DE1934540A1

DE1934540A1 - Waschmittelrohstoffgemisch aus nichtionogenen Tensiden und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1934540A1
Application number: DE19691934540
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Asao; Sadashi Yamashita; Kanagawa Yokohama
Original assignee: TOHO KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KA
Current assignee: TOHO KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KA
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1934540B2; DE1934540C3

Description

nWaschnittelrohstoffgemisch aus nichtionogenen Tensiden und Verfahren zu seiner Herstellung" Die bislang bekannten und vielrach verwendeten nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffe oder Tenside, insbesondere die als Netzmittel der Detergentien verwendeten' besitzen insgesamt ein befriedigendes Dispergier- bzw. Waschverögen, befriedigen jedoch hinsichtlich des Schaumvermögens, der Toxizität und der biologischen Abbaubarkeit noch nicht, obwohl verschiedene Versuche unternommen wurden, sie im Hinblick auf diese Eigenschaften zu verbessern, z.B. durch Einführen von Schlußgruppen oder geradkettigen Fettalkoholalkylgurppen.
Es sind auch bereits Waschmittelrohstoffe auf der Basis von Saccharosefettsäureestern als nichtionogene Tenside bekannt, die bezüglich der vorstehend genannten Eingenschaften einigermaßen befrindigen. Diese Tenside werden jedoch durch Addition von Alkylenoxyden an Saccharose in einem zweiphasigen Reaktionssystem hergestellt, nämlich mittels einer Fest-Dampf-Dbase-Reaktion (Verfahren zur Umsetzung unter atmosphärischem Druck) oder durch Fest-J?liissig-Reaktion ( Verfahren mit Umsetzung unter erhöhtem Druck). Diese Verfahren sind aufgrund des heterogenen Reaktionnsystemes außerordentlich unzweckmäßig und lassen sich nur unter Schwierigkeiten in den großtechnischen Maßstab übertragen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bietet sich scheinbar die Möglichkeit an, die unzweckmäßigen heterogenen Reaktionassysteme durch ein günstigeres Reaktionssystem, d.h., ein Reaktionssystem mit einer oder zwei flüssigen Phasen, zu ersetzen, indem man die als Ausgangsmaterial verwendete Saccharose verflüssigt oder in einem Lösungsmittel löst. Die Verflüssigung der Saccarose scheidet jedoch in der Praxis deswegen aus, weil sich Saccharose bein Erhitzen auf den Schmelzpunkt unweigerlich zersetzt. Daher wird bai zahlreichen bekannten Verfahren die Umsetzung zwischen Saccharose und Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Lösungsmittels für Saccharose durchgeführt, durch das die Anlagerung des Alkylenoxydes und die anschließende Versterung des Reaktionaproduktes dadurch erleichtert wird, daß ein Reaktionssystem aus einer oder zwei flüssigen Phasen vorliegt.
Aufgrund dar Verwendung eines Lösungsmittels sind Jedoch die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von WasclLmittelrohstoffen auf der Basis von Saccharosefettsäureestern insofern nachteilig, als die Synthese in mehreren Stufen durchgeführt werden muß, die zum Teil schwierig durchzuführen sind, daß das Endprodukt wegen seines Gehalts an Lösungsmittelrückständen übel riecht und das die Verwerdbarkeit des Endproduktes aufgrund der Toxozität der darin enthaltenen Loaungsnittelreste beschränkt ist. Weiterhin sind die auf diese Weise hergestellten Saccharoseester wegen der hohen Herstellungskosten unvermeidlich teuer.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Vaschmittelrohstoffgemisch aus nichtionogenen Tensiden auf der Basis von Saccharosederivaten mit-befriedigend niedrigem Schaumvermögen, geringer Toxizität und hoher biologischer Abbaubarkeit hohem Dispergier- bzw. Waschvermögen zur Verfügung zu stellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Waschmittelrohstoffgemische zu schaffen, mit dessen hilfe sie sich einfach und mit, geringen Herstellungskosten herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Waschmittelrohstoffgewisch aus nichtionogenen Tensiden, enthaltend mindestens einbn Fettsäureester eines Saccarose-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes und nndestena einen Fettsäureester eines Alkohol-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Waschmittelrohstoffgemische, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Saccharose in Vasser und/oder einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkohol(en) löst, in diese Lösung ein oder mehrere Alkylenoxyde unter Bedingungen, bei denen eine Kondensationsreaktion in Gang kommt, einleitet, und das dabei erhaltene Kondensationsproduktgemisch mit einer oder mehreren Fettsaure(n) oder einem oder mehreren Fettsäureester(n)niederer Alkanole zumindest teilweise verestert.
Dio beim Verfahren der Erfindung verwendete Hydroxylverbindune dient nicht nur ala Lösungsmittel für Saccharose bei der Kondensationsreaktion, sondern auch als Ausgangsmaterial fur die Bildung eines nichtionigenen Tensids, nämlich eines Fettsäureesters eines Alkohol-Alkylenoxy-Kondensationsproduktes, der den zweiten notwendigen Bestandteil erfindungsgemäßer Waschmittelrohstoffgemische bildet. Verwendet man Wasser als Hydroxylverbindung bzw. Lösungsmittel, so entsteht durch die Umsetzung mit dem .jeweils verwendeten Alkylenoxyd in situ ein dem Alkylenoxyd entsprechender Glykol, d.h., daß bei der Verwendung vor Wasser das gleiche Ergebnis erzielt wird, als ob man statt dessen einen entsprechender Glykol als Lösungsmittel verwenden würde.
Für die Zwecke der Erfindung kann eine Vilezahl verschiedener, primärer, sekundärer und tertiärer Mono-, Di-, Tri- und Polyole verwendet werden. Typische Beispiele geeigneter Alkohole sind Alkanole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkohol, Glykole, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-und Tetraäthylenglykol, sowie höhere Oligomere der Polyäthylenglykoreihe, Propylen-, Dipropylen-, Tripropilen- und Tetrapropylenglykol, sowie höhere Oligomere der Polypropylenglykolreihe, Glyzerin, Sorbit und Sorbitan.
Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen sowie im Hinblick auf die Toxizität werden vorzugsweise Äthylalkohol, Äthylenglykol, Proplyenglykol, Glyzerin und Sorbit verwendet.
Die Saccharose soll bei möglichst niedriger Temperatur im als Lösungsmittel verwendeten Alkohol gelöst werden, um Jede Karamelisierung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Teüiperatur von höchstens 90°C. Bei diesen Temperarturbedingungen soll dan Mengenverhältnis von Saccharose zu Alkohol höchstens 8:2 betragen, um eine befriedigende Lösung ohne Karamaiisierung der Saccharose zu erreichen.
Beim Verfahren der Erfindung kann das als Ausgangsmaterial verwendete Alkylenoxyd in einer beliebigen Anzahl von Molekülen an Jedes aktive Wasserstoffatom der als Ausga tertial verwendeten Saccharose und des Jeweiligen Alkohols ankondensiert werden. Man verwendet vorzugsweise eine Gesamtmenge von etwa 1 bis 50 Mol Alkylenoxyd, bezogen auf die Gean eingesetzter Saccarose und eingesetztem Alkohol.
Die Umsetzung mit Alkylenoxyd kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C und vorzugsweise zwischen 100 und 200°C bei der Verwendung von Äthylenoxyd, sowie zwischen 80 und 150°C bei der Verwendung von Propyleno:ydals Alkylenoxyd durchgeführt werden.
Die Alkylenoxydkondensationsprodukte können, wie bereits erwähnt, entweder mit einer Fettsäure oder durch Umestern mit einem Fettsäureester eines niedern Alkanols verestert werden.
Bei der Voresterung kann man die als Veresterungsmittel verwendete Pettsäuro bzw den niederen Fettsäurealkylester in beliebigen Mengenverhältnissen; bezogen auf die Zahl der aktiven Wasserstoffatome der Kondensationsprodukte, einsetzen.
Vorzugsweise verwendet man pro eingesetztes Mol Saccharose etua ein bis fUnf Mol Veresterunsmittel. Bei der Verwendung einer Fettsäure als Veresterungsmittel liegt die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 160 und 2000C, während beim Verestern durch Utesterung, d.hw bei der Verwednung eines Fettsäurealkylesters als Veresterungsmittel, die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 80 und 180°C liegt.
Als Veresterungsmittel verwendet man vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren ait 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie ihre Ester mit niederen Alkoholen Typische Beispiele geeigneter Veresterungsmittel sind Kapryl-, Kaprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Öl-, Sabin-, Wachelder-, 12-Hydroxystearin-, Rizinolein, Linden-, Physeterin-, Palmitolein-, Gadoleinrund Rrucasäure sowie deren niedere Alkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, sowie die Triglyceride der genannten Säuren.
Die erfindungsgemäßen bzw. nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Waschmittelrohstoffgemische aus nichtionogenen Tensiden können als Emulgatoren, Dispergiermittel, Lösungsvermittler, Entschämmungsmittel bzw. Schaumbremsen und im allgemeinen auch für die gleichen Zwecke verwendet werden, wie die bekannten nichtionogenen Tenside oder Netzmittel.
Außerdem können sie auch für verschiedene biochemische Anwendungszwecke, z.B. als Geschirrspülmittel, zur Mund- und Zahnpfelge und zur Körperpflege von Kindern, sowie als Wachstumsförderer bei der Herstellung von Antibiotika und Aminosäuren auf mikrobioligischem Weg, als phytohormonelle Mittel und als Netzmittel verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Ein kleirer, mit einem Ther:nometer, einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff und Alkylenoxyd sowie einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 0,8 *; Kaliumhydroxyd beschickt. zur diesem Gemisch wird durch Erhitzen auf 80 bis 85°C eine Lösung hergestellt. Dann wird die Luft im Autoklaven mit Stickstoff verdrängt, worauf man den Inhalt auf etwa 1000C erhitzt und innerhalb 3 Stunden unter einen Druck von 2 bis 4 440 g Äthylenoxyd einleitet, wobei man ein blaßgelbes Öl erhält. Dieses Öl (684,4 g) wird zusammen mit 284,4 g Stearinsäure und 0,6 g 36%iger Salzsäure in einen mit einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhrleitung, einem kühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gegeben. Dann setzt man das Gemisch etwa 8 Stunden bei etwa 180°C um, worauf die Säurezahl des Gemisches unter 5 liegt. Die als Veresterungskatalysator im Reaktionsgemisch enthaltene Salzsäure wird Kaliumhydroxyd heutralisiert, worauf man das Reaktionsgemisch entwässert und filtriert. Man erhält als Produkt Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Glyzerylpolyoxyäthylenstearat.
Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 184 g Glycerin und 4 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 80 bis 85°C in eine Lösung umwandelt. Dann wird die Luft aus dem Autoklav mit Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 10 Stunden unter einem Druck von 2 - 4 kp/cm² 2320 g Propylenoxyf einleitet. Man erhält als Produkt eine gelblichbraune Flüssigkeit.
Diese Flüssigkeit (1 592 ) wird in einen wie e in Beispiel 1 beschrieben ausgerästeten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 180°C mit 284,4 g Stearinsäure und 0,6 g 36%iger Salzsäure umgesetzt, worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Neutralisation der darin enthaltenen Salzsäure mit Kaliumhydroxy versetzt, entwässert und filtriert. Man erhält dabei als Produkt ei£i Geisch aus Saccherozepolyoxypropylenstearat und Glycerylpolyoxypropylenstearat.
Beispiel 3 Der im Beispiel 1 beschriebene kleine Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 152,2 g Propylenglykol und 0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus dtlm Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70°C eine Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav befindliche Luft mit Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch auf etwa 100°C erhitzt, worauf man im Laufe von etwa 6 Stunden unter einem Druck von 2 - 4 kp/cm2 880 g Äthylenoxyd eileitet. Man erhält als Produkt eine gelblichbraune Flüssigkeit.
Diese Flüssigkeit (647 g) wird in eine wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 180°C mit 200,31 g Laurinsäure und 0,7 g 36%iger Salzsäure umgesetzt, worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird mit Kaliumhydroxyd die im Reaktionsgemisch enthaltene Salsäure neutralisiert, worauf das Reaktionsgemisch entwässert und filtriert wird.
Als Produkt erhält man ein gemisch aus Saccharosapolyoxyäthylenlaurat und Oxypropylenpolyoxyäthylenlaurat.
Beispiel 4 Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf aus dem Gemisch durch Erhitzen auf 80 bis 85°C eine Lösung hergestellt wird. Dann verdrängt man die im Autoklaven enthaltene Luft mit Stickstoff und erhitzt den Autoklaveinhalt auf etwa 100°C, worauf m;n innerhalb 3 Stunden unter einem Druck von 2 - 4 kp/cm2 440 g Äthylenoxyd einleitet. Man erhält ein blaßgelbes Öl.
fliesen Ol (657 g ) wird in einen wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt, indem man es mit 298,5 g Methylstearat 8 Stunden bew etwa 100°C umsetzt, worauf die Hydroxylzahl des Reaktionsgemisches 493 beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Salzsäure versetzt, um das als Katalysator verwendet Kaliumhydroxyd zu neutralisieren, entwässert und filtriert Man erhält als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepolyäthylenstearat und Glyzerylpolyoxyäthylenstearat.
Beispiel 5 Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird mit 684 g Saccharose, 124 g Äthylenglykol und 0,8 g Kaliumhydroxyd bschickt, worauf das Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70°C in eine Lösung überführt wird. Dann verdängt man die in Autoklaven enthaltene Luft mit Stickstoff rmd erhitzt den Inhalt auf 100°C, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden unter eine.
Druck von 2 - 4 kp/cm² g Äthylenoxyd einleitet. Man erhält eine blaßgalbe Flüssigkeit.
Dies Flüssigkeit (642 g) wird in einen, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben bberführt und 8 Stunden bei etwa 180°C mit 302 g Methylricinoleat und 1,1 g Kaliumcarbonat umgesetzt, wonach die Basenzahl des Reaktionsgemisches 307 beträgt. Das Reaktionßgemisch wird hierauf mit Schwefelsäure versetzt, um das als Katalysator verwendete Kaliumcarbonat zu neutralisieren, entwässert und filtriert, wobei man als Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenricenoleat und Polycxyatbylenglykolricinoleat erhält.
Beispiel 6 Der in den vorstehenden Beispielen verwendete Autcklav wird mit 684 g Saccharose, 364,4 g Sorbit und 0,8 g kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus dem Gemisch durch Erhitzer auf 80 - 90°C eine Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklaven enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklaveninhalt auf etwa 120°C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 6 Stunden 440 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 -4 kp/cm2 einleitet. an erhalt eine blaBgelbe Flüssigkeit Diese Flüssigkeit (702 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vierhalkolben überführt und 8 Stunden bei etwa 1000C mit 891,5 g Stearinsäuretriglyzerid und 1,7 g Kaliumcarbonat umgesetzt.
Der vollständige Ablauf dieser Umsetzung wird durch das Verschwinden des Flecks von nicht umgesetztem Stearinsäuretriglyzerid bei der Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Durch Neutralisieren, Entwassern und Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Sorbitpolyoxyäthylen stearat.
Beispiel 7 Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 684 g Saccharose, 460 g Äthanol und 0,4 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus dem Gemisch durch Erhitzen auf 70 - 800C eine Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklaven enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklaveninhalt auf etwa 1000C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 3 Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 - 4 kp/cm2 einpreßt.
Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit.
Diese Flüssigkeit (1 267 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 180 0C mit 200 r Laurinsäure sind 4,6 g 36%ier Salzsäure umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird die im Reaktionsgemisch als Katalysator enthaltene Salzsäure durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Kaliumhydroxy neutralisiert und das Reaktionsgemisch entäwssert und filtriert wobei man als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepoloxyäthylenlaurat und Polyoxyäthylenglykol monoäthylthermonolaurinsäureester erhält.
Beispiel 8 Der in Beispiel 1 verwendete kleine Autoklav wird mit 342 g Saccharose, 180 g Wasser und 4,3 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man des Gemisch durch Erhitzen auf 60 - 7000 in eine Lösung umwandelt. Dann wird die im Autoklaven enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklaveninhalt auf etwa 100°C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2-4 kp/cm2 einleitet. Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit t 1165 e) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden mit 200 g Laurjnsäure und 1,2 g 36%iger 3alzsäure bei etwa 180°C umgesetzt, wonach die säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit Kaliumhydroxy versetzt, um die Salzsäure zu neutralisieren, entwässert und filtriert, wobei man als Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und Polxoxyäthylenglykollaurat erhält.
Um die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen W'aschmittelrohstoffgemische im Vergleich zu bekannten nichtionogenen Tensiden zu zeigen, wird eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt.
Die Einzelheiten der Versuchsdurchführung und die bei den Vergleichaversuchen erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: a -chaumtest Nach der Methode von Ross-Miles wird das Schaumvermögen der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Proben nichtionogener Tenside bei 25°C in Form 0.25%iger wässriger Lösungen geprüft.

Tabelle I

Schäumvermögen

Schaumhöhe (mm)

Unmittelbar Nach Nach

nach Zugabe 5 Min. 10 Min.

der Probe

Produkt von

Beispiel 1 40 30 27

Produkt von

Beispiel 3 35 25 23

Produkt von

Beispiel 4 60 50 45

Handelsübliches

Produkt (1) ** 195 90 70

Handelsübliches

Produkt (2) ** 190 90 65

* Laurinsäure-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:10) ** Monylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:10) 2) Entschümungstest Die Entschöumungs- bzw. schanhemmende Wirkung des Produktes von Beispiel 2 und eines handelsüblichen Produkt in Form wässriger Lösungen mit der in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wird nach der Methode von Ross-Miles gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Probe Zusammensetzung der Testlösung

0,035% Prodult von Beispiel 2;

A 0,25% Nomylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt

(Molverhältnis 1:10);

Rest Wasser.

0,025% Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000);

B 0,25% Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensations-

produkt (Molverhältnis 1:10); Rest Wasser.

C 0,25% Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationspro-

Blind- dukt (Molverhältnis 1:10);

ver- Rest Wasser.

such

Tabelle III -----I-----

Entschäumvermögen

Schaumhöhe (mm)

Probe

Unmittelbar nach Nach Nach

Zugabe der Probe 5 Min. 10 Min.

A 80 10 5

B 100 30 20

C 100 90 65

Blind-

ver-

such

3) Oberflächenspannungstest Die Oberflächenspannung der in der Tabelle IV aufgeführten Proben in Form 0,1%Iger wässriger Lösungen wird jeweils nach der Methode von Du Noüy gemessen.

Tabelle IV

Probe Produkt Produkt Produkt Handelsübliches

von Bei- von Bei- von Bei- Produkt *

spiel 1 spiel 3 spiel 4

Ober-

flächen-

spannung 40 45 30 40

(dyn/

cm)

(Molverhältnis 1:10) 4) Dispergiervermögen 1) Zunächst wird das Dispergier- bzw. Waschvermögen der in der Tabelle V aufgeführten Proben nach dem Waschteet für mit einer Standardanschmutzung entsprechend dem vom Waschausschuß der Japan Oil Chemists' Society angenommenen Anschutzungsmethode versehenen Baumwollstoff geprüft, wobei man die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle V

Tensidkonzentra-

tion (%) 1 0,5 0,25 0,1

Tensid

Produkt von Beispiel

1 66,4 52,7 59,4 51,5

Produkt von Beispiel 66,4 63,3 66,1 63,3

3

Produkt von Beispiel 81,2 75,5 57,9 51,8

4

Handelsübliches 70,6 61,5 70,0 43,6

Produkt *

* Natriumdodecylbenzolsulfonat 5) Dispergiervermögen ii) Bei diesem Test werden die Produkte der Beispiele 1, 3 und 4 sowie die bei der Prüfung des Schaumvermögens verwendeten handelsüblichen Produkte 1 und 2 als Proben A, B, C, D und E verwendet. Df.e Proben werden durch Versetzen von jeweils 20 Teilen des zu prü Produkts mit 2,3 Teilen ithylalkohol und Ergänzen mit Wasser auf 100 Gewichtsteile hergestellt.

a) Testverfahren Es werden Schüsseln mit einem Durchmesser von 13 cm auf der konkaven Seite verwendet, die jeweils durch Auftopfen von 2 ml eines durch Mischen gleicher Mengen Rindertalg und Salatöl hergestellten Schmutzölsmöglischt gleichmäßig angeschmutzt werden, worauf man sie 24 Stunden stehen läßt und dann folgendes Test unterwirft: Es wird jeweils eine angeschmutzte Schüssel in ein Waschbecken getaucht, das 4 Liter der wie vorstehend beschrieben hergesteliten, zu prüfenden, 40 i 20C warmen Spülmittellösung enthält, getaucht und mit einem im Haushalt gebräuchlichen Schwann 30 Sekunden gewaschen, worauf man sie mit wasser abspült. Auf die gleiche Weise werden nacheinander Jeweils 5 Schüsseln gewaschen. Die so gewaschenen Bchesseln werden dann mit Ölrotfarbstoff angefärbt, um die Menge das Fettrückstandes zu bestimmen.
b) Auswertung der Testergebnisse Die Menge der auf diese Weise angefärbten Fettrückstände wird visuell nach folgender Bewertungsskale beurteilt: 0 = nicht gefärbt (kein öliger Rückstand vorhanden) 1 = sehr schwach gefärbt (öliger Rückstand vorhanden); 2 1 schwach gefärbt ( " -); 3 = gefärbt (" " "); 4 = stark gefärbt (" " "); 5 = sehr stark gefärbt (" " "(.
Der durchschnittliche Kettrückstand wird nach der Gleichung "durchschnittlicher Fettrückstand= (1xa)+(2xb)+(3xc)+(4xd)+(5xe) 6 berechnet, in der a bis e folgende Bedeutung haben: a = ##################################### x 100; b = ##################################### x 100; c = ##################################### x 100; d = ##################################### x 100; e = ##################################### x 100; Der Spülwirkungsgrad in % ist somit 100 (durchschnittlicher Rückstand).
c) Spülwirkungsgrad Die in der vorstehenden Weise ermittelten und berechneten Spülwirkungsgrade der Proben A, B, C, D und E sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Probe A B C D E

Spülwirkungsgrad % 90 60 80 70 75

6) Toxizitätstest Die Toxizität der in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführten Proben wird jeweils bestimmt, indem man die Probe in den Unterleib von Mäusen injiziert, wobei als Versuchsergebnis die LD50 ermittelt wird.

Tabelle VII

Probe Produkt Produkt Produkt Handelsüb- Handelsüb-

von Bei- von Bei- von Bei- liches liches

spiel 1 spiel 3 spiel 4 Produkt Produkt

(1) * (2) **

LD50 4,0- 4,29- 3,3- 2,8- 2,0-

(g/kg) 3,8 3,6 3,0 2,5 1,7

(Sorbitanmonoleat-Ähtylepoxyd-Kondensationsprodukt (Nolvsrhältnis 1:23) ** Sorbitanmonolaurat-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:20).

7) Toxizität bei Percutaner Aufnahme.
Bei diesem Test werden 3 Proben verwendet, nämlich das Produkt von Beispiel 1, das Produkt von Beispiel 3 und destilliertes Wasser als Blindprobe. Jede Probe wird an 5 aufeinanderfolgenden Tagen täglich einmal in einer Menge von 1 ml auf 10 cm² der glattrasierten Rücvkenhaut von 5 gesunden Kanichen mit einem Körpergewicht von 3 Pg aufgetragen. 24 Stunden nach dem letzten Auftrag der zu testenden Probe wird den Versuchs-@tier Blut und Urin zur Untersuchung abgenommen. Die Testergebnisse sind wie folgt: a) Beobachtung des Allgemeinzustandes: Hinsichtlich des Appetite, Veränderung des Körpergewichts, des spontanen Verhaltens, eines Mangels an Muskelskoordination, der Paralyse, der Konvulsion, der Atonizität der Muskeln, der Erregung, der Beruhigung, der Augenschleimhaut, der Tränensekretbildung, des Speichelflusses, der Harnabscheidung und des Haarausfalls sind keine Änderungen des Allgemeinzustandes festzustellen.
ii) Zustand der Haut in Applikationsbereich: 1. sind keine Veränderungen, beispielsweise bezüglich der Entzündungsreaktion, allergischer Reaktionen oder einer Verdickung, festzustellen.
iii) Blut- und Urinprobe: Bei r Blutuntersuchung ist hinsichtlich der Zahl der Erylthrozyten und Leukozyten, des Hämoglobin- und des Hämatokritwertes und der Leberfunktion, wis aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, nichts ängewöhnliches festzustellen.
Die Ergebnisse der Urinprobe sind, wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist, in allen Fällen normal.

Tabelle VIII

Zahl der Zahl der Hämoglobin- Hämotokrit- S - OPT

Erhytro- Leukozyten wert wert (Karmen

zyben (mm²) (%) (%) Einheiten)

(104/mm³)

Destilliertes Vorher 648 # 41 8060 # 3239 67,6 # 2,4 41,0 # 1,7 35 # 4

Wasser

(Blindprobe) Nachher 655 # 33 8260 # 467 68,4 # 1,5 41,4 # 1,2 36 # 3

Produkt von Vorher 648 # 70 8420 # 1088 67,6 # 2,3 41,8 # 1,5 38 # 4

Beispiel Nachher 642 # 69 8280 # 542 68,0 # 2,3 41,6 # 1,0 37 # 2

Produkt von Vorher 645 # 33 8500 # 498 67,0 # 2,4 40,6 # 1,9 39 # 3

Beispiel 3 Nachher 650 # 35 8480 # 392 66,0 # 2,2 41,0 # 0,9 40 # 6

S - GPT: Serum-Glutamin-Transaminass Vorher: Vor der Applikation der Probe Nachher: Nach der Applikation der Probe Tabelle II

Nummer des Versuchskanichens 1 2 3 4 5 Bemerkung

Saccharose Vorher (-) (-) (-) (-) (-)

Nachher (-) (-) (-) (-) (-) Normal

Destilliertes

Wasser Protein Vorher (-) (#) (-) (#) (-)

(Blindprobe) Nachher (-) (#) (#) (#) (-) Normal

Urobilinogen Vorher (#) (#) (#) (#) (#)

Nachher (#) (#) (#) (#) (#) Normal

Saccharose Vorher (-) (-) (-) (-) (-)

Nachher (-) (-) (-) (-) (-) Normal

Produkt Protein Vorher (-) (#) (-) (#) (-)

von Nachher (#) (#) (-) (#) (-) Normal

Beispiel Urobilinogen Vorher (#) (#) (#) (#) (#) Geringe Trübung

1 bei Zusatz der

Probe

Nachher (#) (#) (#) (#) (#) Normal

Tabelle IX (Fortsetzung)

Nummer des Versuchskanichens 1 2 3 4 5 Bemerkung

Saccharose Vorher (-) (-) (-) (-) (-)

Nachher (-) (-) (-) (-) (-) Normal

Produkt Protein Vorher (-) (-) (#) (#) (-)

von Nachher (#) (-) (#) (#) (-) Normal

Beispiel Urobilinogen Vorher (#) (#) (#) (#) (#)

3 Nachher (#) (#) (#) (#) (#) Normal

8) Phytotoxizität (bestimmt nach der Samentauchmethode): Bei diesem Test werden Samen von Brassica var. Komatsuna in eine wässrige Lösung des Produkts von Beispiel 1 getaucht, worauf man' pro Testeinheit 50 der so behandelten Samen aussät und, nachdem an die Sämlinge 3 Tage bei; 2500 hat wachen lassen, die Größe der Pflanzen mißt, um die Phyto toxizität des' zu untersuchenden Produkts zu bestimmen. Der Blindversuch wird auf die gleiche Weise unter Verwendung von Wasser als Kontrollsubstanz durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Oberidischer Wuchs Unteridischer Wuchs

Test- Ver- Wechstums- Relativer Phyto- Wachstume- Relativer Phyto-

probe dünnung index (1) Wachstums- toxizität index (1) Wachstums- toxizität

index (2) index (2)

(Kontroll- (Kontroll-

versuch versuch

= 100) = 100)

Produkt x1000 59,6 97 0 91,0 122 -1

von

Beispiel

1

" x2000 40,8 100 0 48,5 115 -1

" x5000 46,8 115 -1 59,7 95 1

Kontroll- - 40,8 100 0 42,0 100 0

versuch

(Blind-

probe)

1) Der Wechstumsindex wird aus den Ergebnissen der Bewertung der Testflanzengröße errechnet: Größe der Pflanze Bewertungszffer O - 0,5 0 0,5 - 1,0 1 1,0 - 1,5 2 1,5 - 2,0 3 2,0 - 2,5 4 2,5 - 3,0 5 Der Wachstumsindex wird, aus den Bewertungsziffern nach der Gleichung "Wachstumsindex (%) "1n1+2n2+3n3+4n4+5n5 x 100" berechnet, in der N die Gesamtzahl der Sämlinge ist und n1, n2, n3, n4 bzw. n5 die Anzahl der jeweils mit der ihren Indices entsprechenden Bewertungsmiffer bewerteten Sämlinge bedeuten.

2) Die Phytotxizität wird entsprechend der nachstehend aufgeführten Bewertungsskala, die sich auf den relativen Wechstumsindex, d.h. den auf den gleich 100 gesetzten Wechstumsindex beim Kontroll- bzw. Blindversuch bezogenen relativen Nachstumsindex bewertet.
Relativer Nachstumsindex Phytotoxisität 140 - 125 -2 125 - 110 -1 110 - 95 0 95 - 80 1 80 - 65 2 9) Biologische Abbaubarkeit In eine agar-Zährbuillon wird Oberflächenwasser von eines Abwassersystem gegossen, um Bakterien zu züchten, Mit den so gezüchteten Bakterien werden die in der Tabelle XI aufgeführten Kulturbrühen geimpft, worauf man den Atmungsmetabolismus der Bakterienkulturen, d.h. die Aufnahme bzw.
die Abgabe von Sauerstoff, unter Verwendung eines Warburg-Manometers im zeitlichen Ablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle II

Kultur- Zusammensetzung

brühe

Nr.

1 0,1% NH2PO4, 0,04% MgSO4 °7H2O, 5TpN Fe und Mn

sowie sterilisiertes, destilierten Wasser

2 Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³

3 Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gew.-% Produkt von bei-

spiel 1

4 Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³ + 0,1 Gew.-%

Produkt ton; Beispiel 1

5 Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gew.-% Produkt von Bel-

spiel 3

6 Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³ + 0,1 Gew.-%

Produkt von Beispiel 3

7 Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gew.-%

Produkt von Beispiel 4

8 Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³ + 0,1 Gew.-%

Produkt von Beispiel 4

Tabelle

Kul- Sauerstoffaufnahme bzw. nach X Tagen

tur- -abgabe (ml)

brühe 1 2 3 4 5

1 Abgabe 1 2 1 1 1

Aufnahme 0 0 0 0 0

2 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 0 0 0 0 0

3 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 1 3 2 1 1

4 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 3 17 10 3 3

5 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 1 2 1 1 1

6 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 2 8 4 2 2

7 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 1 3 2 1 1

8 Abgabe 0 0 0 0 0

Aufnahme 2 12 6 2 2

Patentansprüche

Claims

tnsrUh 1. Waschmittelrohstoffgemisch aus nichtionogenen Tensiden, enthaltenimidestes einen Fettsäureester eines Saccharose-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes und mindestens einen Fettsäureester eines Alkohol-Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes.
2. Verfahren zur Herstellung von Waschmittelronstoffgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Saccharose in Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkohol(en) löst, in diese Lösung ein oder mehrere Alkylenoxyde unter Bedingungen, bei deren eine Kondensationsreaktion in Gang kommt, einleitet und das dabei erhaltene Kondensationsproduktgemisch mit einer oder mehreren Fettsäure(n) oder r einem oder mehreren Petts?iiiesten(n)niederer Alkanole zumindest teilweise verestert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Saccharose in einen niederen Alkanol gelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Saccharose in Äthanol gelöst wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharose in einem Glykol gelöst wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharose in Äthylen- oder Propylenglycol gelöst wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dis Saccharose in Glyzerin gelöst wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharose ein Sorbit gelöst wird.
9. Verfahren nach einem Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylen- oder Propylenoxyd verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-9, dadurch gekennzeichnet, daB die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproduktgemisch mit einer Fettsäure itt 8 - 22 C-Atomen ii Molekül verestert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-10, dadurch kennzeichnet, daß das Kondensationsproduktgemisch mit einew niederen Alkylester einer Fettsäure mit 8-22 C-Atomen im Molekül verestert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsproduktgemisch mit einer Fettsäure bei einer Temperatur zwischen 160 und 200°C verestert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsproduktgemisch bei einer zwischen 80 und 180°C liegenden Temperatur mit einem Fettsäureester eines niederen Alkanols verestert wird.