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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen.
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In der britischen; Patentschrift 339 396 ist angegeben, daB 9-, 11-
oder 1q.-Aminobenzanthronanthrachinonacridine durch Acylieren mit beispielsweise
Acetyl- oder Benzoylchloriden oder den entsprechenden Anhydriden in olivenfarbene
Küpenfarbstoffe übergeführt werden können. Es. wurde nun gefunden, daß, wenn. i
i-Aminobenzanthronanthrachinonacridin und 3,11 -Diaminobenzanthrorianthrachinonacridin
mit einem acylierenden Derivat von i-Aminoanthrachinon-z-carbonsäure (oder mit einer
der entsprechenden i-Chlor- oder i-Nitroanthrachinon-a-carbonsäuren) behandelt wird
und die i-Chlor- oder Nitrogruppe dann durch eine Aminogruppe ersetzt wsrd, wertvolle
dunkelbraune Küpenfarbstoffe erhalten: werden, mit denen in kräftigen Tönen gefärbt
werden kann und die infolge
ihrer Stabilität bei hohen Küpentemperaturen
für die modernen kontinuierlichen Färbeverfahren besonders brauchbar sind.
worin X Wasserstoff oder ein 2'-Aminoanthrachinon-2-carboxylaminoradikal bezeichnet.
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Das in der vorliegenden Beschreibung für den Benzanthronanthrachinonactidinring
verwendete Numerierungssystem entspricht dem von Pattersan und C ap e1 l in dem
Buch »The Ring Index«, Verlag Reinhold Publishing Corporation, 1940, S_. 574 Nr.
3888, veröffentlichten-Gemäß einem weiteren. Merkmal der Erfindung wird ein Verfahr,
zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß i i-Amino- oder 3, i i-Diamiiwbe=anthronanthraehinonaeridin mit einem Halogenid
von i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure oder mit einem Halogenid von' i-Nitro- oder
i-Chloranthrazhinon-2-carbonsäure behandelt und dann die Nitro- oder Chlorgruppe
durch eine Aminogruppe ersetzt wird.
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Diese Acylierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Reaktionsstoffe
zusammen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise o@Dichlorbenzol oder
Nitrobenzol, erwärmt werden.
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Wenn für die Acylierung i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurehalogenid
verwendet wird, kann die Reduktion zu der Aminogruppe während des Küpenverfahrens
durchgeführt werden, jedoch erfolgt vorzugsweise die Reduktion vor dem Verküpungsverfahren,
indem beispielsweise die Nitroverbindung mit Ammoniak oder einem üblicherweise angewandten
Reduktionsmittel behandelt wird.
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Das beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte i i-Amino- oder
3, i i-Dianünobenzanthronanthrachinonacridin kann durch Kondensieren äquimolekularer
Mengen von 3 ßrombenzanthron oder 9-Nitro-3-brombenzanthron mit i, 5-Diaminoanthrachinon
oder einem 5-Acylamino-i-aminoanthrachinon. hergestellt werden, wobei das Kon-Die
neuen Küpenfarbstoffe gemäß der Erfindung besitzen die folgende Formel: densationsprodukt
mit Kaliumhydroxyd geschmalzen wird, um den Ringschluß herbeizuführen, und dann
erforderlichenfalls das Acylradikal hydrolysiert wird, um es zu entfernen und, falls
notwendig, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird.
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Die neuen gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe färben Celluio-sdäden
in braunen Tönen, die sich sehr gut aufbauen, und die gute Echtheitseigenschaften
gegenüber der Einwirkung von: Waschlaugen und Licht besitzen. Diese Farbstoffe sind
den, bisher bekannten braunen Küpenfarbstoffen insofern überlegen, als sie gegenüber
bei hohen Temperaturen durchgeführten Verküpungsbedingungen stabil sind, so daß
sie besonders geeignet sind, in modernen kontinuierlichen Färbeverfahren für Küpenfarbstoffe
angewendet zu werden, bei, denen mit Temperaturen von etwa 85 bis ioo° gearbeitet
wird.
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Es ist bekannt, Küpenfarbstoffe dadurch herzustellen, daß man den
Benzanthronanthrachinonacridinrest enthaltende Ausgangsverbindungen, die in i i-Stellung
eine NH.- Gruppe enthalten, mit i-Nitroanthrachinan-2-carbonsäurechlorid acyliert.
Derartige Farbstoffe sind in den deutschen Patentschriften 65o 229 und 65o 230 beschrieben.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffe sind diesen bekannten- Farbstoffen
in. der Hinsicht überleger, als Ausfärbungen, die mit den Farbstoffen gemäß der
Erfindung hergestellt werden, auf weißes Textilmaterial nicht in dem Maie abfärben,
wie es bei den bekannten Farbstoffen der Fall ist. Im übrigen ist festzustellen,
daß der Farbstoff nach Beispiel q. der deutschen Patentschrift 650 23o nicht
als dunkelbrauner Farbstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen werden
kann.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i a9 Teile i i
-Aminobenzanthronanthrachinonacridin in einem sehr feinen Verteilungszustand und
24 Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure#-Chlorid werden in 5oo Teile o-Dichlorbenzol
eingetragen. Die Mischung wird gerührt und langsam auf i75° erhitzt und dann, solange
bei i75 bis 18o° gerührt, bis keine weitere Entwicklung von Chlorwasserstoff mehr
eintritt. Das feste Produkt wird abfiltriert und in 5oo Teile frischen o-Dichlorbenzols
eingegeben. Die Mischung -,:#ird auf Ao° erwärmt, und es wird Ammoniak hindurchgeleitet,
um die Nitrogruppe durch eine Aminogruppe zu ersetzen. Das o-DiChlorbenzol wird
durch Dampfdestillation entfernt, und der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
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Der Farbstoff ist eine bräunlichschwarze Verbindung, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure zu einer grünen Lösung auflöst und Cellulosefäden aus einer stumpfkorinthfarbenen
alkalischen Hydrosulfitküpe in Tönen färbt, die je nach der Menge des angewandten
Farbstoffes von Schokoladebraun bis Bräunlichschwarz variieren.
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An Stelle des o-Dichlorbenzols, das als Verdünnungsmittel für die
Reaktion der Nitroverbindung mit Ammoniak verwendet wird, kann auch eine gleiche
Menge Nitrobenzol verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Nitroverbindung zu der
Aminoverbindung in der Weise reduziert werden, daß diese in einem Autoklav mit einer
a5o/oigen Lösung von Ammoniak in Wasser bei 125'
15 Stunden lang erwärmt wird.
worin X Wasserstoff oder ein a'-Amin.oanthrachinon-2-Carboxylaminoradikal bezeichnet,
dadurch gekennzeichnet, daß i i-Amino- öder 3, 11 - Diaminobenzanthronanthrachinonacridin
mit einem Halogenid einer i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure oder mit einem Halogenid
von i-Nitro- oder i-Chloranthrachinon-2-car-Die Nitroverbindung kann gewünschtenfalls
als Küpenfarbstoff verwendet werden, wobei die Reduktion, zu der Aniinoverbindung
in dem Verküpungsverfahren selbst stattfindet.
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Beispiel 2 15 Teile 3, 11-Diaminobenzanthronanthrachinonacridin in
einem sehr feinen. Verteilungszustand und. 2q. Teile i-Nitroan,thrachinon-2-caxbonsäurechlorid
werden mit 5oo Teilen, Nitrobenzol gemischt und bei 150 bis 16o° so lange gerührt,
bis keine Entwicklung von Chlorwasserstoff mehr stattfindet. Das feste Reaktionsprodukt
wird isoliert, und die Nitrogruppe wird durch eine Aminogruppe in der im Beispiel
i beschriebenen Weise ersetzt. Der sich ergebende Farbstoff färbt Cellulosefasern
je. nach der Menge an angewandtem Farbstoff in schokoladebraunen bis bräunlichsahwarzen
Tönen..
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Das in dem obigem Beispiel angewandte 3, i i-Diaminobenzanthronanthrachinonacridin
kann, dadurch erhalt, werden, daß 3-Brombenzanthron nitriert, das so erhaltene 3-Brom-9-nitrobenzanthron
mit i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon kondensiert, das sich ergebende Kondensationsprodukt
mit alkoholischem Kaliumhydroxyd geschmolzen, das Schmelzprodukt mit einer alkalischen
Lösung von Natriumhydrosulfit reduziert, die so erhaltene Lösung filtriert, das
Filtrat oxydiert und die ausgefällte feste Verbindung abfiltriert wird.