Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen Gemischen wasserlöslicher Phathalocyaninfarb- stoffe, die in Form ihrer freien Säuren der Formel
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entsprechen. In -der Formel (I) bedeuten Pc den Rest eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins, p eine Zahl von 1,0 bis 1,9, q eine Zahl von 0,9 bis 1,2 und r eine Zahl von 0,5 bis 1,0, wobei p, q und r statistische Durchschnitts werte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 ist.
In Farbstoffen der Formel (I) ist jede Sulfonsäure- bzw. Sulfonamidgruppe an einem anderen Benzolring des Phthalocyanins in 3-Stellung gebunden. Als Metalle kommen Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders bevor zugt sind Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel (I).
Die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel (I) werden dadurch hergestellt, dass ein Phthalocyanin- sulfonsäurechlorid - bevorzugt in Form einer wässrigen Suspension - welches in Form der freien Säure der Formel worin Pc die obenangegebene Bedeutung hat, v für eine Zahl von 0,9 bis 1,,3 und w für eine Zahl von 1,9 bis 2,4 stehen, wobei v und w statistische Durchschnittswerts: darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 beträgt, mit Methylamin und Ammoniak gleichzeitig oder nach einander kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe ge gebenenfalls mit Alkali behandelt.
Bei dieser Kondensa tion, die im allgemeinen bei Temperaturen von etwa E bis etwa 90 C durchgeführt wird, können Sulfonsäure- chloridgruppen durch Hydrolyse in Sulfonsäuregrupper, übergeführt werden. Die Umsetzung des Phthalocyanin- sulfonsäurechlorids der Formel (II) mit Methylamin und Ammoniak kann in einem einzigen Reaktionsschritz oder in getrennten Einzelschritten durchgeführt werden. Die Isolierung des Farbstoffs kann in üblicher Weise durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen vorgenom men werden. Bevorzugt werden die neuen Farbstoff durch Entfernen des Wassers mittels einer Destillatior oder einer Sprühtrocknung isoliert.
Die verfahrensgemäss als Ausgangsstoffe zur An wendung gelangenden metallhaltigen Phthalocyaninsul fonsäurechloride der Formel (II) können in bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man di entsprechenden metallhaltigen Phthalocyanine oder ent sprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Sulfochlorierung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkoh lenstoff oder von Säurechloriden, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, erfolgen, wie es beispiels weise in der deutschen Patentschrift<B>891</B>121 beschrie ben ist. Zweckmässigerweise werden die Sulfonsäure- gruppen der Phthalocyaninsulfonsäurechloride in Formel (II) vor der Umsetzung mit Methylamin und Ammoniak in ihre Alkalisalze überführt.
Nach erfolgter Kondensa tion werden gegebenenfalls noch verbliebene Sulfon- säurechloridgruppen verseift.
Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe können zum Fär ben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien faseri-
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ger Struktur, wie Leinen, regenerierter Zellulose, Baum wolle und vor allem Viskose-Rayon, verwendet wer den.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ausge zeichnete Löslichkeit in Wasser und sehr guter Affinität zu Baumwolle und insbesondere Viskose-Rayon aus. Sie ergeben allgemein auf Cellulosematerialien echte Fär bungen und Drucke von reinen blauen bis türkischen Farbtönen, die sich durch gute Echtheiten auszeich nen.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Ge wichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade. <I>Beispiel 1</I> 87,4 Teile des Kupferphthalocyaninsulfonsäuresul- fonsäurechlorides der Formel
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werden in Form einer schwach sauren Paste in 660 Teile Eiswasser eingetragen. Nach dem Neutralisieren mit Na tronlauge lässt man bei pH 10.0-10.2 zunächst eine wässrige Methylaminlösung, die 3,7 Teile Methylamin enthält, hierauf 120 Teile 1n Natronlauge, anschliessend eine wässrige Ammoniaklösung, die 1,7 Teile Ammo niak enthält, und hierauf weitere Natronlauge zulaufen.
Hierbei wird die Temperatur der Reaktionsmischung an fangs bei 0-5 , später bei 20-30 gehalten und gegen Ende der Reaktion bis auf etwa 80 gesteigert.
Die Isolierung des Farbstoffes geschieht zweckmässi- gerweise durch Entfernen des Lösungsmittels, was gege benenfalls mit Hilfe einer Venuleth-Destillation oder einer Sprühtrocknung möglich ist.
Man erhält je nach Säuregehalt der eingesetzten Pa ste 103-110 Teile eines 80-85 %-igen türkisblauen Farbstoffes, der etwa 1,7 Sulfonsäuregruppen, 1,0 Sul- fonsäuremethylamidgruppen und 0,5 Sulfonsäureamid- gruppen enthält.
Die bei diesem Versuch verwandte Kupferphthalo- cyanin-sulfonsäurechlorid- sulfonsäure wurde durch Be handeln von Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure bei 105-110 und Nachbehandlung der Reaktions schmelze mit etwas Thionylchlorid bei 80-85 gewon zen.
Ersetzt man das in Absatz 1 verwendete .Kupfer Phthalocyaninsulfonsäure- sulfonsäurechlorid durch die äquimolekulare Menge des Nickel-Phthalocyanin- sul- fonsäure-sulfonsäurechlorid der Formel
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so erhält man einen etwas grünstichiger türkisblauen Farbstoff ähnlicher Zusammensetzung. <I>Beispiel 2</I> 87,4 Teile der Kupferphthalocyaninsulfonsäure- sul- fonsäurechlorides der Formel
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werden in Form einer schwach sauren Paste in 660 Teile Eiswasser eingetragen.
Nach dem Neutralisieren mit Na tronlauge lässt man unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 25 und Einhalten eines PH-Wertes von 10,0-10,2 eine Mischung von 150 Teilen Wasser, 4,05 Teilen Methylamin (100 %ig), 2,7 Teilen Ammoniak (100 %ig) und 150 Teilen 1n-Natronlauge zufliessen. Anschliessend hält man den PH-Wert der Lösung mit Hilfe weiterer Natronlauge zwischen 8 und 9 und stei gert die Temperatur zur Beendigung der Reaktion kurz auf 80 . Die Isolierung des Farbstoffes geschieht, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält je nach Säuregehalt der eingesetzten Pa ste 103-110 Teile eines 80-85 %igen türkisblauen Farbstoffes, der etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen, 1,0 Sul- fonsäure-methylamidgruppen und 0,7 Sulfonsäureamid- gruppen enthält.
Die bei diesem Versuch verwendete Kupferphthalo- cyaninsulfonsäurechlorid- sulfonsäure wurde, wie in Bei spiel 1 Absatz 4 beschrieben, hergestellt.
Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man, wie in Absatz 1 beschrieben, verfährt und hierbei eine Kupferphthalocyanin- sulfonsäurechlo- rid- sulfonsäure verwendet, die in den 3-Stellungen ihrer Benzolkerne 0,9 Sulfonsäuregruppen und 2,4 Sulfonsäu- rechloridgruppen oder 1,3 Sulfonsäuregruppen und 1,9 Sulfonsäurechloridgruppen oder 0,9 Sulfonsäure- gruppen und 2,0 Sulfonsäurechloridgruppen enthält und im letzteren Fall die Menge des Methylamins auf 3,5 Teile reduziert.