DE1934540B2 - Verfahren zur herstellung eines waschmittelrohstoffgemisches - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines waschmittelrohstoffgemischesInfo
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Description
oder mehreren Fettsäuren bei einer Temperatur zwischen 160 und 2000C oder einem oder mehreren
Fettsäureestern niedriger Alkanole bei einer Temperatur zwischen 80 und 1800C zumindest teilweise verestert.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendete Hydroxylverbindung dient nicht nur als Lösungsmittel
für Saccharose bei der Kondensationsreaktion, sondern auch als Ausgangsmaterial für die Bildung eines nichtionogenen Tensids, nämlich eines Fettsäureesters eines
Alkohol - Alkylenoxyd - Kondensationsproduktes, der den zweiten notwendigen Bestandteil erfindungsgemäß
herstellbarer Waschmittelrohstoffgemische bildet. Verwendet man Wasser als Hydroxylverbindung bzw.
Lösungsmittel, so entsteht durch die Umsetzung mit dem jeweils verwendeten Alkylenoxyd in situ ein dem
Atkylenoxyd entsprechender Glykol, d. h., es wird das
üiL-iche Ergebnis erzielt wie bei Verwendung des entsprechenden
Glykols als Lösungsmittel.
üei ücr praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Saccharose in einem niedrigen Alkanol oder einem Glykol gelöst. Dafür
kann eine V elzahl verschiedener, primärer, sekundärer und tertiärer Mono-, Di-, Tri- und Polyole verwendet
weiden. Typische Beispiele geeigneter Alkohole sind Alkanole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkoliol.
Glykole, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triülhvlen-Lind
Tetraäthylenglykol, sowie höhere Oligomere der Polyäthylenglykolreihe, Propylen-, Dipropylen-,
Tripropylen- und Tetrapropylenglykol sowie höhere Oligomere der Polypropylenglykolreihe, Glyzerin,
Sorbit und Sorbitan.
Aus wirtschaftlichen and technischen Gründen sowie im Hinblick auf die Toxizität werden vorzugsweise
Äthylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Ghzerin und Sorbit verwendet.
Die Saccharose soll bei möglichst niedriger Temperatur im als Lösungsmittel verwendeten Alkohol gelöst
werden, um jede Karamelisierung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von
höchstens 90'C. Bei diesen Temperaturbedingungen soll das Mengenverhältnis von Saccharose zu Alkohol
höchstens 8 : 2 betragen, um eine befriedigende Lösung ohne Karamelisierung der Saccharose zu erreichen.
Beim Verfahren der Erfindung kann das als Ausgangsmaterial verwendet Alkylenoxyd in einer beliebigen
Anzahl von Molekülen an jedes aktive Wasserstoffatom der als Ausgangsmaterial verwendeten
Saccharose und des jeweiligen Alkohols ankondensiert werden. Man verwendet vorzugsweise eine Gesamtmenge
von etwa 1 bis 50 Mol Alkylenoxyd, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzter Saccharose
und eingesetztem Alkohol. Die Umsetzung mit Alkylenoxyd kann im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 80 und 2000C und vorzugsweise zwischen 100 und 200 C bei der Verwendung von Äthylenoxyd
sowie zwischen 80 und 15O0C bei der Verwendung von
Propylenoxyd als Alkylenoxyd durchgeführt werden.
Die Alkylenoxydkondensationsprodukte können, wie bereits erwähnt, entweder mit einer Fettsäure oder
durch Umestern mit einem Fettsäureester eines niederen
Alkanols verestert werden. Bei der Veresterung kann man die als Veresterungsmittel verwendete Fettsäure
bzw. den niederen Fettsäurealkylester in beliebigen Mengenverhältnissen, bezogen auf die Zahl der
aktiven Wasserstoff a tome der Kondensationsprodukte,
einsetzen. Vorzugsweise verwendet man pro eingesetztes Mol Saccharose etwa 1 bis 5 Mol Veresterungsmittel. Bei der Verwendung einer Fettsäure als
Veresterungsmittel liegt die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 160 und 2000C, während beim
Verestern durch Umesterung, d. h. bei der Verwendung eines Fettsäurealkylesters als Veresterungsmittel, die
Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 80 und 180°C liegt.
Als Veresterungsmittel verwendet man vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis
ίο 22 Kohlenstoffatomen sowie ihre Ester mit niederen
Alkoholen. Typische Beispiele geeigneter Veresterungsmittei sind Kapryl-, Kaprin-, Laurin-, Myristin-,
Palmitin-, Stearin-, Arachin-, öl-, Sabin-, Wacholder-, 12-Hydroxystearin-, Rijinolein-, Linden-, Physeterin-, Palmitolein-, Gadolein- und Erucasäure sowie deren niedere Alkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-
und Butyiester, sowie die Triglyceride der genannten Säuren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Waschmittdrohstoffgemischc aus nichtionogenen Tensiden
können als Emulgatoren, Dispergiermittel, Lösungsvermittler, Entschäumungsmittel bzw. Schaumbremsen
und im allgemeinen auch für die gleichen Zwecke verwendet werden, wie die bekannten nichtionogenen
Tenside oder Netzmittel. Außerdem können sie auch für verschiedene biochemische Anwendungszwecke, z. B. als Geschirrspülmittel, zur Mund- und
Zahnpflege und zur Körperflege von Kindern, sowie als Wachstumsförderer bei der Herstellung von Antibiotika
und Aminosäuren auf mikrobiologischem Weg, als Phytohormone und als Netzmittel verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelrohstoffgemische zeigen wesentlich günstigere Wirkungen
insbesondere im Hinblick auf die erzielte Erniedrigung der Oberflächenspannung, auf die WaschmiUelwirkung,
Toxizität, Phytotoxizität und die biologische Abbaubarkeit als die bisher bekannten vergleichbaren
Waschmittelrohstoffe, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der bekanntgemachten
Unterlagen des belgischen Patents 677 874 erhalten wurden. Dies konnte durch Vergleichsversuche gezeigt
werden, die mit erfindungsgemäßen Produkten, die gemäß Beispielen 1, 3, 4 und 5 der vorliegenden
Patentanmeldung einerseits und mit bekannten Produkten andererseits durchgeführt wurden, die gemäß
Beispielen 7, 14 und 18 der belgischen Patentschrift 677 874 hergestellt wurden. Die dabei angewendeten
Prüfmethoden sind nachstehend im Anschluß an die anmeldungsgemäßen Beispiele beschrieben.
Bei diesen Vergleichsversuchen zeigten die erfindungsgemäßen Waschmittelrohstoffgemische in 0,l°/0-iger
wäßriger Lösung eine geringere Oberflächenspannung als die bekannten Produkte, und ihre
Waschwirksamkeit war teilweise doppelt so groß wie die der bekannten Gemische. Die erfindungsgemäßen
Waschmittel zeigten höhere LD50-Werte, die zum Teil
auf eine auf die Hälfte verminderte Toxizität hinwiesen. Auch die Phytotoxizität der erfindungsgemäßen
Waschmittel hat sich als wesentlich geringer erwiesen. Beim Test der biologischen Abbaubarkeit der nachstehend
unter (9) beschrieben wird, wurden die erfindungsgemäßen Waschmittelgemische wesentlich rascher
und besser abgebaut als die nach den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 677 874 erhaltenen
Produkte.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
5 6
das Rßaktionsgemisch entwässert und filtriert wird. Als
tung zum Einleiten von Stickstoff und Alkylenoxyd oxyäthylenlaurat und Oxypropylenpolyoxyäthylensowie einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 5 laurat
684g Saccharose, 184g Glyzerin und 0,8g Kalium- Beispiel 4
hydroxyd beschickt. Aus diesem Gemisch wird durch
wird die Luft im Autoklav mit Stickstoff verdrängt, 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 0,8 g Kalium-
worauf man den Inhalt auf etwa 100° C erhitzt und io hydroxyd beschickt, worauf aus dem Gemisch durch
innerhalb 3 Stunden unter einem Druck von 2 bis Erhitzen auf 80 bis 850C eine Lösung hergestellt wird.
4 kp/cm2 440 g Äthylenoxyd einleitet, wobei man ein Dann verdrängt man die im Autoklav enthaltene Luft
blaßgelbes öl erhält. Dieses öl (664,4 g) wird zu- mit Stickstoff und erhitzt den Autoklavinhalt auf etwa
sammen mit 284,4 g Stearinsäure und 0,6 g 36%iger 100° C, worauf man innerhalb 3jStunden unter einem
Salzsäure in einen mit einem Thermometer, einer 15 Druck von 2 bis 4 kp/cm2 440 g Äthylenoxyd einleitet.
Stickstoffzufuhrleitung, einem Kühler und einem Man erhält ein blaßgelbes öl.
Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gegeben. Dann Dieses öl (657 g) wird in einen wie in den vorhersetzt
man das Gemisch etwa 8 Stunden bei etwa gehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vier-1800C
um, worauf die Säurezahl des Gemisches unter halskolben überführt, indem man es mit 298,5 g
5 liegt. Die als Veresterungskatalysator im Reaktions- 20 Methylstearat S Stunden bei etwa lOOC umsetzt,
gemisch enthaltene Salzsäure wird mit Kalium- worauf die Hydroxylzahl des Reaktionsg -misches 493
hydroxyd neutralisiert, worauf man das Reaktions- beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Salzgemisch
entwässert und filtriert. Man erhält als säure versetzt, um das als Katalysator verwendete
Produkt Saccharosepolyoxyäthylenstearat und GIy- Kaliumhydroxyd zu neutralisieren, entwässert und
zerylpolyoxyäthylenstearat. 25 filtriert. Man erhält als Produkt ein Gemisch aus
Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Glyzerylpoly-
Beispiel 2 oxyäthylenstearat.
Der im Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit Beispiel 5
684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 4 g Kalium- 3°
hydroxyd beschickt, worauf man das Gemisch durch Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wird mit
Erhitzen auf 80 bis 850C in eine Lösung umwandelt. 684 g Saccharose, 124 g Äthylenglykol und 0,8 g Ka-
Dann wird die Luft aus dem Autoklav mit Stickstoff liumhydroxyd beschickt, worauf das Gemisch durch
verdrängt und das Reaktionsgemisch auf 1200C er- Erhitzen auf 60 bis 70cC in eine Lösung überführt
hitzt, worauf man innerhalb etwa 10 Stunden unter 35 wird. Dann verdrängt man die im Autoklav enthaltene
einem Druck von 2 bis 4 kp/cm2 2320 g Propylenoxyd Luft mit Stickstoff und erhitzt den Inhalt auf 1000C,
einleitet. Man erhält als Produkt eine gelblichbraune worauf man innerhalb etwa 3 Stunden unter einem
Flüssigkeit. Druck von 2 bis 4 kp/cm2 440 g Äthylenoxyd einleitet.
Diese Flüssigkeit (1592 g) wird in einen wie in Bei- Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit,
spiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben über- 40 Diese Flüssigkeit (642 g) wird in einen wie in den führt und 8 Stunden bei etwa 1800C mit 284,4 g vorhergehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Stearinsäure und 0,6 g 36%iger Salzsäure umgesetzt, Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 180cC mit 302 g Methylricinoleat und 1,1 g Kaliumliegt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Neutrali- carbonat umgesetzt, wonach die Basenzahl des sation der darin enthaltenen Salzsäure mit Kalium- 45 Reaküonsgemisehes 307 beträgt. Das Reaktionshydroxyd versetzt, entwässert und filtriert. Man erhält gemisch wird hierauf mit Schwefelsäure versetzt, um dabei als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepoly- das als Katalysator verwendete Kaliumcarbonat zu oxypropylenstearat und Glyzerylpolyoxypropylenste- neutralisieren, entwässern und filtriert, wobei man als arat. Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxy-
spiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben über- 40 Diese Flüssigkeit (642 g) wird in einen wie in den führt und 8 Stunden bei etwa 1800C mit 284,4 g vorhergehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Stearinsäure und 0,6 g 36%iger Salzsäure umgesetzt, Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 180cC mit 302 g Methylricinoleat und 1,1 g Kaliumliegt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Neutrali- carbonat umgesetzt, wonach die Basenzahl des sation der darin enthaltenen Salzsäure mit Kalium- 45 Reaküonsgemisehes 307 beträgt. Das Reaktionshydroxyd versetzt, entwässert und filtriert. Man erhält gemisch wird hierauf mit Schwefelsäure versetzt, um dabei als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepoly- das als Katalysator verwendete Kaliumcarbonat zu oxypropylenstearat und Glyzerylpolyoxypropylenste- neutralisieren, entwässern und filtriert, wobei man als arat. Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxy-
50 äthylenricenoleat und Polyoxyäthylenglykolricinoleat
Beispiel 3 erhält.
Der im Beispiel 1 beschriebene kleine Autoklav wird Beispiel 6
mit 684 g Saccharose, 152,2 g Propylenglykol und
mit 684 g Saccharose, 152,2 g Propylenglykol und
0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus 55 Der in den vorstehenden Beispielen verwendete
dem Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 700C eine Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 364,4 g Sorbit
Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav belind- und (J.s g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus
liehe Luft mit Stickstoff verdrängt und das Reaktions- dem Gemisch durch Erhitzen auf 80 bis 900C eine
gemisch auf etwa 100°C erhitzt, worauf man im Laufe Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav ent-
von etwa 6 Stunden unter einem Druck von 2 bis 60 haltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklav-
4 kp/cm2 88Og Äthylenoxyd einleitet. Man erhält als inhalt auf etwa 12O0C erhitzt, worauf man innerhalb
Produkt eine gelblichbraune Flüssigkeit. etwa 6 Stunden 440 g Äthylenoxyd unter einem Druck
Diese Flüssigkeit (647 g) wird in einen wie im Bei- von 2 bis 4 kp/cm2 einleitet. Man erhält eine blaßgelbe
spiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben über- Flüssigkeit.
führt und 8 Stunden bei etwa 180°C mit 200,31g 65 Diese Flüssigkeit (702 g) wird in einen wie in den
Laurinsäure und 0,7 g 36°/oiger Salzsäure umgesetzt, vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten
worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa
liegt. Dann wird mit Kaliumhydroxyo die im Reak- 1000C mit 891,5 g Stearinsäuretriglyzerid und 1,7 g
t 934
Kaliumcarbonat umgesetzt. Der vollständige Abflau dieser Umsetzung wird durch das Verschwinden des
Flecks von nicht umgesetztem Stearinsäuretriglyzerid bei der Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Durch Neutralisieren, Entwässern und Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man als Produkt ein
Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Sorbitpolyoxyäthylenstearat.
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 684 g Saccharose, 460 g Äthanol und 0,4 g Kaliumhydroxyd
beschickt, worauf man aus dem Gemisch durch Erhitzen auf 70 bis 8O0C eine Lösung herstellt. Dann wird
die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklavinhalt auf etwa 1000C erhitzt,
worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm2 einpreßt.
Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit.
Diese Flüssigkeit (1267 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten
Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 18O0C mit 200 g Laurinsäure und 4,6 g 36°/oiger Salzsäure
umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird die im Reaktions-
gemisch als Katalysator enthaltene Salzsäure durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Kaliumhydroxyd
neutralisiert und das Reaktionsgemisch entwässert und filtriert, wobei man als Produkt ein Gemisch
aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und Polyoxyäthylenglykolmonoäthyläthermonolaurinsäureester
erhält.
Der im Beispiel 1 verwendete kleine Autoklav wird mit 342 g Saccharose, 180 g Wasser und 4,3 g Kaliumhydroxyd
beschickt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70c C in eine Lösung umwandelt.
Dann wird die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklavinhalt auf etwa 1000C
erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm2
einleitet. Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit (1165 g) wird in einen wie in den vorstehenden
Beispielen ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden mit 200 g Laurinsäure und
1,2 g 36%>iger Salzsäure bei etwa 180 C umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5
liegt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit Kaliumhydroxyd versetzt, um die Salzsäure zu neutralisieren,
entwässert und filtriert, wobei man als Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und
Polyoxyäthylenglykollaurat erhält.
Um die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelrohstoff gemische
im Vergleich zu bekannten nichtionogenen Tensiden zu zeigen, wird eine Reihe von Vergleichsversuchen
durchgeführt.
Die Einzelheiten der Versuchsdurchführung und die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse
sind wie folgt:
1. Schaumtest
Nach der Methode von Ross — Miles wird das Schaumvermögen der in der nachstehenden Tabelle
1 aufgeführten Proben nichtionogener Tenside bei 25 0C in Form 0,2570iger wässeriger Lösungen
geprüft.
Schaumvermögen | 5 | Produkt von Beispiel 1 | Schaumhöhe | Nach | (mm) |
Produkt von Beispiel 3 | Unmittel | 5 Min. | |||
Produkt von Beispiel 4 | bar nach | ||||
Handelsübliches | Zugabe | 30 | |||
Produkt (1)*) | der Probe | 25 | |||
J5 Handelsübliches | 40 | 50 | |||
Produkt (2)**) | 35 | ||||
60 | 90 | ||||
195 | 90 | ||||
190 | |||||
Nach | |||||
10 Min. | |||||
27 | |||||
23 | |||||
45 | |||||
70 | |||||
65 |
*) Laurinsäure-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis
1:10)...
**) Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis
1:10).
2. Entschäumungstest
Die Entschäumungs- bzw. schaumhemmende Wirkung des Produkts von Beispiel 2 und eines handelsüblichen
Produkts in Form wässeriger Lösungen mil der in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzung
wird nach der Methode von Ross — Miles gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dei
Tabelle III zusammengestellt.
Probe
Zusammensetzung der Testlösung
0,025% Produkt von ^Beispiel 2;
0,25 °/0 Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-
densationsprodukt
(Molverhältnis 1:10); Rest Wasser.
B 0,025 °/0 Polypropylenglykol (Molekulai
gewicht 2000);
0,25 °/o Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt
(Molverhältnis 1:10); Rest Wasser.
C 0,25 °/„ Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-
Blind- densationsprodukt (Molverhältnis
versuch 1:10); Rest Wasser.
Entschäumvermögen | Nach 5 Min. |
Nach 10 Min. |
|
10 | 5 | ||
Probe | Schaumhöhe (mm) | 30 | 20 |
A | Unmittelbar nach Zugabe der Probe |
90 | 65 |
B | 80 | ||
C | 100 | ||
Blindversuch | 100 | ||
3. Oberflächenspannungstest
Die Oberflächenspannung der in der Tabelle IV ax
geführten Proben in Form 0,l°/o'ger wässeriger Lösu
Probe | Produkt von Beispiel 1 |
Produkt von Beispiel 3 |
Produkt von Beispiel 4 |
Handels übliches Produkt*) |
Oberflächen spannung (dyn/cm) .. |
40 | 45 | 30 | 40 |
*) Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt verhältnis 1:10).
gen wird jeweils nach der Methode von Du N ο ü y und Ergänzen mit Wasser auf 100 Gewichtsteile hergemessen,
gestellt.
Tabelle iV a) Testverfahren
Es werden Schüsseln mit einem Durchmesser von 13 cm auf der konkaven Seite verwendet, die jeweils
durch Auftropfen von 2 ml eines durch Mischen gleicher Mengen Rindertalg und Salatöl hergestellten
Schmutzöls möglichst gleichmäßig angeschmutzt werden, worauf man sie 24 Stunden stehenläßt und dann
folgendem Test unterwirft:
Es wird jeweils eine angeschmutzte Schüssel in ein Waschbecken getaucht, das 41 der wie vorstehend
beschrieben hergestellten, zu prüfenden, 40 ± 2°C warmen Spülmittellösung enthält, getaucht und mit
einem im Haushalt gebräuchlichen Schwamm 30 Sekunden gewaschen, worauf man sie mit Wasser abspült.
Auf die gleiche Weise werden nacheinander jeweils 5 Schüsseln gewaschen. Die so gewaschenen
Schüsseln werden dann mit Ölrotfarbstoff angefärbt, um die Menge des Fettrückstandes zu bestimmen.
b) Auswertung der Testergebnisse
Die Menge der auf diese Weise angefärbten Fettrückstände wird visuell nach folgender Bewertungsskala beurteilt:
0 = nicht gefärbt (kein öliger Rückstand vorhanden);
1 = sehr schwach gefärbt (öliger Rückstand vor
handen) :
2 ■= schwach gefärbt (öliger Rückstand vorhanden);
3 = gefärbt (öliger Rückstand vorhanden);
4 = stark gefärbt (öliger Rückstand vorhanden)
5 = sehr stark gefärbt (öliger Rückstand vor handen).
Der durchschnittliche Fettrückstand wird nach de Gleichung
4. Dispergiervermögen
i) Zunächst wird das Dispergier- bzw. Waschvermögen der in der Tabelle V aufgeführten Proben nach dem
Waschtest für mit einer Standardanschmutzung entsprechend dem vom Waschausschuß der Japan Oil
Chemists Society angenommenen Anschmutzungsmethode versehenen Baumwollstoff geprüft, wobei man
die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erzielt.
Tensidkonzentration | 0,5 | 0,25 | (%) | |
Tensid | 52,7 | 59,4 | ||
1 | 63,3 | 66,1 | 0,1 | |
Produkt von Beispiel 1 ... | 66,4 | 75,5 | 57,9 | 51,5 |
Produkt von Beispiel 3 ... | 66,4 | 63,3 | ||
Produkt von Beispiel 4 ... | 81,2 | 61,5 | 70,0 | 51,8 |
Handelsübliches | ||||
Produkt*) | 70,6 | 43,6 | ||
*) Natriumdodecylbenzolsulfonat.
5. Dispergiervermögen
ii) Bei diesem Test werden die Produkte der Beispiele
1, 3 und 4 sowie die bei der Prüfung des Schaumvermögens verwendeten handelsüblichen Produkte 1
und 2 als Proben A, B, C, D und E verwendet. Die Proben werden durch Versetzen von jeweils 20 Teilen
des zu prüfenden Produkts mit 2,3 Teilen Äthylalkohol
durchschnittlicher Fettrückstand =
berechnet, in der α bis
e
folgende Bedeutung haben:
a— 100;
ο = ■ ■ · 100;
d
=
Anzahl
^^ewerteteji^clrusseln
c) Spülwirkungsgrad
Die in der vorstehenden Weise ermittelten und ΐ ~- · 100; rechneten Spülwirkungsgrade der Proben A, B, C,
und E sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.
Probe | A | B | C | D | E |
Spülwirkungsgrad, 0/ /o |
90 | 60 | 80 | 70 | 75 |
6. Toxizitätstest
Die Toxizität der in der nachstehenden Tabelle VlI
aufgeführten Proben wird jeweils bestimmt, indem man die Probe in den Unterleib von Mäusen injiziert, wobei
als Versuchsergebnisse die LD50 ermittelt wird.
Probe
Produkt von Beispiel 1
Produkt von Beispiel 3 Produkt von
Beispiel 4
Beispiel 4
Handelsübliches Produkt (1)*)
Handelsübliches Produkt (2)**)
LD50 (g/kg) I 4,0 bis 3,8 | 4,29 bis 3,6
*) Sorbitanmonoleat-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1: 23).
**) Sorbitanmonolaurat-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1: 20).
3,3 bis 3,0 j 2,8 bis 2,5
2,0 bis 1,7
7. Toxizität bei percutaner Aufnahme
Bei diesem Test werden 3 Proben verwendet, nämlich das Produkt von Beispiel 1, das Produkt von Beispiel
3 und destilliertes Wasser als Blindprobe. Jede Probe wird an 5 aufeinanderfolgenden Tagen täglich
einmal in einer Menge von 1 ml auf 10 cm2 der glattrasierten Rückenhaut von fünf gesunden Kaninchen
mit einem Körpergewicht von 3 kg aufgetragen. 24 Stunden nach dem letzten Auftrag der zu testenden
Probe wird dem Versuchstier Blut und Urin zur Untersuchung
abgenommen. Die Testergebnisse sind wie folgt:
a) Beobachtung des Allgemeinzustandes
Hinsichtlich des Appetits, Veränderung des Körpergewichts,
des spontanen Verhaltens, eines Mangels an Muskelkoordination, der Paralyse, der Konvulsion,
der Atonizität der Muskeln, der Erregung, der Beruhigung, der Augenschleimhaut, der Tränensekretbildung,
des Speichelflusses, der Harnabscheidung und des Haarausfalls sind keine Änderungen des Allgemeinzustandes
festzustellen.
3° ii) Zustand der Haut im Applikationsbereich
Es sind keine Veränderungen, beispielsweise bezüglieh
der Entzündungsreaktion, allergischer Reaktionen oder einer Verdickung, festzustellen.
iii) Blut- und Urinprobe
Bei der Blutuntersuchung ist hinsichtlich der Zahl der Erythrozyten und Leukozyten, des Hämoglobin-
und des Hämatokritwertes und der Leberfunktion, wie aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, nichts Ungewöhnliches
festzustellen. Die Ergebnisse der Urinprobe sind, wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist, in aller
Fällen normal.
Zahl der
(lO'/mm»)
Zahl der
(mm1)
(Vo)
S-GPT (Kannen Einheiten)
Destilliertes Wasser
(Blindprobe)
Produkt von
Beispiel 1
Produkt von
Beispiel 3
Vorher Nachher
Vorher Nachher
Vorher Nachher
648 ± 41 655 ± 35
648 ±70 642 ±69
645 ±33 650 ± 35
S-GPT: Serum-Glutamin-Pirvin-Transaminase.
Vorher: Vor der Applikation der Probe. Nachher: Nach der Applikation der Probe.
8080 ± 3239 8280 ±
8420 ± 1088 8280 ±
8500 ± 8480 ±
67,6 ± 2,4
68,4 ± 1,3
68,4 ± 1,3
67,6 ± 2,3
68,0 ± 2,3
68,0 ± 2,3
67,0 ± 2,4
66,0 ± 2,2
66,0 ± 2,2
41,0 ± 1,7 41,4 ± 1,2
41,8 ± 1,5 41,6 ± 1,0
40,6 ± 1,9 41,0 ± 0,9
35 ±4
36 ±3
38 ±4
37 ±2
39 ±3 40±6
13
Nummer des | Versuchskaninchens | Vorher Nachher |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Bemerkung |
Saccharose | Vorher Nachher |
(-) (-) |
(-) (-) |
(-) (-) |
(-) (-) |
(-) (-) |
Normal | |
Destilliertes Wasser (Blindprobe) |
Protein | Vorher Nachher |
(-) (-) |
(±)
(±) |
(-) (±) |
(±)
(±) |
(-) (-) |
Normal |
Urobilinogen | Vorher Nachher |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
Normal | |
Saccharose | Vorher Nachher |
(-)
(-) |
(-)
(-) |
(-)
(-) |
(-)
(-) |
(-)
(-) |
Normal | |
Produkt von Beispiel 1 |
Protein | Vorher Nachher |
(-)
(i) |
(±)
(±) |
(-)
(-) |
(±)
U) |
(-)
(-) |
Normal |
Urobilinogen | Vorher Nachher |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
(±) (i) |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
Geringe Trübung bei Zusatz der Probe Normal |
|
Saccharose | Vorher Nachher |
(-)
(-) |
(-)
(-) |
(-) (-) |
(-)
(-) |
(-)
(-) |
Normal | |
Produkt von Beispiel 3 |
Protein | Vorher Nachher |
(-)
(±) |
(-)
(-) |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
(-)
(-) |
Normal |
Urobilinogen |
(±)
(±) |
(i) (±) |
(i) {-) |
(±)
(±) |
(±)
(±) |
Normal | ||
8. Phytotoxizität (bestimmt nach der Samentauchmethode)
Bei diesem Test werden Samen von Brassica var. Komatsuna in eine wässerige Lösung des Produkts von Beispiel
1 getaucht, worauf man pro Testeinheit 50 der so behandelten Samen aussät und, nachdem man die Sämlinge
3 Tage bei 250C hat wachsen lassen, die Größe der Pflanzen mißt, um die Phytotoxizität des zu untersuchenden
Produkts zu bestimmen. Der Blindversuch wird auf die gleiche Weise unter Verwendung von Wasser als Kontrollsubstanz
durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle X aufgeführt.
Verdünnung | Oberirdischer Wuchs | Relativer Wachstums index (Kontroll- versuch) = 100) |
Phyto toxizität (2) |
Unterirdischer Wuchs | Relativer Wachstums index (Kontroll versuch = 100) |
Phyto toxizität (2) |
|
Testprobe | XlOOO | Wachstums index UJ |
97 | 0 | Wachstums index (1) |
122 | -1 |
Produkt von Beispiel 1 | X2000 | 39,6 | 100 | 0 | 51,0 | 115 | -1 |
Produkt von Beispiel 1 | X5000 | 40,8 | 115 | -1 | 48,5 | 95 | 1 |
Produkt von Beispiel 1 | — | 46,8 | 100 | 0 | 39,7 | 100 | 0 |
Kontrollversuch
(Blindprobe) |
40,8 | 42,0 | |||||
1) Der Wachstumsindex wird aus den Ergebnissen 55 ziffern nach der Gleichung
der Bewertung der Testpflanzengröße errechnet:
Größe der Pflanze
0 bis 0,5
0,5 bis 1,0 1,0 bis 1,5
1,5 bis 2,0 2,0 bis 2,5
2,5 bis 3,0
0,5 bis 1,0 1,0 bis 1,5
1,5 bis 2,0 2,0 bis 2,5
2,5 bis 3,0
Bewertungsziffer
0 1 2 3 4 5
5
N
berechnet, in der N die Gesamtzahl der Sämlinge i:
und n„ Tj2, n3, W4 bzw. ns die Anzahl der jeweils mit d<
ihren Indizes entsprechenden Bewirtungszifier b werteten Sämlinge bedeuten.
2) Die Phytotoxizität wird entsprechend der nacl stehend aufgeführten Bewertungsskala, die sich ai
den relativen Wachstumsindex, d. h, den auf de gleich 100 gesetzten Wachstumsindex beim Kontroi
bzw. Blindversuch bezogenen
index bewertet.
index bewertet.
relativen Wachstums-
Relativer Wachstumsindex | Phytotoxizität |
140 bis 125 125 bis 110 10 bis 95 95 bis 80 80 bis 65 |
2 1 0 1 2 |
9. Biologische Abbaubarkeit
in eine Agar-Nährbuillon wird Oberflächenwasser
von einem Abwassersystem gegossen, um Bakterien zu züchten. Mit den so gezüchteten Bakterien werden
die in der Tabelle XI aufgeführten Kulturbrühen geimpft, worauf man den Atmungsmetabolismus der
Bakterienkulturen, d. h. die Aufnahme bzw. die Abgabe von Sauerstoff, unter Verwendung eines Warburg-Manometers
im zeitlichen Ablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.
Kulturbrühe
Nr.
Zusammensetzung
0,1 % KH2PO4, 0,04% MgSO4 · 7 H2O,
5TpM Fe und Mn
destilliertes Wasser
destilliertes Wasser
sowie sterilisiertes,
Kulturbrühe Nr. 1+400 Bakterien/mm3 Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent
Produkt von Beispiel 1
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm3
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm3
+ 0,1 Gewichtsprozent Produkt von
Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent Frodukt von Beispiel 3
Kulturbrühe Nr. 1+400 Bakterien/mm3 + 0,1 Gewichtsprozent Produkt von Beispiel
3
Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent
Produkt von Beispiel 4
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm3
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm3
+ 0,1 Gewichtsprozent Produkt von
Tabelle | Sauerstoff- Qufnahme |
1 | XII | 3 | 4 | 5 | |
Kul | bzw. -abgabe (ml) |
1 0 |
] 0 |
1 0 |
1 0 |
||
tur brühe |
Abgabe Aufnahme |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
||
1 | Abgabe Aufnahme |
0 1 |
Nach X Tagen | 0 2 |
0 1 |
0 1 |
|
2 | Abgabe Aufnahme |
0 3 |
2 | 0 10 |
0 3 |
0 3 |
|
3 | Abgabe Aufnahme |
0 1 |
2 0 |
0 1 |
0 1 |
0 1 |
|
4 | Abgabe Aufnahme |
0 2 |
0 0 |
0 4 |
0 2 |
0 2 |
|
5 | Abgabe Aufnahme |
0 1 |
0 3 |
0 2 |
0 1 |
0 1 |
|
6 | Abgabe Aufnahme |
0 2 |
0 17 |
0 6 |
0 2 |
0 2 |
|
7 | Abgabe Aufnahme |
0 2 |
|||||
8 | 0 8 |
||||||
0 3 |
|||||||
0 12 |
Claims (1)
1 2
ρ , muß, die zum Teil schwierig durchzuführen sind, als
ratentansnrucn: das Endprodukt wegen seines Gehalts an Lösungs-Verfahren zur Herstellung eines Waschmittel- nüttelrückständen übel riecht und die Verwendbarkeit
rohstoffgemisches aus mindestens einem Fettsäure- des Endproduktes auf Grund der Toxizität der darin
ester eines Saccharose-Alkylenoxyd-Kondensations- 5 enthaltenen Lösungsmittelreste beschränkt ist. Weiterproduktes, dadurch gekennzeichnet, hin sind die auf diese Weise hergestellten Saccharosedaß man in an sich bekannter Weise Saccharose in ester wegen der hohen Herstellungskosten unverrneid-Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder lieh teuer.
mehrwertigen Alkoholen löst, in die so gebildete Zu diesen bekannten Verfahren gehört das m den
Lösung 1 bis 50 Mol Äthylen- oder Propylenoxyd, io veröffentlichten Unterlagen der belgischen Patentbezogen auf die Gesamtmenge an Saccharose und schrift 677 874 beschriebene Verfahren zur Her-Alkohol, bei einer Temperatur zwischen 80 und stellung eines oberflächenaktiven Stoffes, bei dem
2000C einleitet und das erhaltene Kondensations- gleichzeitig eine oder mehrere Mono- oder PoIyproduktgemisch mit einer oder mehreren Fettsäuren hydroxyverbindungen, unter anderem Saccharose, mit
bei einer Temperatur zwischen 160 und 2000C 15 einem oder mehreren Fettsäureestern von aliphatischen
oder einem oder mehreren Fettsäureestern niederer Alkoholen oder Polyolen und einem Alkylenoxyd in
Alkanole bei einer Temperatur zwischen 80 und Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt
1800C zumindest teilweise verestert. werden. Auch in diesem Fall wird ein heterogenes
Reaklionsgemisch gebildet.
ao Ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächen-
aktiven Mittels ist auch in den veröffentlichten Unterlagen des belgischen Patents 687 223 beschrieben. Bei
diesem Verfahren werden gleichzeitig ein Alkohol
Die bislang bekannten und vielfach verwendeten oder Polyol, unter anderem Saccharose, ein Fettsäure-
nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe oder Ten- 25 ester und ein Alkylenoxyd umgeseut. Auch bei diesem
side, insbesondere die als Netzmittel oder Deter- bekannten Verfahren wird ein heterogenes Reaktions-
gentien verwendeten, besitzen insgesamt ein befrie- gemisch erzielt.
digendes Dispergier- bzw. Waschvermögen, befriedigen Ein ähnliches Verfahren wird in der französischen
jedoch hinsichtlich des Schaumvermögens, der Toxi- Patentschrift 1 546 261 beschrieben, bei dem ein oberzität
und der biologischen Abbaubarkeit noch nicht, 30 flächenaktives Mittel durch gleichzeitige Umsetzung
obwohl verschiedene Versuche unternommen wurden, einer Verbindung mit labilem Wasserstoff, unter ansie
im Hinblick auf diese Eigenschaften zu verbessern, derem Saccharose, einer Fettsäure und eines Salzes
z. B. durch Einführen von Endgruppen oder gerad- einer Fettsäure und eines Alkylenoxyds hergestellt
kettigen Fettalkoholalkylgruppen. wird. Auch dieses Verfahren gehört dem bereits er-Es
sind auch bereits Waschmittelrohstoffe auf der 35 wähnten Stand der Technik an, nach dem die UmBasis
von Saccharosefettsäureestern als nichtionogene Setzung in einem heterogenen Reaktionssystem nur un-Tenside
bekannt, die bezüglich der vorstehend ge- vollständig durchgeführt werden kann. Aus der
nannten Eigenschaften einigermaßen befriedigen. Diese deutschen Auslegeschnft 1125 168 war bereits be-Tenside
werden jedoch durch Addition von Alkylen- kannt, daß ein Hydroxylgruppen enthaltendes Zwioxyden
an Saccharose in einem zweiphasigen Reak- 40 schenprodukt für die Herstellung von Polyurethanen
tionssystem hergestellt, nämlich mittels einer Fest- durch Umsetzen von Kohlenhydraten im Gemisch mit
Dampfphase-Reaktion (Verfahren zur Umsetzung einem Alkohol mit Alkylenoxyd erhalten werden kann,
unter atmosphärischem Druck) oder durch Fest- Diese Auslegeschrift gibt jedoch keine Lehre, in welcher
Flüssig-Reaktion (Verfahren mit Umsetzung unter Weise auf Basis von Saccharose ein Waschmittelerhöhtem
Druck). Diese Verfahren sind auf Grund 45 gemisch mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt ·<·χ-des
heterogenen Reaktionssystems außerordentlich den könne.
unzweckmäßig und lassen sich nur unter Schwierig- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
keiten in den großtechnischen Maßstab übertragen. ein Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelroh-
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde ver- stoffgemisches aus nichtionogenen Tensiden auf der
sucht, ein günstigeres Reaktionssystem mit einer oder 50 Basis von Saccharosederivaten mit befriedigend nied-
zwei flüssigen Phasen anzuwenden, indem die als rigem Schaumvermögen, geringer Toxizität und hoher
Ausgangsmaterial verwendete Saccharose verflüssigt biologischer Abbaubarkeit sowie hohem Dispergier-
oder in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Die Ver- bzw. Waschvermögen zur Verfügung zu stellen, das in
flüssigung der Saccharose scheidet jedoch in der einfacher Weise und mit geringen Herstellungskosten
Praxis deswegen aus, weil sich Saccharose beim Er- 55 durchgeführt werden kann.
hitzen auf den Schmelzpunkt unweigeilich zersetzt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Daher wird bei zahlreichen bekannten Verfahren die Herstellung eines Waschmittelrohstoffgcmisches aus
Umsetzung zwischen Saccharose und Alkylenoxyd in mindestens einem Fettsäureester eines Saccharose-Anwesenheit
eines Lösungsmittels für Saccharose Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes und mindestens
durchgeführt, durch das die Anlagerung des Alkylen- 60 einem Fettsäureester eines Alkohol-Alkylenoxyd-Konoxyds
und die anschließende Veresterung des Reak- densationsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist,
tionsproduktes dadurch erleichtert wird, daß ein Reak- daß man in an sich bekannter Weise Saccharose in
tionssystem aus einer oaer zwei flüssigen Phasen vor- Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder mehrliegt.
Auf Grund der Verwendungeines Lösungsmittels wertigen Alkoholen löst, in die so gebildete Lösung
sind jedoch die bisher bekannten Verfahren zur Her- 65 1 bis 50 Mol Äthylen- oder Propylenoxyd, bezogen
stellung von Waschmittelrohstoffen auf der Basis von auf die Gesamtmenge an Saccharose und Alkohol, bei
Saccharosefettsäureestern insofern nachteilig, als die einer Temperatur zwischen 80 und 2000C einleitet und
Synthese in mehreren Stufen vorgenommen werden das erhaltene Kondensationsproduktgemisch mit einer
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691934540 DE1934540C3 (de) | 1969-07-08 | 1969-07-08 | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelrohstoffgemisches |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691934540 DE1934540C3 (de) | 1969-07-08 | 1969-07-08 | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelrohstoffgemisches |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1934540A1 DE1934540A1 (de) | 1971-02-18 |
DE1934540B2 true DE1934540B2 (de) | 1973-04-26 |
DE1934540C3 DE1934540C3 (de) | 1973-11-15 |
Family
ID=5739182
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691934540 Expired DE1934540C3 (de) | 1969-07-08 | 1969-07-08 | Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelrohstoffgemisches |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1934540C3 (de) |
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---|---|---|---|---|
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ATE284941T1 (de) | 1999-05-04 | 2005-01-15 | Akzo Nobel Nv | Verwendung von alkoxilierten zuckerestern in flüssigen wässrigen weichmacherzusammensetzungen |
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-
1969
- 1969-07-08 DE DE19691934540 patent/DE1934540C3/de not_active Expired
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AU606348B2 (en) * | 1986-07-25 | 1991-02-07 | Atlantic Richfield Company | Non-digestible fat substitutes of low-caloric value |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1934540A1 (de) | 1971-02-18 |
DE1934540C3 (de) | 1973-11-15 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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