Formulierungen verwendet. Für diesen Zweck werden 100 bis 400 Teile Wasser pro 100 Teile Butandioldisulfat bevorzugt.

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Claims

Patentansprüche:

/1J 2-Hydrocarbylbutandiol und dessen Sulfat der allgemeinen Formeln

R₁-CH-CH₂-OH R₁-CH-CH₂-O-SO₃X

CH₂-CH₂-OH CH₂-CH₂-O-SO₃I

worin X ein Wasserstoffatom oder ein wasserlösliches, salzbildendes Kation und R₁ einen Hydrocarbylreet mit bis 36 Kohlenetoffatomen der allgemeinen Porael

R₂-CH-1

bedeuten, in der R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest mit 0 bis 35 Kohlenstoff -Atomen darstellen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dafl X Natrium, Kalium, immonium oder Mag -nesium bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß R₁ einen n-Octadecyl-, n-Konadeoyl-, n-

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Eicoayl- oder n-Docosylrest bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R, gesättigte geradkettige, ungesättigte geradkettige, gesättigte verzweigtkettige oder ungesättigte verzweigtkettige Hydrocarbylreste oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
5. Phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es (1) als aktiven Bestandteil eine der Sulfatverbindung der Ansprüche 1 bis 4 und (2) nichtphoaphathaltige Gerüst- und Zusatzstoffe in einer Menge von 60 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aktiven Bestandteils enthält.
6· Wasch- und Reinigungsmittelgemisch nach An apruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß es Wasser in Mengen ▼on 100 bis 400 (Jew.-Teilen pro 100 Teile des aktiven Bestandteils enthält.
7. Wasch- und Reinigungsmittelgemisch nach An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtphosphathaltigen Gerüststoff Natrium- oder Kaliumphosphat in Mengen von 60 bis 900 Teilen pro 100 Teile des aktiven Bestandteils enthält.

Pur: Chevron Research Company

Rechtsanwalt

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