DE1934540B2

DE1934540B2 - Verfahren zur herstellung eines waschmittelrohstoffgemisches

Info

Publication number: DE1934540B2
Application number: DE19691934540
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamashita Sadashi Yokohama Asao (Japan) C07c 59 06
Original assignee: Toho Kagaku Kogyo K K , Tokio
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE1934540A1; DE1934540C3

Description

oder mehreren Fettsäuren bei einer Temperatur zwischen 160 und 200⁰C oder einem oder mehreren Fettsäureestern niedriger Alkanole bei einer Temperatur zwischen 80 und 180⁰C zumindest teilweise verestert.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendete Hydroxylverbindung dient nicht nur als Lösungsmittel für Saccharose bei der Kondensationsreaktion, sondern auch als Ausgangsmaterial für die Bildung eines nichtionogenen Tensids, nämlich eines Fettsäureesters eines Alkohol - Alkylenoxyd - Kondensationsproduktes, der den zweiten notwendigen Bestandteil erfindungsgemäß herstellbarer Waschmittelrohstoffgemische bildet. Verwendet man Wasser als Hydroxylverbindung bzw. Lösungsmittel, so entsteht durch die Umsetzung mit dem jeweils verwendeten Alkylenoxyd in situ ein dem Atkylenoxyd entsprechender Glykol, d. h., es wird das üiL-iche Ergebnis erzielt wie bei Verwendung des entsprechenden Glykols als Lösungsmittel.

üei ücr praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Saccharose in einem niedrigen Alkanol oder einem Glykol gelöst. Dafür kann eine V elzahl verschiedener, primärer, sekundärer und tertiärer Mono-, Di-, Tri- und Polyole verwendet weiden. Typische Beispiele geeigneter Alkohole sind Alkanole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkoliol. Glykole, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triülhvlen-Lind Tetraäthylenglykol, sowie höhere Oligomere der Polyäthylenglykolreihe, Propylen-, Dipropylen-, Tripropylen- und Tetrapropylenglykol sowie höhere Oligomere der Polypropylenglykolreihe, Glyzerin, Sorbit und Sorbitan.

Aus wirtschaftlichen and technischen Gründen sowie im Hinblick auf die Toxizität werden vorzugsweise Äthylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Ghzerin und Sorbit verwendet.

Die Saccharose soll bei möglichst niedriger Temperatur im als Lösungsmittel verwendeten Alkohol gelöst werden, um jede Karamelisierung zu vermeiden. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von höchstens 90'C. Bei diesen Temperaturbedingungen soll das Mengenverhältnis von Saccharose zu Alkohol höchstens 8 : 2 betragen, um eine befriedigende Lösung ohne Karamelisierung der Saccharose zu erreichen.

Beim Verfahren der Erfindung kann das als Ausgangsmaterial verwendet Alkylenoxyd in einer beliebigen Anzahl von Molekülen an jedes aktive Wasserstoffatom der als Ausgangsmaterial verwendeten Saccharose und des jeweiligen Alkohols ankondensiert werden. Man verwendet vorzugsweise eine Gesamtmenge von etwa 1 bis 50 Mol Alkylenoxyd, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzter Saccharose und eingesetztem Alkohol. Die Umsetzung mit Alkylenoxyd kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 200 C bei der Verwendung von Äthylenoxyd sowie zwischen 80 und 15O⁰C bei der Verwendung von Propylenoxyd als Alkylenoxyd durchgeführt werden.

Die Alkylenoxydkondensationsprodukte können, wie bereits erwähnt, entweder mit einer Fettsäure oder durch Umestern mit einem Fettsäureester eines niederen Alkanols verestert werden. Bei der Veresterung kann man die als Veresterungsmittel verwendete Fettsäure bzw. den niederen Fettsäurealkylester in beliebigen Mengenverhältnissen, bezogen auf die Zahl der aktiven Wasserstoff a tome der Kondensationsprodukte, einsetzen. Vorzugsweise verwendet man pro eingesetztes Mol Saccharose etwa 1 bis 5 Mol Veresterungsmittel. Bei der Verwendung einer Fettsäure als Veresterungsmittel liegt die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 160 und 200⁰C, während beim Verestern durch Umesterung, d. h. bei der Verwendung eines Fettsäurealkylesters als Veresterungsmittel, die Veresterungstemperatur vorzugsweise zwischen 80 und 180°C liegt.

Als Veresterungsmittel verwendet man vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis

ίο 22 Kohlenstoffatomen sowie ihre Ester mit niederen Alkoholen. Typische Beispiele geeigneter Veresterungsmittei sind Kapryl-, Kaprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, öl-, Sabin-, Wacholder-, 12-Hydroxystearin-, Rijinolein-, Linden-, Physeterin-, Palmitolein-, Gadolein- und Erucasäure sowie deren niedere Alkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyiester, sowie die Triglyceride der genannten Säuren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Waschmittdrohstoffgemischc aus nichtionogenen Tensiden können als Emulgatoren, Dispergiermittel, Lösungsvermittler, Entschäumungsmittel bzw. Schaumbremsen und im allgemeinen auch für die gleichen Zwecke verwendet werden, wie die bekannten nichtionogenen Tenside oder Netzmittel. Außerdem können sie auch für verschiedene biochemische Anwendungszwecke, z. B. als Geschirrspülmittel, zur Mund- und Zahnpflege und zur Körperflege von Kindern, sowie als Wachstumsförderer bei der Herstellung von Antibiotika und Aminosäuren auf mikrobiologischem Weg, als Phytohormone und als Netzmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelrohstoffgemische zeigen wesentlich günstigere Wirkungen insbesondere im Hinblick auf die erzielte Erniedrigung der Oberflächenspannung, auf die WaschmiUelwirkung, Toxizität, Phytotoxizität und die biologische Abbaubarkeit als die bisher bekannten vergleichbaren Waschmittelrohstoffe, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 677 874 erhalten wurden. Dies konnte durch Vergleichsversuche gezeigt werden, die mit erfindungsgemäßen Produkten, die gemäß Beispielen 1, 3, 4 und 5 der vorliegenden Patentanmeldung einerseits und mit bekannten Produkten andererseits durchgeführt wurden, die gemäß Beispielen 7, 14 und 18 der belgischen Patentschrift 677 874 hergestellt wurden. Die dabei angewendeten Prüfmethoden sind nachstehend im Anschluß an die anmeldungsgemäßen Beispiele beschrieben.

Bei diesen Vergleichsversuchen zeigten die erfindungsgemäßen Waschmittelrohstoffgemische in 0,l°/₀-iger wäßriger Lösung eine geringere Oberflächenspannung als die bekannten Produkte, und ihre Waschwirksamkeit war teilweise doppelt so groß wie die der bekannten Gemische. Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeigten höhere LD₅₀-Werte, die zum Teil auf eine auf die Hälfte verminderte Toxizität hinwiesen. Auch die Phytotoxizität der erfindungsgemäßen Waschmittel hat sich als wesentlich geringer erwiesen. Beim Test der biologischen Abbaubarkeit der nachstehend unter (9) beschrieben wird, wurden die erfindungsgemäßen Waschmittelgemische wesentlich rascher und besser abgebaut als die nach den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 677 874 erhaltenen Produkte.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

5 6

Beispiel 1 tionsgemisch enthaltene Salzsäure neutralisiert, worauf

das Rßaktionsgemisch entwässert und filtriert wird. Als

Ein kleiner, mit einem Thermometer, einer Vorrich- Produkt erhält man ein Gemisch aus Saccharosepoly-

tung zum Einleiten von Stickstoff und Alkylenoxyd oxyäthylenlaurat und Oxypropylenpolyoxyäthylensowie einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 5 laurat

684g Saccharose, 184g Glyzerin und 0,8g Kalium- Beispiel 4 hydroxyd beschickt. Aus diesem Gemisch wird durch

Erhitzen aui 80 bis 85 ⁰C eine Lösung hergestellt. Dann Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit

wird die Luft im Autoklav mit Stickstoff verdrängt, 684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 0,8 g Kalium-

worauf man den Inhalt auf etwa 100° C erhitzt und io hydroxyd beschickt, worauf aus dem Gemisch durch

innerhalb 3 Stunden unter einem Druck von 2 bis Erhitzen auf 80 bis 85⁰C eine Lösung hergestellt wird.

4 kp/cm² 440 g Äthylenoxyd einleitet, wobei man ein Dann verdrängt man die im Autoklav enthaltene Luft blaßgelbes öl erhält. Dieses öl (664,4 g) wird zu- mit Stickstoff und erhitzt den Autoklavinhalt auf etwa sammen mit 284,4 g Stearinsäure und 0,6 g 36%iger 100° C, worauf man innerhalb 3jStunden unter einem Salzsäure in einen mit einem Thermometer, einer 15 Druck von 2 bis 4 kp/cm² 440 g Äthylenoxyd einleitet. Stickstoffzufuhrleitung, einem Kühler und einem Man erhält ein blaßgelbes öl.

Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gegeben. Dann Dieses öl (657 g) wird in einen wie in den vorhersetzt man das Gemisch etwa 8 Stunden bei etwa gehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vier-180⁰C um, worauf die Säurezahl des Gemisches unter halskolben überführt, indem man es mit 298,5 g

5 liegt. Die als Veresterungskatalysator im Reaktions- 20 Methylstearat S Stunden bei etwa lOOC umsetzt, gemisch enthaltene Salzsäure wird mit Kalium- worauf die Hydroxylzahl des Reaktionsg -misches 493 hydroxyd neutralisiert, worauf man das Reaktions- beträgt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Salzgemisch entwässert und filtriert. Man erhält als säure versetzt, um das als Katalysator verwendete Produkt Saccharosepolyoxyäthylenstearat und GIy- Kaliumhydroxyd zu neutralisieren, entwässert und zerylpolyoxyäthylenstearat. 25 filtriert. Man erhält als Produkt ein Gemisch aus

Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Glyzerylpoly-

Beispiel 2 oxyäthylenstearat.

Der im Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit Beispiel 5

684 g Saccharose, 184 g Glyzerin und 4 g Kalium- 3°

hydroxyd beschickt, worauf man das Gemisch durch Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wird mit

Erhitzen auf 80 bis 85⁰C in eine Lösung umwandelt. 684 g Saccharose, 124 g Äthylenglykol und 0,8 g Ka-

Dann wird die Luft aus dem Autoklav mit Stickstoff liumhydroxyd beschickt, worauf das Gemisch durch

verdrängt und das Reaktionsgemisch auf 120⁰C er- Erhitzen auf 60 bis 70^cC in eine Lösung überführt

hitzt, worauf man innerhalb etwa 10 Stunden unter 35 wird. Dann verdrängt man die im Autoklav enthaltene

einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² 2320 g Propylenoxyd Luft mit Stickstoff und erhitzt den Inhalt auf 100⁰C,

einleitet. Man erhält als Produkt eine gelblichbraune worauf man innerhalb etwa 3 Stunden unter einem

Flüssigkeit. Druck von 2 bis 4 kp/cm² 440 g Äthylenoxyd einleitet.

Diese Flüssigkeit (1592 g) wird in einen wie in Bei- Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit,
spiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben über- 40 Diese Flüssigkeit (642 g) wird in einen wie in den führt und 8 Stunden bei etwa 180⁰C mit 284,4 g vorhergehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Stearinsäure und 0,6 g 36%iger Salzsäure umgesetzt, Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 180^cC mit 302 g Methylricinoleat und 1,1 g Kaliumliegt. Dann wird das Reaktionsgemisch zur Neutrali- carbonat umgesetzt, wonach die Basenzahl des sation der darin enthaltenen Salzsäure mit Kalium- 45 Reaküonsgemisehes 307 beträgt. Das Reaktionshydroxyd versetzt, entwässert und filtriert. Man erhält gemisch wird hierauf mit Schwefelsäure versetzt, um dabei als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepoly- das als Katalysator verwendete Kaliumcarbonat zu oxypropylenstearat und Glyzerylpolyoxypropylenste- neutralisieren, entwässern und filtriert, wobei man als arat. Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxy-

50 äthylenricenoleat und Polyoxyäthylenglykolricinoleat

Beispiel 3 erhält.

Der im Beispiel 1 beschriebene kleine Autoklav wird Beispiel 6
mit 684 g Saccharose, 152,2 g Propylenglykol und

0,8 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus 55 Der in den vorstehenden Beispielen verwendete

dem Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70⁰C eine Autoklav wird mit 684 g Saccharose, 364,4 g Sorbit

Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav belind- und (J.s g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus

liehe Luft mit Stickstoff verdrängt und das Reaktions- dem Gemisch durch Erhitzen auf 80 bis 90⁰C eine

gemisch auf etwa 100°C erhitzt, worauf man im Laufe Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav ent-

von etwa 6 Stunden unter einem Druck von 2 bis 60 haltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklav-

4 kp/cm² 88Og Äthylenoxyd einleitet. Man erhält als inhalt auf etwa 12O⁰C erhitzt, worauf man innerhalb

Produkt eine gelblichbraune Flüssigkeit. etwa 6 Stunden 440 g Äthylenoxyd unter einem Druck

Diese Flüssigkeit (647 g) wird in einen wie im Bei- von 2 bis 4 kp/cm² einleitet. Man erhält eine blaßgelbe

spiel 1 beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben über- Flüssigkeit.

führt und 8 Stunden bei etwa 180°C mit 200,31g 65 Diese Flüssigkeit (702 g) wird in einen wie in den

Laurinsäure und 0,7 g 36°/_oiger Salzsäure umgesetzt, vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten

worauf die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa

liegt. Dann wird mit Kaliumhydroxyo die im Reak- 100⁰C mit 891,5 g Stearinsäuretriglyzerid und 1,7 g

t 934

Kaliumcarbonat umgesetzt. Der vollständige Abflau dieser Umsetzung wird durch das Verschwinden des Flecks von nicht umgesetztem Stearinsäuretriglyzerid bei der Dünnschichtchromatographie bestimmt.

Durch Neutralisieren, Entwässern und Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenstearat und Sorbitpolyoxyäthylenstearat.

Beispiel 7

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 684 g Saccharose, 460 g Äthanol und 0,4 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man aus dem Gemisch durch Erhitzen auf 70 bis 8O⁰C eine Lösung herstellt. Dann wird die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklavinhalt auf etwa 100⁰C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² einpreßt. Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit.

Diese Flüssigkeit (1267 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden bei etwa 18O⁰C mit 200 g Laurinsäure und 4,6 g 36°/_oiger Salzsäure umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Dann wird die im Reaktions- gemisch als Katalysator enthaltene Salzsäure durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und das Reaktionsgemisch entwässert und filtriert, wobei man als Produkt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und Polyoxyäthylenglykolmonoäthyläthermonolaurinsäureester erhält.

Beispiel 8

Der im Beispiel 1 verwendete kleine Autoklav wird mit 342 g Saccharose, 180 g Wasser und 4,3 g Kaliumhydroxyd beschickt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 60 bis 70^c C in eine Lösung umwandelt. Dann wird die im Autoklav enthaltene Luft mit Stickstoff verdrängt und der Autoklavinhalt auf etwa 100⁰C erhitzt, worauf man innerhalb etwa 3 Stunden 880 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 bis 4 kp/cm² einleitet. Man erhält eine blaßgelbe Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit (1165 g) wird in einen wie in den vorstehenden Beispielen ausgerüsteten Vierhalskolben überführt und 8 Stunden mit 200 g Laurinsäure und 1,2 g 36%>iger Salzsäure bei etwa 180 C umgesetzt, wonach die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 5 liegt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit Kaliumhydroxyd versetzt, um die Salzsäure zu neutralisieren, entwässert und filtriert, wobei man als Endprodukt ein Gemisch aus Saccharosepolyoxyäthylenlaurat und Polyoxyäthylenglykollaurat erhält.

Um die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittelrohstoff gemische im Vergleich zu bekannten nichtionogenen Tensiden zu zeigen, wird eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt.

Die Einzelheiten der Versuchsdurchführung und die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

1. Schaumtest

Nach der Methode von Ross — Miles wird das Schaumvermögen der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Proben nichtionogener Tenside bei 25 ⁰C in Form 0,257₀ig^er wässeriger Lösungen geprüft.

Tabelle I

Schaumvermögen	5	Produkt von Beispiel 1	Schaumhöhe	Nach	(mm)
		Produkt von Beispiel 3	Unmittel	5 Min.
	Produkt von Beispiel 4	bar nach
	Handelsübliches	Zugabe	30
Produkt (1)*)	der Probe	25
^J5 Handelsübliches	40	50
Produkt (2)**)	35
	60	90

195	90

190

Nach
10 Min.

27
23
45

70

65

*) Laurinsäure-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:10)...

**) Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:10).

2. Entschäumungstest

Die Entschäumungs- bzw. schaumhemmende Wirkung des Produkts von Beispiel 2 und eines handelsüblichen Produkts in Form wässeriger Lösungen mil der in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wird nach der Methode von Ross — Miles gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dei Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Probe

Zusammensetzung der Testlösung

0,025% Produkt von ^Beispiel 2;

0,25 °/₀ Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-

densationsprodukt

(Molverhältnis 1:10); Rest Wasser.

B 0,025 °/₀ Polypropylenglykol (Molekulai

gewicht 2000);

0,25 °/o Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1:10); Rest Wasser.

C 0,25 °/„ Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kon-

Blind- densationsprodukt (Molverhältnis

versuch 1:10); Rest Wasser.

Tabelle III

	Entschäumvermögen	Nach 5 Min.	Nach 10 Min.
		10	5
Probe	Schaumhöhe (mm)	30	20
A	Unmittelbar nach Zugabe der Probe	90	65
B	80
C	100
Blindversuch	100

3. Oberflächenspannungstest

Die Oberflächenspannung der in der Tabelle IV ax geführten Proben in Form 0,l°/o'ger wässeriger Lösu

Probe	Produkt von Beispiel 1	Produkt von Beispiel 3	Produkt von Beispiel 4	Handels übliches Produkt*)
Oberflächen spannung (dyn/cm) ..	40	45	30	40

*) Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt verhältnis 1:10).

gen wird jeweils nach der Methode von Du N ο ü y und Ergänzen mit Wasser auf 100 Gewichtsteile hergemessen, gestellt.

^{Tabelle iV} a) Testverfahren

Es werden Schüsseln mit einem Durchmesser von 13 cm auf der konkaven Seite verwendet, die jeweils durch Auftropfen von 2 ml eines durch Mischen gleicher Mengen Rindertalg und Salatöl hergestellten Schmutzöls möglichst gleichmäßig angeschmutzt werden, worauf man sie 24 Stunden stehenläßt und dann folgendem Test unterwirft:

Es wird jeweils eine angeschmutzte Schüssel in ein Waschbecken getaucht, das 41 der wie vorstehend beschrieben hergestellten, zu prüfenden, 40 ± 2°C warmen Spülmittellösung enthält, getaucht und mit einem im Haushalt gebräuchlichen Schwamm 30 Sekunden gewaschen, worauf man sie mit Wasser abspült. Auf die gleiche Weise werden nacheinander jeweils 5 Schüsseln gewaschen. Die so gewaschenen

Schüsseln werden dann mit Ölrotfarbstoff angefärbt, um die Menge des Fettrückstandes zu bestimmen.

b) Auswertung der Testergebnisse

Die Menge der auf diese Weise angefärbten Fettrückstände wird visuell nach folgender Bewertungsskala beurteilt:

0 = nicht gefärbt (kein öliger Rückstand vorhanden);

1 = sehr schwach gefärbt (öliger Rückstand vor

handen) :

2 ■= schwach gefärbt (öliger Rückstand vorhanden);

3 = gefärbt (öliger Rückstand vorhanden);

4 = stark gefärbt (öliger Rückstand vorhanden)

5 = sehr stark gefärbt (öliger Rückstand vor handen).

Der durchschnittliche Fettrückstand wird nach de Gleichung

4. Dispergiervermögen

i) Zunächst wird das Dispergier- bzw. Waschvermögen der in der Tabelle V aufgeführten Proben nach dem Waschtest für mit einer Standardanschmutzung entsprechend dem vom Waschausschuß der Japan Oil Chemists Society angenommenen Anschmutzungsmethode versehenen Baumwollstoff geprüft, wobei man die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle V

	Tensidkonzentration	0,5	0,25	(%)
Tensid		52,7	59,4
	1	63,3	66,1	0,1
Produkt von Beispiel 1 ...	66,4	75,5	57,9	51,5
Produkt von Beispiel 3 ...	66,4			63,3
Produkt von Beispiel 4 ...	81,2	61,5	70,0	51,8
Handelsübliches
Produkt*)	70,6	43,6

*) Natriumdodecylbenzolsulfonat.

5. Dispergiervermögen

ii) Bei diesem Test werden die Produkte der Beispiele 1, 3 und 4 sowie die bei der Prüfung des Schaumvermögens verwendeten handelsüblichen Produkte 1 und 2 als Proben A, B, C, D und E verwendet. Die Proben werden durch Versetzen von jeweils 20 Teilen des zu prüfenden Produkts mit 2,3 Teilen Äthylalkohol

durchschnittlicher Fettrückstand =

Anzahl der mit 5 bewerteten Schüsseln

berechnet, in der α bis e folgende Bedeutung haben:

Anzahl der mit 1 bewerteten Schüsseln ,. .

a— 100;

Der Spülwirkungsgrad in Prozent ist somit K Anzahl der mit 2 bewerteten Schüsseln (durchschnittlicher Rückstand).

ο = ■ ■ · 100;

Anzahl der mit 3 bewerteten Schüsseln

_d ₌

Anzahl

^^ewerteteji^clrusseln

c) Spülwirkungsgrad

Die in der vorstehenden Weise ermittelten und ΐ ~- · 100; rechneten Spülwirkungsgrade der Proben A, B, C, und E sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle VI

Probe	A	B	C	D	E
Spülwirkungsgrad, 0/ /o	90	60	80	70	75

6. Toxizitätstest

Die Toxizität der in der nachstehenden Tabelle VlI aufgeführten Proben wird jeweils bestimmt, indem man die Probe in den Unterleib von Mäusen injiziert, wobei als Versuchsergebnisse die LD₅₀ ermittelt wird.

Tabelle VII

Probe

Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 3 Produkt von
Beispiel 4

Handelsübliches Produkt (1)*)

Handelsübliches Produkt (2)**)

LD₅₀ (g/kg) I 4,0 bis 3,8 | 4,29 bis 3,6

*) Sorbitanmonoleat-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1: 23). **) Sorbitanmonolaurat-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt (Molverhältnis 1: 20).

3,3 bis 3,0 j 2,8 bis 2,5

2,0 bis 1,7

7. Toxizität bei percutaner Aufnahme

Bei diesem Test werden 3 Proben verwendet, nämlich das Produkt von Beispiel 1, das Produkt von Beispiel 3 und destilliertes Wasser als Blindprobe. Jede Probe wird an 5 aufeinanderfolgenden Tagen täglich einmal in einer Menge von 1 ml auf 10 cm² der glattrasierten Rückenhaut von fünf gesunden Kaninchen mit einem Körpergewicht von 3 kg aufgetragen. 24 Stunden nach dem letzten Auftrag der zu testenden Probe wird dem Versuchstier Blut und Urin zur Untersuchung abgenommen. Die Testergebnisse sind wie folgt:

a) Beobachtung des Allgemeinzustandes

Hinsichtlich des Appetits, Veränderung des Körpergewichts, des spontanen Verhaltens, eines Mangels an Muskelkoordination, der Paralyse, der Konvulsion, der Atonizität der Muskeln, der Erregung, der Beruhigung, der Augenschleimhaut, der Tränensekretbildung, des Speichelflusses, der Harnabscheidung und des Haarausfalls sind keine Änderungen des Allgemeinzustandes festzustellen.

3° ii) Zustand der Haut im Applikationsbereich

Es sind keine Veränderungen, beispielsweise bezüglieh der Entzündungsreaktion, allergischer Reaktionen oder einer Verdickung, festzustellen.

iii) Blut- und Urinprobe

Bei der Blutuntersuchung ist hinsichtlich der Zahl der Erythrozyten und Leukozyten, des Hämoglobin- und des Hämatokritwertes und der Leberfunktion, wie aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, nichts Ungewöhnliches festzustellen. Die Ergebnisse der Urinprobe sind, wie aus der Tabelle IX ersichtlich ist, in aller Fällen normal.

Tabelle VIII

Zahl der

Erythrozyten

(lO'/mm»)

Zahl der

Leukozyten

(mm¹)

Hämoglobinwert Hämatokritweit

(Vo)

S-GPT (Kannen Einheiten)

Destilliertes Wasser (Blindprobe)

Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 3

Vorher Nachher

648 ± 41 655 ± 35

648 ±70 642 ±69

645 ±33 650 ± 35

S-GPT: Serum-Glutamin-Pirvin-Transaminase. Vorher: Vor der Applikation der Probe. Nachher: Nach der Applikation der Probe.

8080 ± 3239 8280 ±

8420 ± 1088 8280 ±

8500 ± 8480 ±

67,6 ± 2,4
68,4 ± 1,3

67,6 ± 2,3
68,0 ± 2,3

67,0 ± 2,4
66,0 ± 2,2

41,0 ± 1,7 41,4 ± 1,2

41,8 ± 1,5 41,6 ± 1,0

40,6 ± 1,9 41,0 ± 0,9

35 ±4

36 ±3

38 ±4

37 ±2

39 ±3 40±6

13

Tabelle IX

Nummer des	Versuchskaninchens	Vorher Nachher	1	2	3	4	5	Bemerkung
	Saccharose	Vorher Nachher	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	Normal
Destilliertes Wasser (Blindprobe)	Protein	Vorher Nachher	(-) (-)	(±) (±)	(-) (±)	(±) (±)	(-) (-)	Normal
	Urobilinogen	Vorher Nachher	(±) (±)	(±) (±)	(±) (±)	(±) (±)	(±) (±)	Normal
	Saccharose	Vorher Nachher	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	Normal
Produkt von Beispiel 1	Protein	Vorher Nachher	(-) (i)	(±) (±)	(-) (-)	(±) U)	(-) (-)	Normal
	Urobilinogen	Vorher Nachher	(±) (±)	(±) (±)	(±) (i)	(±) (±)	(±) (±)	Geringe Trübung bei Zusatz der Probe Normal
	Saccharose	Vorher Nachher	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	(-) (-)	Normal
Produkt von Beispiel 3	Protein	Vorher Nachher	(-) (±)	(-) (-)	(±) (±)	(±) (±)	(-) (-)	Normal
	Urobilinogen	(±) (±)	(i) (±)	(i) {-)	(±) (±)	(±) (±)	Normal

8. Phytotoxizität (bestimmt nach der Samentauchmethode)

Bei diesem Test werden Samen von Brassica var. Komatsuna in eine wässerige Lösung des Produkts von Beispiel 1 getaucht, worauf man pro Testeinheit 50 der so behandelten Samen aussät und, nachdem man die Sämlinge 3 Tage bei 25⁰C hat wachsen lassen, die Größe der Pflanzen mißt, um die Phytotoxizität des zu untersuchenden Produkts zu bestimmen. Der Blindversuch wird auf die gleiche Weise unter Verwendung von Wasser als Kontrollsubstanz durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

	Verdünnung	Oberirdischer Wuchs	Relativer Wachstums index (Kontroll- versuch) = 100)	Phyto toxizität (2)	Unterirdischer Wuchs	Relativer Wachstums index (Kontroll versuch = 100)	Phyto toxizität (2)
Testprobe	XlOOO	Wachstums index UJ	97	0	Wachstums index (1)	122	-1
Produkt von Beispiel 1	X2000	39,6	100	0	51,0	115	-1
Produkt von Beispiel 1	X5000	40,8	115	-1	48,5	95	1
Produkt von Beispiel 1	—	46,8	100	0	39,7	100	0
Kontrollversuch (Blindprobe)	40,8	42,0

1) Der Wachstumsindex wird aus den Ergebnissen 55 ziffern nach der Gleichung der Bewertung der Testpflanzengröße errechnet:

Größe der Pflanze

0 bis 0,5
0,5 bis 1,0 1,0 bis 1,5
1,5 bis 2,0 2,0 bis 2,5
2,5 bis 3,0

Bewertungsziffer

0 1 2 3 4 5

Der Wachstumsindex wird aus den Bewertungs

5 N

berechnet, in der N die Gesamtzahl der Sämlinge i: und n„ Tj₂, n₃, W₄ bzw. n_s die Anzahl der jeweils mit d< ihren Indizes entsprechenden Bewirtungszifier b werteten Sämlinge bedeuten.

2) Die Phytotoxizität wird entsprechend der nacl stehend aufgeführten Bewertungsskala, die sich ai den relativen Wachstumsindex, d. h, den auf de gleich 100 gesetzten Wachstumsindex beim Kontroi

bzw. Blindversuch bezogenen
index bewertet.

relativen Wachstums-

Relativer Wachstumsindex	Phytotoxizität
140 bis 125 125 bis 110 10 bis 95 95 bis 80 80 bis 65	2 1 0 1 2

9. Biologische Abbaubarkeit

in eine Agar-Nährbuillon wird Oberflächenwasser von einem Abwassersystem gegossen, um Bakterien zu züchten. Mit den so gezüchteten Bakterien werden die in der Tabelle XI aufgeführten Kulturbrühen geimpft, worauf man den Atmungsmetabolismus der Bakterienkulturen, d. h. die Aufnahme bzw. die Abgabe von Sauerstoff, unter Verwendung eines Warburg-Manometers im zeitlichen Ablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XI

Kulturbrühe

Nr.

Zusammensetzung

0,1 % KH₂PO₄, 0,04% MgSO₄ · 7 H₂O,

5TpM Fe und Mn
destilliertes Wasser

sowie sterilisiertes,

Kulturbrühe Nr. 1+400 Bakterien/mm³ Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent

Produkt von Beispiel 1
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³

+ 0,1 Gewichtsprozent Produkt von

Beispiel 1

Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent Frodukt von Beispiel 3

Kulturbrühe Nr. 1+400 Bakterien/mm³ + 0,1 Gewichtsprozent Produkt von Beispiel 3

Kulturbrühe Nr. 1 + 0,1 Gewichtsprozent

Produkt von Beispiel 4
Kulturbrühe Nr. 1 + 400 Bakterien/mm³

+ 0,1 Gewichtsprozent Produkt von

Beispiel 4

	Tabelle	Sauerstoff- Qufnahme	1	XII	3	4	5
Kul	bzw. -abgabe (ml)	1 0		] 0	1 0	1 0
tur brühe	Abgabe Aufnahme	0 0		0 0	0 0	0 0
1	Abgabe Aufnahme	0 1	Nach X Tagen	0 2	0 1	0 1
2	Abgabe Aufnahme	0 3	2	0 10	0 3	0 3
3	Abgabe Aufnahme	0 1	2 0	0 1	0 1	0 1
4	Abgabe Aufnahme	0 2	0 0	0 4	0 2	0 2
5	Abgabe Aufnahme	0 1	0 3	0 2	0 1	0 1
6	Abgabe Aufnahme	0 2	0 17	0 6	0 2	0 2
7	Abgabe Aufnahme	0 2
8		0 8
0 3
0 12

Claims

1 2

ρ , muß, die zum Teil schwierig durchzuführen sind, als ratentansnrucn: _{das Endprodukt wegen seines} Gehalts an Lösungs-Verfahren zur Herstellung eines Waschmittel- nüttelrückständen übel riecht und die Verwendbarkeit rohstoffgemisches aus mindestens einem Fettsäure- des Endproduktes auf Grund der Toxizität der darin ester eines Saccharose-Alkylenoxyd-Kondensations- 5 enthaltenen Lösungsmittelreste beschränkt ist. Weiterproduktes, dadurch gekennzeichnet, hin sind die auf diese Weise hergestellten Saccharosedaß man in an sich bekannter Weise Saccharose in ester wegen der hohen Herstellungskosten unverrneid-Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder lieh teuer.

mehrwertigen Alkoholen löst, in die so gebildete Zu diesen bekannten Verfahren gehört das m den Lösung 1 bis 50 Mol Äthylen- oder Propylenoxyd, io veröffentlichten Unterlagen der belgischen Patentbezogen auf die Gesamtmenge an Saccharose und schrift 677 874 beschriebene Verfahren zur Her-Alkohol, bei einer Temperatur zwischen 80 und stellung eines oberflächenaktiven Stoffes, bei dem 200⁰C einleitet und das erhaltene Kondensations- gleichzeitig eine oder mehrere Mono- oder PoIyproduktgemisch mit einer oder mehreren Fettsäuren hydroxyverbindungen, unter anderem Saccharose, mit bei einer Temperatur zwischen 160 und 200⁰C 15 einem oder mehreren Fettsäureestern von aliphatischen oder einem oder mehreren Fettsäureestern niederer Alkoholen oder Polyolen und einem Alkylenoxyd in Alkanole bei einer Temperatur zwischen 80 und Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt 180⁰C zumindest teilweise verestert. werden. Auch in diesem Fall wird ein heterogenes

Reaklionsgemisch gebildet.

ao Ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächen-

aktiven Mittels ist auch in den veröffentlichten Unterlagen des belgischen Patents 687 223 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden gleichzeitig ein Alkohol

Die bislang bekannten und vielfach verwendeten oder Polyol, unter anderem Saccharose, ein Fettsäure-

nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe oder Ten- 25 ester und ein Alkylenoxyd umgeseut. Auch bei diesem

side, insbesondere die als Netzmittel oder Deter- bekannten Verfahren wird ein heterogenes Reaktions-

gentien verwendeten, besitzen insgesamt ein befrie- gemisch erzielt.

digendes Dispergier- bzw. Waschvermögen, befriedigen Ein ähnliches Verfahren wird in der französischen jedoch hinsichtlich des Schaumvermögens, der Toxi- Patentschrift 1 546 261 beschrieben, bei dem ein oberzität und der biologischen Abbaubarkeit noch nicht, 30 flächenaktives Mittel durch gleichzeitige Umsetzung obwohl verschiedene Versuche unternommen wurden, einer Verbindung mit labilem Wasserstoff, unter ansie im Hinblick auf diese Eigenschaften zu verbessern, derem Saccharose, einer Fettsäure und eines Salzes z. B. durch Einführen von Endgruppen oder gerad- einer Fettsäure und eines Alkylenoxyds hergestellt kettigen Fettalkoholalkylgruppen. wird. Auch dieses Verfahren gehört dem bereits er-Es sind auch bereits Waschmittelrohstoffe auf der 35 wähnten Stand der Technik an, nach dem die UmBasis von Saccharosefettsäureestern als nichtionogene Setzung in einem heterogenen Reaktionssystem nur un-Tenside bekannt, die bezüglich der vorstehend ge- vollständig durchgeführt werden kann. Aus der nannten Eigenschaften einigermaßen befriedigen. Diese deutschen Auslegeschnft 1125 168 war bereits be-Tenside werden jedoch durch Addition von Alkylen- kannt, daß ein Hydroxylgruppen enthaltendes Zwioxyden an Saccharose in einem zweiphasigen Reak- 40 schenprodukt für die Herstellung von Polyurethanen tionssystem hergestellt, nämlich mittels einer Fest- durch Umsetzen von Kohlenhydraten im Gemisch mit Dampfphase-Reaktion (Verfahren zur Umsetzung einem Alkohol mit Alkylenoxyd erhalten werden kann, unter atmosphärischem Druck) oder durch Fest- Diese Auslegeschrift gibt jedoch keine Lehre, in welcher Flüssig-Reaktion (Verfahren mit Umsetzung unter Weise auf Basis von Saccharose ein Waschmittelerhöhtem Druck). Diese Verfahren sind auf Grund 45 gemisch mit vorteilhaften Eigenschaften erzielt ·<·χ-des heterogenen Reaktionssystems außerordentlich den könne.

unzweckmäßig und lassen sich nur unter Schwierig- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

keiten in den großtechnischen Maßstab übertragen. ein Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelroh-

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde ver- stoffgemisches aus nichtionogenen Tensiden auf der

sucht, ein günstigeres Reaktionssystem mit einer oder 50 Basis von Saccharosederivaten mit befriedigend nied-

zwei flüssigen Phasen anzuwenden, indem die als rigem Schaumvermögen, geringer Toxizität und hoher

Ausgangsmaterial verwendete Saccharose verflüssigt biologischer Abbaubarkeit sowie hohem Dispergier-

oder in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Die Ver- bzw. Waschvermögen zur Verfügung zu stellen, das in

flüssigung der Saccharose scheidet jedoch in der einfacher Weise und mit geringen Herstellungskosten

Praxis deswegen aus, weil sich Saccharose beim Er- 55 durchgeführt werden kann.

hitzen auf den Schmelzpunkt unweigeilich zersetzt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Daher wird bei zahlreichen bekannten Verfahren die Herstellung eines Waschmittelrohstoffgcmisches aus Umsetzung zwischen Saccharose und Alkylenoxyd in mindestens einem Fettsäureester eines Saccharose-Anwesenheit eines Lösungsmittels für Saccharose Alkylenoxyd-Kondensationsproduktes und mindestens durchgeführt, durch das die Anlagerung des Alkylen- 60 einem Fettsäureester eines Alkohol-Alkylenoxyd-Konoxyds und die anschließende Veresterung des Reak- densationsproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, tionsproduktes dadurch erleichtert wird, daß ein Reak- daß man in an sich bekannter Weise Saccharose in tionssystem aus einer oaer zwei flüssigen Phasen vor- Wasser und/oder einem oder mehreren ein- oder mehrliegt. Auf Grund der Verwendungeines Lösungsmittels wertigen Alkoholen löst, in die so gebildete Lösung sind jedoch die bisher bekannten Verfahren zur Her- 65 1 bis 50 Mol Äthylen- oder Propylenoxyd, bezogen stellung von Waschmittelrohstoffen auf der Basis von auf die Gesamtmenge an Saccharose und Alkohol, bei Saccharosefettsäureestern insofern nachteilig, als die einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C einleitet und Synthese in mehreren Stufen vorgenommen werden das erhaltene Kondensationsproduktgemisch mit einer