DE1928677C3 - Phthalocyaninfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien - Google Patents
Phthalocyaninfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger MaterialienInfo
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- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
- C09B47/26—Amide radicals
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Description
.(SO3H),
Pc-(3)
20
(H)
(SO2C1)W
worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat, ν für eine
Zahl von 0,9 bis 1,3 und wfüreine Zahl von 1,9 bis 2,4
stehen, wobei ν und w statistische Durchschnitts werte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 beträgt,
mit Methylamin und Ammoniak gleichzeitig oder nacheinander kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe
gegebenenfalls mit Alkali behandelt. Bei dieser Kondensation, die im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0
bis etwa 900C durchgeführt wird, können Sulfonsäurechloridgruppen
durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen übergeführt werden. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids
der Formel (II) mit Methylamin und Ammoniak kann in einem einzigen Reaktionsschritt
oder in getrennten Einzelschritten durchgeführt werden. Die Isolierung des Farbstoffes kann in üblicher
Weise durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen vorgenommen werden. Bevorzugt werden die neuen
Farbstoffe durch Entfernen des Wassers mittels einer Destillation oder einer Sprühtrocknung isoliert
Die verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloride
der Formel (II) können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man die
entsprechenden metallhaltigen Phthalocyanine oder entsprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren
mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Sulfochlorierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff
oder von Säurechloriden, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, erfolgen, wie es
beispielsweise in der deutschen Patentschrift 8 91 121 beschrieben ist. Zweckmäßigerweise werden die Sulfonsäuregruppen
der Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (II) vor der Umsetzung mit Methylamin und
Ammoniak in ihre Alkalisalze überführt. Nach erfolgter Kondensation werden gegebenenfalls noch verbliebene
Sulfonsäurechloridgruppen verseift.
Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe können zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien
faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierter Zellulose, Baumwolle und vor allem Viskose-Reyon verwendet
werden.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser und sehr gute Affinität zu
Baumwolle und insbesondere Viskose-Reyon aus. Sie ereeben alleemein auf Cellulosematerialien echte
Färbungen und Drucke von reinen blauen bis türkisen Farbtönen, die sich durch gute Echtheiten auszeichnen.
Gegenüber dem aus der GB-PS 10 46 520 bekannten Farbstoff mit 0,75 Sulfonsäuregruppen und 2,25
Sulfonsäureamidgruppen in den 3-Stellungen des PhthaJocyanin-Systems zeigt der erfindungsgemäße
Farbstoff mit 1,0 Sulfonsäuregruppen, 1,0 Sulfonsäureamidgruppen und 0,9 Sulfonsäuremethylaniidgruppen in
den 3-Stellungen des Phthalocyanin-Systems überraschenderweise einwandfreie Färbungen im Klotz-Dämpf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind darüber hinaus einfacher herzustellende wasserlösliche
Verbindungen, während bei den Produkten der DT-PS 8 68 035 die Wasserlöslichkeit nur aufwendig
durch Einbau von Polyoxialkylamino-Gruppen erreicht wird.
Im folgenden Beispiel stehen Teile für Gewichtsteile;
die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
87,4 Teile des Kupferphthalocyaninsulfonsäure-sulfonsäurechlorides
der Formel
(SO3H)1-0
Cu-Pc-(3)
eine wäßrige Ammoniaklösung, die 1,7 Teile Ammoniak enthält, und hierauf weitere Natronlauge zulaufen.
Hierbei wird die Temperatur der Reaktionsmischung anfangs bei 0-5", später bei 20-30° gehalten und
gegen Ende der Reaktion bis auf etwa 80° gesteigert
Die Isolierung des Farbstoffes geschieht zweckmäßigerweise durch Entfernen des Lösungsmittels, was
gegebenenfalls mit Hilfe einer Venuleth-Destillation oder einer Sprühtrocknung möglich ist
Man erhält je nach Säuregehalt der eingesetzten Paste 103-110 Teile eines 80-85%igen türkisblauen
Farbstoffes, der etwa 1,7 Sulfonsäuregruppen, 1,0 Sulfonsäuremethylamidgruppen und 0,5 Sulfonsäureamidgruppen
enthält
Die bei diesem Versuch verwandte Kupferphthalocyanin-sulfonsäurechlorid-sulfonsäure
wurde durch Behandeln von Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure
bei 105-110° und Nachbehandlung der Reaktionsschmelze mit etwa Thionylchlorid bei 80 — 85° gewonnen.
Ersetzt man das in Absatz 1 verwendete Kupfer-Phthalocyaninsulfonsäure-sulfonsäurechlorid
durch die äquimolekulare Menge des Nickel-Phthalocyanin-sulfonsäure-sulfonsäurechlorids
der Formel
(SO2Cl)2-2
werden in Form einer schwach sauren Paste in 660 Teile Eiswasser eingetragen. Nach dem Neutralisieren mit
Natronlauge läßt man bei pH 10,0—10,2 zunächst eine wäßrige Methylaminlösung, die 3,7 Teile Methylamin
enthält, hierauf 120 Teile 1 η-Natronlauge, anschließend Ni- Pc-(3)
(SO2Cl)2,,
so erhält man einen etwas grünstichiger türkisblauen Farbstoff ähnlicher Zusammensetzung.
Claims (3)
1. Phthalocyaninfarbstoffe der Formel
(SO3H),
Pc-(S)-(SO2NH-CH3),
Pc-(S)-(SO2NH-CH3),
(SO2NH2), ίο
worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins
bedeutet, ρ eine Zahl von 1,0 bis 1,9 darstellt, q für eine Zahl von 0,9 bis 1,2 steht und r
eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, wobei p, q und r
statistische Durchschnittswerte darstellen, deren Summe 23 bis 3,3 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen
der allgemeinen Formel
.(SO3H),,
Pc-(S)-(SO2NH-CH3),
(SO2NH2),
worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins bedeutet, ρ eine Zahl von 1,0 bis 1,9
darstellt, q für eine Zahl von 0,9 bis 1,2 steht und r eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, wobei p, q und r
statistische Durchschnittswerte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel
(SO3H)1,
Pc-(3)
(SO2ClL
35
40
worin Pc die bereits angegebene Bedeutung hat, ν eine Zahl von 0,9 bis 1,3 darstellt und w für eine
Zahl von 1,9 bis 2,4 steht, wobei die Summe von ν und w2,9 bis 3,3 beträgt,
gleichzeitig oder nacheinander mit Methylamin und Ammoniak umsetzt und gegebenenfalls verbliebene
SO^l-Gruppen verseift.
3. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Materialien.
Gegenstand der Erfindung sind neue Gemische wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe, die in Form
ihrer freien Säuren der Formel
(SO3H),
Pc-(3)—(SO2NH-CH3),
(SO2NH2),
45
50
55
60
(T)
entsprechen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerialien
und Viskose-Reyon. In der Formel (I) bedeuten Pc den Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins, ρ eine Zahl von
1,0 bis 1,9, q eine Zahl von fl,9 bis 1,2 und reine Zahl von
0,5 bis 1,0, wobei p, q und r statistische Durchschnittswerte darstellen, deren Summe 2$ bis 33 ist.
In Farbstoffen der Forme) (1) ist jede Sulfonsäure-
bzw. Sulfonamidgruppe an einem anderen Benzolring des Phthalocyanine in 3-Stellung gebunden. Als Metalle
kommen Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders bevorzugt sind Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel
(1).
Die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) werden dadurch hergestellt, daß ein PhthalocyaninMilfonsäurechlorid
— bevorzugt in Form einer wäßrigen Suspension — welches in Form der freien Säure der
Formel
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