DE2637698A1 - Fluessige waschmittelzusammensetzung - Google Patents

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

HAMBURO SO GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSB 33 POSTFACH 500662 TELEFON (O 40) 39 62 95 TELEFON (O89) 88 52IO

Teiegramm-Adressei Doellnerpatent München

L- -J

Ihr Zeichen: UnaerZeiehenr 8OOO München, den

H 2622

Kao Soap Co., Ltd.

1, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho,

Chuo-ku, Tokyo

Japan

Flüssige Waschmittelzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine flüssige Waschmittelzusammensetzung mit einem sehr milden Einfluß auf die menschliche Haut und einer ganz ausgezeichneten Waschkraft.

Tischtücher, Pflanzen, Haare, Haut und Kleider, die aus sehr feinen und zarten Fasern wie Seide, Wolle und Acetatfasern bestehen, werden im allgemeinen von Hand gewaschen, Dementsprechend müssen die Waschmittelzusammensetzungen, die zum Waschen dieser

.70**11/.10S* v·²

Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

Gegenstände eingesetzt werden, einerseits eine hohe Waschkraft besitzen und andererseits einen sehr milden Einfluß auf die Haut ausüben, so daß kein Rissigwerden der Haut an den Händen eintritt. Es sind bereits Versuche gemacht worden, PolyoxyäthYlenalkyläthersulfatsalze, die einen relativ milden Einfluß auf die menschliche Haut ausüben, zum Waschen dieser Gegenstände einzusetzen. Diese Salze sind jedoch insofern nicht voll zufriedenstellend, als sie Hautreizungen oder ein Rissigwerden der Haut nicht verhindern können. Im besonderen diejenigen Salze, bei denen die durchschnittliche Molzahl der hinzugefügten Äthylenoxydeinheiten gering ist, neigen dazu, Hautreizungen oder ein Rissigwerden der Haut zu verursachen.

Außerdem ist bei herkömmlichen flüssigen Waschmitteln, die ein PolYoxyäthYlenalkyläthersulfatsalz enthalten, die Lösungsstabilität schlechter und sie frieren leicht bei niedrigen Temperaturen. Bei diesen Waschmitteln wird die Lösungsstabilität in dem Maße verschlechtert, wie die durchschnittliche Alkylkettenlänge dieser Salze vergrößert wird. Dementsprechend eigenen sich diese Waschmittel für den praktischen Einsatz nicht in einer zufriedenstellenden Weise.

Es wurde nun herausgefunden, daß dann, wenn eine Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzmischung, bei welcher der Gehalt an Alkyl- _: sulfatsalz frei von hinzugefügten ÄthylenoxydeinheitenCra » 0) ; weniger als 5 Gewichts-% beträgt, als aktiver Waschmittelbestandf teil der flüssigen Waschmittelzusammensetzung eingesetzt wird,

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man ein flüssiges Waschmittel erhält, das einen sehr milden Einfluß auf die Haut ausübt, eine ganz ausgezeichnete Waschkraft besitzt und eine sehr gute Lösungsstabilität in gelöstem Zustand aufweist. Auf dieser Erkerrtnis beruht die vorliegende Erfindung.

Dementsprechend wird im besonderen nach der Erfindung eine flüssige Waschmittelzusammensetzung geschaffen, die 5 bis 30 Gewichts- % einer Mischung von Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzen mit der

Formel RO(C₀H₇₁O) SO-M (i)

ί 4 η ό

enthält, wobei R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl von 10 bis 15 und η eine Zahl von 1,0 bis 2,6 als Durchschnittswert der Mischung mit der Maßgabe ist, daß in der Mischung der Gehalt an Salzen, in denen η gleich 0 ist, geringer als 5 Gewichts-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Salze, während M ein Alkalimetall, ein Alkalierdmetall, Ammonium oder ein Alkanolamin darstellt.

In der Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung wird der milde Einfluß auf die Haut und die hohe Waschkraft durch den Einsatz der oben erwähnten speziellen Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzmischung gemäß der Formel (I) erzielt.

Die Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzmischung der Formel I wird hergestellt, indem man einem Ausgangsalkohol Äthylenoxyd beigibt, das sich ergebende Addukt mit Schwefelsäure verestert ■ und dann den Ester neutralisiert. Bejfdiesem Verfahren wird das =

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Äthylenoxyd einem Teil des Ausgangsalkohols nicht beigegeben, so daß dieser Teil des Ausgangsalkohols direkt verestert und neutralisfert wird. Die sich ergebende Salzmischung enthält eine beträchtliche Menge an derart gebildetem Alkylsulfatester, bei welchem η gleich null ist. Dieser Alkylsulfatester (n m 0) reizt die Haut sehr stark und bewirkt ein Rissigwerden der Haut und andere Hautreizungen. Außerdem besitzt dieses Salz eine schlechtere Löslichkeit, während eine wässrige Lösung einen hohen Gefrierpunkt aufweist. Dementsprechend ist eine Zusammensetzung, die dieses Salz enthält in ihrer Lösungsstabilität schlechter, während sie bei niedrigen Temperaturen leicht friert. Wenn man jedoch eine Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzmischung der Formel I mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichts-% von derartigen Alkylsulfatsalzen einsetzt, erhält man eine Waschmittelzusammensetzung, die sehr viel geringere Hautreizungseigenschaften und eine sehr hohe Waschkraft besitzt.

Der Ausgangsalkohol zur Herstellung des Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzes besitzt eine Alkylgruppe, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome und durchschnittlich 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Bei dem Alkohol kann es sich um einen Primär-, Sekundär- oder Teriäralkohol handeln. Die Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzmischung, die gemäß der Erfindung eingesetzt und duch die allgemeine Formel RO-(CH₉CH₉O) -SO-M dargestellt wird, wird aus einem solchen Alkohol synthetisiert. Es ist kritisch, daß die durchschnittliche Molzahl des Äthylenoxides, das dem Ausgangsalkohol zugegeben wird, im Bereich von 1 bis 2,6 liegt. Wenn die durchschnittliche

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Kohlenstoffzahl der Alkylgruppe unter 10 oder über 15 liegt, werden die. Waschkraft und die Schäumungseigenschaf ten vermindert. Außerdem wird, wenn die durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl ; der Alkylgruppe über 15 liegt, die Lösungsstabilität vermindert. Wenn die durchschnittliche Zahl der beigegebenen Äthylenoxidmoleinheiten größer ist als 2,6 werden die Schäumungseigenschaften und die Waschkraft herabgesetzt. Wenn die Menge an Alkylsulfatsalz, bei welchem die beigegebene Äthylenoxydmolzahl 0 ist, größer ist als 5 Gewichts-%, verstärken sich die Hautreizungseigenschaften und die Neigung zu deren Rissigwerden, während die Stabilität einer Lösung des sich ergebenden Waschmittels drastisch erniedrigt wird.

Zusammenfassend handelt es sich bei dem aktiven organischen, ! oberflächenaktiven Bestandteil der Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung um eine PolyoxyäthyJJlenalkylsulfatsalzmischung mit einer oder mehreren Alkylgruppen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome und eine durchschnittliche Kohlenstoffatomzahl von 10 bis 15 aufweist, während die durchschnittliche Molzahl der hinzuge- . gebenen Äthylenoxideinheiten zwischen 1 und 2, 6 liegt, während jder Gehalt an dem Alkylsulfatsalz, in welchem die Molzahl des ; beigegebenen- Äthylenoxids 0 ist, geringer als 5 Gewichts-% aus- ! macht. Dieser aktive Bestandteil besitzt eine ausgezeichnete Waschkraft, eine ausgezeichnete Lösungsstabilität und in stark err Maße verringerte Hautreizungseigenschaften. Besonders bevorzugt wird der Einsatz einer Salzmischung, bei welcher 1. der Gehalt an Alkylsulfatsalz ohne hinzugefügte Äthylenoxideinheiten (n » CJ! geringer als 5 Gewichts-% ist, 2. der Gehalt an Polyoxyäthylen-

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alkyläthersulfatsalzen, bei welchen die beigegebne Äthylenoxydraolzahl η 1 oder 2 ist, mehr als 77 Gewichts-% beträgt und 3. ^; der Gehalt an Polyoxyäthylenalkyläther-sulfatsalzen mit einer beigegebenen Äthylenoxydmolzahl von η gleich 3 oder mehr,geringer als 18 Gewichts-% ausmacht.

Bei dem Äthylenoxidaddukt des Ausgangsalkohols kann der nicht-reagierte Alkohol (dessen beigegebne Äthylenoxidmolzahl η 0 ist) und das höhere Addukt (dessen beigegebene Äthylenoxidmolzahl beispielweise 3 oder mehr ist) leicht durch Destillation entfernt werdeno Die Schwefelsäureveresterung und die nachfolgende Neutralisation des Äthylenoxidadduktes des Ausgangsalkohols kann leicht nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die Waschmittelzusammensetzung kann die üblichen Mengen von bekannten herkömmlichen Zusätzen für flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten. So kann man im Fall eines flüssigen Waschmittels beispielsweise Lösungsmittel wie Harnstoff, Äthanol, Propylenglycol, Glyzerin, p-Toluolsulfonsäuresalze, Xylolsulfonsäuresalze und Naphtalensulfonsäuresalze, zusätzliche Aktivierungs-. mittel wie Alkylaminoxyde, Alkylpyrrolidon und Fettsäurealkanolamide, waschkraftverbessernde anorganische und organische Aufbaumittel, Enzyme, Kontrastmittel, Färbungsmittel, Schutzmittel ; und Parfüms beigeben. ,

Die Erfindung soll nachfolget anhand einiger Beispiele näher eri

\ läutert werden, wobei sich alle %-Angaben auf Gewichts-% beziehen.

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Beispiel 1

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Waschmittelzusam- ^: mensetzungen wurden in Bezug auf die Waschkraft, die Schäumungseigenschaft und den Grad der Verhinderung an Enzymaktivität untersucht. .

1. Lösungsmittelzusammensetzung:

Polyoxyäthylenalkyläthersulfat 20 %

Natriumsalz (wie in Tabelle 1 angegeben) Äthylalkohol . 5 %

Wasser 75 %

2. Waschkrafttest:

eine Mischung (5g) von 89,5 % Rindertalg, 10 % Rapssamenöl, und 0,5 % einer öllöslichen fluoriszierenden Farbe (Hakkol, hergestellt von Showa Denko) wurde auf eine Schale mit einem Durchmesser von 25 cm aufgetragen. Die Schale wurde gewaschen, indem man sie mit einer Bürste abrieb, während die Schale in 3,5 Liter einer wässrigen Waschlösung mit einer Konzentration der besagten Lösungsmittelzusammensetzung von 0,25 % und einer j Temperatur von 50° C eintauchte. Die Waschkraft wurde ermit-

telt, indem man die Anzahl von Schalen bestimmte, die ge- j waschen werden konnten, bevor man zwei aufeinanderfolgende | Schalen erhielt, bei welchen die fluoriszierende Farbe nicht j entfernt war, wenn man die Schale unter ultraviolettem Licht j betrachtete.

709811/1059 *⁸

3. Schäumungstest:

Handelsüblich verfügbare Butter wurde als Verschmutzungsmittel eingesetzt und O,l % des Verschmutzungsmittels wurde einer Waschmittellösung beigegeben mit einer Konzentration der Waschmittelzusarnmensetzung von 0,5 %. Daraufhin wurden 40 ecm der butterenthaltenden Waschmittellösung in einen Glaszylinder eingegeben, worauf die Lösung etwa 10 Minuten durch Umdrehen des Zylinders bewegt wurde. Die Schaumhöhe wurde unmitteilbar nach der Beendigung des Schütteins gemessen.

4. Grad der Verhinderung der Enzymaktivität:

Es besteht eine Beziehung zwischen dem Grad der Verhinderung der Enzyminvertaseaktivität durch das oberflächenaktive Mittel und dem Rissigwerden der Haut.

Der Grad der Verhinderung der Enzymaktivität wurde nach dem

folgenden Verfahren bestimmt, das in "Journal of the Japan

Oil Chemist's Society" 21, 3, Seite 151 (1972) beschrieben ist:

Destilliertes Wasser wurde zu 5 ml einer Invertaselösung (hergestellt von BDH Chemical Ltd, 340 E.U. pro ml) beigegeben, so daß sich ein Gesamtvolumen von ICO ml ergab, worauf die sich ergebende verdünnte Invertaselösung einer wässrigen Lösung von Saccharose (eine 30-%-ige Lösung von Saccharose in destilliertem Wasser in der speziellen Qualität, wie sie

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von Wako Junyaku hergestellt wird) beigegeben^. Ein Waschmittel
wurde der sich ergebenden Lösung mit einer Konzentration von
1 Gewichts-% hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurde die Menge von
Saccharose bestimmt, die durch die Invertase zersetzt worden war, und das Ergebnis wurde mit demjenigen verglichen, das man erhielt wenn das Waschmittel nicht zugesetzt worden war.

Menge an zersetzter Saccharose

Grad der Verhinderung (mit Waschmittel) _{χ l00}

der Enzymaktivität Menge an zersetzter Saccharose

(ohne Waschmittel)

Ein geringerer Grad an Verhinderung der Enzymaktivität zeigt an, daß ein geringeres Ausmaß an Rissigwerden der Haut eintritt.

5. Stabilitätstest: ^;

Man ließ das Waschmittel bei -5° C zwei Wochen lang still stehen. Die Waschmittel, bei veLchen ein Einfrieren oder eine Aus-, fällung stattfand sind durch ein X in Tabelle 1 gekennzeichnet, während Waschmittel bei welchen sich keine Veränderung | des Zustandes zeigte, durch ein 0 angezeigt sind. ;■

Die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich der Wasehkraft, j der Schäumungseigensehaft, der Enzymaktivität und der Stabilität sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle

Probennr.

Natriumpdyoxyäthylenalkyläthersulfat

durchschnittl. durchschnittl.

einheiten

co Beispiel gemäß der Erfindung

12,5
13,5

Verqleichsbeispiele

12,5

12,5
12,5
13,5
13,5
16,0
9,0

2,0 1,5

2,0 3,0 3,0 1,5 3,5 2,0 2,0

Gehalt (%) des Salzes bei welchem

η β Ο

Waschkraft Schau- Grad Stabi-(Anzahl der mungs- der lität

Schalen) eigen- Ver-

schaft hinder-

(mm) ung d.

2 3

35 3

25

40

6 7

6 3 3 7 3 7 3

	tivitat	0	O
45	3	0
70	4
		0
45	94	0
8	4	0	KJ
8	83	X	cn
70	98	0	OJ
5	3		co
		X	CD
70	8	0	CO
12	3
		. ..11

Wie die vorstehenden Untersuchungsergebnisse zeigen, sind die Proben 1 und 2 gemäß der Erfindung zufriedenstellend in Bezug auf alle gewünschten Eigenschaften wie der Waschkraft, der Schäurnungseigenschaft, dem Grad der Verhinderung der Enzymaktivität und der Stabilität.

Beispiel 2

Es wurde ein flüssiges Waschmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Probe 10 gemäß der Erfindung):

Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat 15 %

(R = 13, η = 2,0, der Gehalt an Salzen, in denen η gleich 0 ist, beträgt 4 %)

Diäthanolamid 5 %

Harnstoff 10 %

Ämmoniumchlorid 0,5 %

Parfüm 0,3 %

Wasser ' Rest

Gesamt 100 %

Die Waschkraft dieses Waschmittels ergab 8 Schalen, die Schäumungseigenschaft war 80 mm, der Grad an Verhinderung der Enzymaktivität und die Stabilität waren gut, als die Untersuchung gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt v/u r den.

Beispiel 3

Ein Waschmittel gemäß der Erfindung und ein Vergleichsbeispiel

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das außerhalb des Rahmens der Erfindung lag, wurden einer Untersuchung unterzogen, um den Einfluß auf das Rissigwerden der Haut zu ermitteln.

Waschmittel gemäß der Erfindung (Probe 11):

Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat 20 %

(R = 13,5, η = 2,0, der Gehalt an Salzen, in denen η gleich 0 ist, betrug 2 %)

Laryldiäthanölamid 8 %

Äthylalkohol 10 %

Harnstoff 5 %

Ammoniumchlorid 0,5 %

Wasser Rest

Gesamt 100 % Vergleichswaschmittel (Probe 12):

Natriumpolyoxyäthylenalkylsulfat 20 %

(R = 13,5, ή = 2,0, der Gehalt anSAlz in welchem η gleich 0 ist, betrug 45 %)

Lauryldiäthanolamid 8 %

Äthylalkohol 10 %

Harnstoff 5 %

Ammoniumchlorid 0,5 %

Wasser Rest

Gesamt 100 %

Ein Vergleich wurde durchgeführt, bei welchem jeweils die linke

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und rechte Hand.in eine jeweilige Waschmittellösung eingetaucht . wurde. Es wurden zwei Testgruppen eingesetzt. Bei den beiden
Testgruppen wurden die jeweiligen Waschmittellösungen umgekehrt
eingesetzt.

Anzahl der Männer für die Testgruppen: 10 Männer für jede Testgruppe Eintauchzeit:

30 Minuten pro Tag, wobei der Test an zwei aufeinanderfolgenden
Tagen durchgeführt wurde und das Rissigwerden der aut am Morgen des 3. Tages ausgewertet wurde. _:

Waschmittelkonzentration: \

1,2 % wässrige Lösung der Waschmittelzusammensetzung. .

Eintauchtemperatur: i

40° C

Auswertung:

Der Zustand der linken Hand in Bezug auf die rechte Hand wurde gemäß der folgenden Bewertungsmaßstäbe bestimmt:
+2: viel besser (weniger Hautrisse)
+1: besser

0: kein Unterschied -Ii' schlechter
-2: viel schlechter

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

	Kombination	rechte Hand	Auswertunq
	linke Hand	Probe 12	-2 -1 0 +1 +2
	Probe 11	(Vergleichswasch-	/"\ /"\ O Λ Α
	(Waschmittel	mittel)	U U ά 4 Ht
	gemäß el. Erfin
-J	dung)
O
co
co		Probe 11
_A —1	Probe 12	(Waschmittel·
	(Vergleichs	gemäß der Er
—Λ	waschmittel)	findung)	O^ L·· V^ V^
CD crt
cn

Schluß

Gesamtpunkte

+ 12

Die Probe 11 übertrifft die Probe 12 um + 23 Punkte

- 11

,15

Beispiel 4

Flüssige Waschmittel mit der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt und die Waschkraft und Schäumungseigenschaften wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht.

1. Waschmittelzusammensetzung:

^: atriumpolyoxyäthylenalkyläthersulfat 25 %

,, (siehe Tabelle 3)

Äthylalkohol 5 %

i - Wasser 70 %

2,. Untersuchungsergebnisse:
- ■ Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

16

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Tabelle

Probenr.

Natriumpolyoxyäthylenalkyläthersulfat

durchschnittl. durchschnittl. Rglyoicyäthylßicimol (n)

Kohlenstoffzahl Molzahl d,, beige- ,

η iivv^rnnno gSfeenen XthyfeM-

oxid 0 1 2 3-5 £6

. Alkylgruppe

Waschkraft
Anzahl v.
Schalen)

Schäumungseigenschaft
(mm)

° Proben gemäß der Erfindung

O 14

to 15

16

12,b 12,b 14,0 14,0

2,1	ό	41	38	11	7	7	- 8	8	6	65
2,2	5	40	15	36	4		6	45
2,4	3	24	56	7	10	7 -	60
2,4	4	43	13	35	b		40

Diese Waschmittelproben 13 bis 16 wurden ebenfalls in Bezug auf ■ die Stabilität und den Grad der Verhinderung der Enzymaktivität ; untersucht. Die Proben zeigten eine gute Stabiltität (O) und der Grad der Verhinderung der Enzymaktivität lag im Bereich von 3 bis 4 % für jede Probe.

ο β ο β· ο «Lö

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Flüssige Waschmittelzusammensetzung bestehend im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 30 Gewichts-%, einer Mischung von Polyoxyäthylenalkyläthersulfatsalzen mit der Formel RO(CH₀CH₀O) SO-M, wobei R Alkyl mit 8

<d 2 η 3

bis 18 Kohlenstoffatomen und einer durchschnittlichen Kohlenstoff atomzahl von R für die Mischung von 10 bis 15 und η eine

Zahl von 1,0 bis 2,6 als Durchschnittswert der Mischung mit der Maßgabe ist, daß in der Mischung der Gehalt an Salzen, in denen η gleich 0 ist, geringer als 5 Gewichts-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, während M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolamin darstellt.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium ist.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 18 Gewichts-% an Salzen ent-

3
hält, in welchen η gleich oder größer ist, und die mehr als 77 Gewichts-% an Salzen enthält, in welchen η gleich 2 oder 1 ist.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchschnittswert von η zwischen etwa 1,5 und etwa 2,0 liegt, während die durchschnittliche Kohlenstoff-

atomzahl von R im Bereich zwischen 12,5 und 14,0 liegt. i

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