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Verfahren zum Drucken von pflanzlichen Fasern Gegenstand des Patents
626 862 ist ein Verfahren zum Drucken von pflanzlichen Fasern, welches darin besteht,
daß man hierzu Küpen- oder Schwefelfarbstoffpräparate verwendet, welche Oxyanthrachinone
bzw. solche Reduktionsprodukte derselben enthalten, die noch Sauerstoff in Mesostellung
besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich in diesem Verfahren die Oxyanthrachinone
bzw. ihre Reduktionsprodukte mit Vorteil durch Schwefelverbindungen der - Anthrachinonreihe,
insbesondere Anthrachinonmercaptane, Salze oder Äther derselben oder auch durch
Anthrachinonrhodanide oder Dianthrachinonylmonosulfide oder -disulfide, oder Substitutionsprodukte
oder solche Reduktionsprodukte dieser Körper, welche noch Sauerstoff in ms-Stellung
enthalten, ersetzen lassen. Derartige Stoffe sind beispielsweise Anthrachinon-i-
oder -2-mercaptan, Anthrachinon-i5-dimercaptan, Anthrachinon-2, 6-oder 2, 7-dirnercaptan,
Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Körper, a- oder ß-Rhodananthrachinone, Dirhodananthrachinone,
Alkyl-, Aralkyl- oder Aryläther von Anthrachinonmercaptanen, i, i'-, i,:2'- oder
2, 2'-Dianthrachinonylmonosulfide oder -disulfide, Alkyl-, Halogen-, Oxy-, Alkoxy,
Aminosubstitutionsprodukte derartiger Körper u. dgl.
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Die Herstellung und Art der Farbstoffpräparate, die anwendbaren Druckverfahren
sowie auch die durch das Verfahren erzielbaren Effekte sind dieselben oder ähnliche,
wie im Patent 626 862 oder auch im Patent 627 467 angegeben. In manchen Fällen zeigt
sich sogar eine Überlegenheit der neuen FarbstofE-präparate gegenüber denjenigen,
welche nur Oxyanthrachinone enthalten. Selbstverständlich können die Schwefelverbindungen
der Anthrachinonreihe auch im Gemisch mit Oxyanthrachinonen, Aminoanthrachinonen,
Anthrachinonsulfonsäuren oder -carbonsäuren, den Umsetzungsprodukten von ß-Aminoanthrachinonen
mit aromatischen Sulfousäurechloriden, Anthrachinon selbst oder Reduktionsprodukten
dieser Körper, die noch Sauerstoff in ms-Stellung enthalten, oder auch im Gemisch
mit hydrotropen Substanzen Verwendung finden.
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Das Ausmaß des erzielbaren Effektes ist nicht nur von der Art des
zur Verwendung gelangenden Farbstoffs und den als Zusätzen benutzten Verbindungen
abhängig, sondern auch von der Arbeitsweise, nach der die Druckpasten aus den Färbstoffpräparaten
hergestellt werden, sowie von den besonderen Druckarten. Die hauptsächlich in Frage
kommenden Druckarten lassen sich in zwei Gruppen einteilen: i. Verfahren, vorreduziert
zu drucken: z. B. 40 bis Zoo g Farbstoff in Teig werden mit 50 g Glycerin,
3,5 bis 350 9 Wasser, 25 bis
5o g Natronlauge (qo°
B8), Zoo bis 40 g wasserfreiem Natriumcarbonat, Soo bis 450 g einer Verdickung,,
welche in iooo Gewichtsteilen 28o Gewichtsteile 'Britisch Gu,mmipulver, ioo Gewichtsteile
Stärke, ao Gewichtsteile benzylsulfanilsaures Natrium, 6oo Gewichtsteile Wasser
enthält, angeteigt und bei 70° C mit qo bis 9o g Natriumförmaldehydsulfoxylat und
io bis 40 g Natriumhydrosulfit versetzt, Mit dieser Druckpaste werden Textilstoffe
in üblicher Weise bedruckt.. Die Drucke werden z. B. im Mather-Platt gedämpft, wie
üblich entwickelt und fertiggemacht.
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Enthalten die obigen Druckpasten Schwefelverbindungen der Anthrachinonreihe
oder solche Reduktionsprodukte, die noch Sauerstoff in ms-Stellung enthalten, so
erhält man stärkere Drucke bei besserer Fixation als ohne diese Mittel.
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Das Verfahren., vorreduziert zu drucken, kommt hauptsächlich für schwer
verküpbare Farbstoffe und für Pulvermarken. zur Anwendung. Es besteht jedoch das
Bestreben, dieses Verfahren, auch in diesen Fällen= durch 2. das Verfahren, nicht
vorreduziert zu drucken, zu ersetzen. Hierfür sei folgendes Beispiel angegeben..
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Man bereitet die Druckpaste aus To bis zog Farbstoffpaste, o bis io
g; Wasser, 8o g einer Verdickung,, die in iooo Gewichtsteilen i7o Gewichtsteile
Tragant 65 : iooo; z6q Gewichtsteile Industriegummi i : i, 6o Gewichtsteile Weizenstärke,,
z5.0 Gewichtsteile Wasser, 6o Gewichtsteile Britisch Gummipulver, zoQ Gewichtsteile
Glycerin.,. z5o Gewichtsteile Kaliumcarbonat bzw. Natriumcarbonat wasserfrei: oder
ein Gemisch von beiden, zSo Gewichtsteile Natriumföxmaldehy dsulföxy lat enthält.
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Auch die mit derartigen Druckpasten bedruckten Textilstoffe werden
zur - Entwicklung des Farbstoffs gedämpft,. oxydiert und,. wie üblich, fertiggemacht..
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Enthalten obige Druckpasten beispielsweise Anthrachinon-2-lercaptan,
so fallen nach dieser Vorschrift die .Drucke meist kräftiger aus und fixieren besser
als ohne diesen Zusatt" wobei es gelingt, auch solche Farbstoffe,, die bisher -lediglich
nach dem-. erst= Verfahren, befriedigende Ergebnisse lieferten, nach dem letzteren
Verfahren drucken zu können. Diese Tatsache bedeutet einen erheblichen technischen
Fortschritt, vor allem Vermeidung von kaustischen Alkalien. irr. Interesse der Schonung
der Faser und längere Haltbarkeit und Verwendbarkeit der angesetzten Druckpasten
infolge Fehlens des (eicht zersetzlichen Hydrosulfits, das ganz ersetzt ist durch
Natriumformaldehydsulfoxylat, welches erst bei höheren Temperaturen im Verlauf des
Druckvorganges die reduzierende Wirkung ausübt.
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Es sei ausdrücklich erwähnt, daß diese beiden Hauptgruppen von Druckarten
zwar in den meisten Fällen die mit Erfolg anzuwendenden sein werden, jedoch sind
auch Abänderungen dieser Verfahren für das vorliegende abgeänderte Verfahren ohne
weiteres brauchbar.
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Der Zusatz der Schwefelverbindungen der Anthrachinonreihe kann in
jedem beliebiger. Zeitpunkt der Herstellung der Druckpasten erfolgen, z. B.: a).
Der Farbstoff wird als wasserhaltiger Preßkuchen (z2 bis q.0°" Farbstoffgehalt)
mit Glycerin bzw. einem anderen wasserlöslichen Alkohol verrührt, dazu werden etwa
'/" bis '/4 Teile (bezogen auf den reinen Farbstoff) des Zusatzmittels gerührt.
Die Mischungen können, falls sie mehr Wasser als wünschenswert enthalten,. unter
Umständen durch Eindampfen eingeengt werden.
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Man erhält so gleichmäßige glatte Pasten, die nicht eintrocknen, keine
Krusten bilden, nicht absetzen, nicht einfrieren und sich auch nach langer Zeit
noch zu hochwertigen Druckpasten verarbeiten lassen, insbesondere wenn den Pasten
noch ein Konservierungsmittel zugesetzt wurde.
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b) Der getrocknete Farbstoff wird fein gemahlen, mit denn, ebenfalls
fein gemahlenen Zusatzmittel innig vermischt, wobei ein weiterer Zusatz eines Emulgiermittels
von Vorteil sein kann;., c) Der Farbstoff wird als wasserhaltiger Preßkuch.en oder
in Form einer wäßrigen Paste für Gegenwart des neuen: Zusatzes und gegebenenfalls
in Gegenwart von Dextrin oder einer, Emulgiermittel bis zur Trockne i eingedampft.
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d) Der Farbstoff wird, in Gegenwart von Glycerin. oder anderen mit
Wasser mischbaxen Alkoholen,- z. B. Thiodiglykol, Thiodiglycerol u. 68l.,, reduziert
unter vorherigem, gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz, der neuen Zusatzmittel,.
wobei als Alkali Zweckmäßig Annmoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumcaxbonat, Kaliumcarbonat
o. dgl. öder auch Gemische derselben, als Reduktionsmittel Hydrosulfit oder Natriumfortnaldehydsulfoxylat
verwendet werden..
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e) Auch: der unmittelbare Zusatz der genannte. Schwefelkörper zur
Druckpaste ist imstande, die Druckfähigkeit der letzteren, insbesondere die Fixation,
wesentlich zu verbessern,. Z.. B. 72. g einer Verdickung, die in iooo
Gewichtsteilen 6o Gewichtsteile Weizenstärke, 15o Gewichtsteile Wasser, 6o Gewichtsteile
Britisch Gummipulver, 26o Gewichtsteile, Industriegummi i :. z, 170 Gewichtsteile
Tragant 65 : iooo, i5o Gewichtsteile
Kaliumcarboeat, z5o Ge-,vichtsteile
Natriumformaldehydsulfox3,lat enthält, werden mit 2o g der wäßrigen ro- bis 2oprozentigen
Paste des Farbstoffs und 7,8 bis 7,4 g Glycerin sowie o,2 bis 6 g Aaathrachinon-2-mercaptan
(feiest gemahlen.) zu einer Druckpaste angerührt. Letztere druckt wesentlich besser
als eine Druckpaste, die mit der gleichen Verdickung und 8 g Glycerin ohne Anthrachinon-2-mereaptan
bereitet wurde.
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In allen unter a bis e angeführten Fällen werden Farbstoffpräparate
erhalten, die entweder als solche technische Vorteile bezüglich der Pastenform besitzen
(s. z. B. die Präparate nach a) oder gegenüber den gleichen Präparaten ohne die
neuen Zusatzmittel verbesserte Druckfähigkeit und Fixation aufweisen.
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Über die zweckmäßigerweise zu benutzenden Duckmethoden ist oben schon
gesprochen worden. Die Entwicklung der Drucke kann nach üblichen Verfahren z. B.
in folgender Weise erfolgen: Nach dem Trocknen der bedruckten Ware wird feucht gedämpft,
der Farbstoff mit Chromkaliessigsäure (2 g K2 Cr, 0w, . 5 ccm Essigsäure 30prozentig
in r 1 Wasser) und durch nachfolgendes kochendes. Seifen entwickelt.
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Beispiel z Eine Druckpaste von 6, 6'-Diätboxy-2, 2'-bisthionaphthenindigo,
die auf die unter e beschriebene Weise hergestellt wurde, wobei man das Authrachinon-a-mercaptan
auch durch Anthrachinon-2, 6-dimercaptan ersetzen kann, liefert wesentlich besser
fixierende Drucke als eine entsprechende Druckpaste ohne Zusatz von Anthrachinonmercaptanen.
Beispiel 2 Eine wäßrige Farbstoffpaste, die 40g des Farbstoffs, der nach
Beispiel i der deutschen Patentschrift 239 093 aus Naphthoxythiophencarbonsäure
erhältlich ist, enthält, wird in 72 g Glycerin eingetragen. Hierzu gibt man in feiest
verteilter Form 4 g Anthrachinon-2-mercaptan oder die gleiche Menge z-C-hlor-2-rhodananthrachinon,
r-Rhodan-5-chloranthrachinon, z-Rhodan-4-oxyanthrachinon, Anthrachinon - z - thiomethyläther,
z, z'-Dianthrachinonyldisulfid, Anthrachinon - z -phenylmercaptansulfonsäure oder
i -Rhodananthrachinon-2-carbonsäure, stellt auf einen Farbstoffgehalt von 14'10
ein unrl gibt die Paste durch ein feines Kupfer-, Bronze- oder Nickelsieb. Man erhält
so einen gleichmäßigen, nicht absetzenden, nicht einfrierenden, keine Krusten bildenden
haltbaren Teig, der außerdem den Vorteil hat, tiefere und schneller fixierende Drucke
zu liefern als gleiche Farbstoffteige ohne Zusatz von Schwefelverbindungen der Anthrachinonreihe.
Auch nach den übrigen eingangs genannten A rbetsweisen lassen sich aus obigem mit
den genannten Zusätzen- wertvolle Druckpräparate herstellen.
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Beispiel 3 Druckpasten des Dimethoxyisoviolantlirons oder des Farbstoffs
aus 6-Methoxy-3-oxythionaphthen + 4-Methyl-6-brom-2"3-dihydro-3-ketcthionaphthen
-:z - (p - dimetliylamino)-anil, die auf die unter e beschriebene Weise hergestellt
wurden, wobei man Antlirachinon-2-mercaptan durch die in Beispielgenannten Schwefelverbindungen
oder ähnliche Isomeren oder Substitutionsprodukte derselben ersetzen kann, liefern
besser fixierende Drucke: von größerer Stärke als die entsprechenden Druckpasten
ohne Zusätze der Schwefelkörper.
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Beispiel 4 Zoo g des Farbstoffs von der Formel
werden mit 750 g Wasser, 360 g Glycerin, 50 g Kaliurncarbonat,
50 g Natriumcarbonat und 6o g Hydrosulfit auf 70° C erhitzt, wo= bei der
Farbstoff reduziert wird. Gegebenenfalls setzt man vor oder nach der Reduktion ein
hydrotropes Mittel, z. B. dimethylsulfanilsaures Natrium oder dimethylmetanilsaures
Natrium, oder Harnstoff oder Gemische derartiger Körper zu. In die so erhaltene
Reduktionspaste rührt man 20 g Anthrachinon-2-mercaptan ein und stellt auf einen
Farbstoffgehalt von 18% ein. Der Zusatz des Anthrachinon-2-mercaptans kann auch
vor der Reduktion erfolgen, so daß das Mercaptan zusammen mit dem Farbstoff reduziert
wird. Auch kann man an Stelle des Anthrachinon-2-mercaptans 2, 2'-Dianthrachinoiiyldisulfid
verwenden.
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Verwendet man eine derartige Reduktionspaste zum Drucken, so erhält
man sehr kräftige und gut fixierende Drucke.
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Ein noch tieferes Schwarz läßt sich erhaiten, wenn man dem in diesem
Beispiel angeführten Farbstoff einen gelben oder orangefarbenen Küpenfarbstoff beimischt.
In diesem Falle lassen sich auch Graudrucke, die sich durch wertvolle Eigenschaften,
insbesondere gutes Egalisiervermögen, auszeichnen, erhalten. Die in diesem Beispiel
aufgeführte Reduktionspaste
zeigt bezüglich Beständigkeit und guter
'äußerer Form die auch für die in Beispiel: beschriebene Paste angegebenen Vorzüge.
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Beispiel 4o g Indigocarbon S, SF, S N oder C L (Schulz, Farbstofftabellen,
7. Auflage, Nr. 111q.), q,g Anthrachinon-2-mercaptan, q:o g Glycerin rein oder roh
(z. B. Saponifikatrohglycerin), i2 g Hydrosulfit, ioo g Wasser werden in einem im
Wasserbad befindlichen Gefäß unter Rühren erhitzt und schließlich auf einen Farbstoffgehalt
von 25 bis 3o °/o eingestellt.
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Bei Schwefelfarbstoffen, deren Herstellung durch Schwefelung erfolgt,
kann man die genannten Schwefelderivate schon vor der Schwefelschmelze zusetzen.
Man kann in diesem Falle aber auch an Stelle der Schwefelderivate z. B. Halogenanthrachinone,
Anthrachinonsulfonsäuren u. dgl. verwendete, welche sich dann bei der Schwefelung
gleichzeitig mit der Bildung des Farbstoffs in Anthrachinonschwefelderivatc umsetzen.
Beispiel 6 759 eines der Farbstoffe des Beispiels als wäßrige Paste - 136,5
g, 9o g Glycerin, 7,5 g 1, i'-Dianthrachinonyldisulfid und gegebenenfalls
30 g eines hydrotropen Mittels, z. B. tetrahydronaphthalin-ß-sulfonsaures
Natrium oder benzylsulfanilsaures Natrium, werden auf 300 g Gesamtgewicht
eingestellt. Die so erhaltene -25prozentige Paste druckt besser bei gesteigerter
Fixiergeschwindigkeit als Präparate, die auf ähnliche Weise, aber ohne Verwendung
von i, i'-Dianthrachinonylsulfid bereitet werden.
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In- diesem Falle ist eine weitere Steigerung der Druckfähigkeit gegenüber
einem F arbstoffpräparat, das auf die gleiche Weise unter Ersatz des i, i'-Dianthrachinonyldisulfids
durch 2, 6-Dioxyanthrachinon erhalten wird, zu beobachten.
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In dem obigen Beispiel läßt sich das i, i'- Dianthrachinonyldisulfid
auch durch 1, 2'- oder 2, 2'-Dianthrachinonyldisulfid ersetzen.
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Auch andere Küpenfarbstoffe dersindigoiden oder anthrachinäiden Reihe
oder andere Schwefelfarbstoffe lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren in bezug
auf ihre Druckfähigkeit, d. h. Ausgiebigkeit im Druck uni Fixiergeschwindigkeit
verbessern.