DE1928677C3

DE1928677C3 - Phthalocyaninfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien

Info

Publication number: DE1928677C3
Application number: DE1928677A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000 Koeln Groll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2045900A1; CH713370A4; DE1928677A1; US3711508A; JPS5145603B1; GB1264567A; NL7007734A; DE1928677B2; BE751549A; CH533724A

Description

.(SO₃H),

Pc-(3)

20

(H)

(SO₂C1)_W

worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat, ν für eine Zahl von 0,9 bis 1,3 und wfüreine Zahl von 1,9 bis 2,4 stehen, wobei ν und w statistische Durchschnitts werte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 beträgt, mit Methylamin und Ammoniak gleichzeitig oder nacheinander kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit Alkali behandelt. Bei dieser Kondensation, die im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 90⁰C durchgeführt wird, können Sulfonsäurechloridgruppen durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen übergeführt werden. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids der Formel (II) mit Methylamin und Ammoniak kann in einem einzigen Reaktionsschritt oder in getrennten Einzelschritten durchgeführt werden. Die Isolierung des Farbstoffes kann in üblicher Weise durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen vorgenommen werden. Bevorzugt werden die neuen Farbstoffe durch Entfernen des Wassers mittels einer Destillation oder einer Sprühtrocknung isoliert

Die verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (II) können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man die entsprechenden metallhaltigen Phthalocyanine oder entsprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Sulfochlorierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder von Säurechloriden, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, erfolgen, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 8 91 121 beschrieben ist. Zweckmäßigerweise werden die Sulfonsäuregruppen der Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (II) vor der Umsetzung mit Methylamin und Ammoniak in ihre Alkalisalze überführt. Nach erfolgter Kondensation werden gegebenenfalls noch verbliebene Sulfonsäurechloridgruppen verseift.

Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe können zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierter Zellulose, Baumwolle und vor allem Viskose-Reyon verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser und sehr gute Affinität zu Baumwolle und insbesondere Viskose-Reyon aus. Sie ereeben alleemein auf Cellulosematerialien echte

Färbungen und Drucke von reinen blauen bis türkisen Farbtönen, die sich durch gute Echtheiten auszeichnen.

Gegenüber dem aus der GB-PS 10 46 520 bekannten Farbstoff mit 0,75 Sulfonsäuregruppen und 2,25 Sulfonsäureamidgruppen in den 3-Stellungen des PhthaJocyanin-Systems zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff mit 1,0 Sulfonsäuregruppen, 1,0 Sulfonsäureamidgruppen und 0,9 Sulfonsäuremethylaniidgruppen in den 3-Stellungen des Phthalocyanin-Systems überraschenderweise einwandfreie Färbungen im Klotz-Dämpf-Verfahren. Die erfindungsgemäßen Produkte sind darüber hinaus einfacher herzustellende wasserlösliche Verbindungen, während bei den Produkten der DT-PS 8 68 035 die Wasserlöslichkeit nur aufwendig durch Einbau von Polyoxialkylamino-Gruppen erreicht wird.

Im folgenden Beispiel stehen Teile für Gewichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel

87,4 Teile des Kupferphthalocyaninsulfonsäure-sulfonsäurechlorides der Formel

(SO₃H)_1-0

Cu-Pc-(3)

eine wäßrige Ammoniaklösung, die 1,7 Teile Ammoniak enthält, und hierauf weitere Natronlauge zulaufen. Hierbei wird die Temperatur der Reaktionsmischung anfangs bei 0-5", später bei 20-30° gehalten und gegen Ende der Reaktion bis auf etwa 80° gesteigert

Die Isolierung des Farbstoffes geschieht zweckmäßigerweise durch Entfernen des Lösungsmittels, was gegebenenfalls mit Hilfe einer Venuleth-Destillation oder einer Sprühtrocknung möglich ist

Man erhält je nach Säuregehalt der eingesetzten Paste 103-110 Teile eines 80-85%igen türkisblauen Farbstoffes, der etwa 1,7 Sulfonsäuregruppen, 1,0 Sulfonsäuremethylamidgruppen und 0,5 Sulfonsäureamidgruppen enthält

Die bei diesem Versuch verwandte Kupferphthalocyanin-sulfonsäurechlorid-sulfonsäure wurde durch Behandeln von Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure bei 105-110° und Nachbehandlung der Reaktionsschmelze mit etwa Thionylchlorid bei 80 — 85° gewonnen.

Ersetzt man das in Absatz 1 verwendete Kupfer-Phthalocyaninsulfonsäure-sulfonsäurechlorid durch die äquimolekulare Menge des Nickel-Phthalocyanin-sulfonsäure-sulfonsäurechlorids der Formel

(SO₂Cl)_2-2

werden in Form einer schwach sauren Paste in 660 Teile Eiswasser eingetragen. Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge läßt man bei pH 10,0—10,2 zunächst eine wäßrige Methylaminlösung, die 3,7 Teile Methylamin enthält, hierauf 120 Teile 1 η-Natronlauge, anschließend Ni- Pc-(3)

(SO₂Cl)₂,,

so erhält man einen etwas grünstichiger türkisblauen Farbstoff ähnlicher Zusammensetzung.

Claims

Patentansprüche:

1. Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

(SO₃H),
Pc-(S)-(SO₂NH-CH₃),

(SO₂NH₂), ίο

worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins bedeutet, ρ eine Zahl von 1,0 bis 1,9 darstellt, q für eine Zahl von 0,9 bis 1,2 steht und r eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, wobei p, q und r statistische Durchschnittswerte darstellen, deren Summe 23 bis 3,3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel

.(SO₃H),,

Pc-(S)-(SO₂NH-CH₃),

(SO₂NH₂),

worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins bedeutet, ρ eine Zahl von 1,0 bis 1,9 darstellt, q für eine Zahl von 0,9 bis 1,2 steht und r eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, wobei p, q und r statistische Durchschnittswerte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel

(SO₃H)₁,

Pc-(3)

(SO₂ClL

35

40

worin Pc die bereits angegebene Bedeutung hat, ν eine Zahl von 0,9 bis 1,3 darstellt und w für eine Zahl von 1,9 bis 2,4 steht, wobei die Summe von ν und w2,9 bis 3,3 beträgt,

gleichzeitig oder nacheinander mit Methylamin und Ammoniak umsetzt und gegebenenfalls verbliebene SO^l-Gruppen verseift.

3. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind neue Gemische wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren der Formel

(SO₃H),

Pc-(3)—(SO₂NH-CH₃), (SO₂NH₂),

45

50

55

60

(T)

entsprechen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerialien und Viskose-Reyon. In der Formel (I) bedeuten Pc den Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins, ρ eine Zahl von 1,0 bis 1,9, q eine Zahl von fl,9 bis 1,2 und reine Zahl von 0,5 bis 1,0, wobei p, q und r statistische Durchschnittswerte darstellen, deren Summe 2$ bis 33 ist.

In Farbstoffen der Forme) (1) ist jede Sulfonsäure- bzw. Sulfonamidgruppe an einem anderen Benzolring des Phthalocyanine in 3-Stellung gebunden. Als Metalle kommen Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders bevorzugt sind Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel (1).

Die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) werden dadurch hergestellt, daß ein PhthalocyaninMilfonsäurechlorid — bevorzugt in Form einer wäßrigen Suspension — welches in Form der freien Säure der Formel