DE1917630A1

DE1917630A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsaeurefluoriden oder -chloriden

Info

Publication number: DE1917630A1
Application number: DE19691917630
Authority: DE
Inventors: Guenter Fernschild; Paucksch Dr Heinrich; Boehm Dr Horst; Massonne Dr Joachim
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1969-04-05
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR2038257B1; FR2038257A1; GB1248175A; US3725475A; DE1917630C3; NL7003847A

Description

Kali-Chemie 3 Hannover, den 3. April 1969

Aktiengesellschaft Pat. Dr. Ha/Me

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen PerhalogencarbonsäurefLuoriden oder -Chloriden

Aus der USA-Patentschrift 3 160 659 ist bekannt, daß Perfluoracetyl- "

chlorid erhalten werden kann, wenn in Trifluortrichloräthan, welchem Quecksilbersulfate als Katalysatoren zugegeben wurden, bei der Rückflußtemperatur langsam Oleum oder SO eingeführt werden und diese Mischungen anschließend längere Zeit unter Rückfluß am Sieden gehalten werden. Nach einigen Stunden beginnt dann das Abdestillieren des Trifluoracetylchlorids. Zur vollständigen Umsetzung werden mehrere Tage benötigt. Mit etwas größerer Reaktionsgeschwindigkeit gelingt die Herstellung von Difluorchloracetylchlorid aus CF ClCCl . Pluorhaltige Perhalogencarbonsäurehalogenide lassen sich somit durch Solvolyse von endständige CCl - oder auch CFCl₀-Gruppen enthaltenden Verbindungen nur sehr schwierig gewinnen. Der Reaktionsmechanismus ist bisher nicht beschrieben.

Es wurde ebenfalls schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurehalogeniden Perhalogenverbindungen, welche endständige CFBr- oder CClBr -Gruppen besitzen, mit Oleum umzusetzen. Aber auch hierbei sind die Ausbeuten unbefriedigend. Die Abtrennung der Perhalogencarbonsäurehalogenide von den bei dieser Reaktion gebildeten Nebenprodukten ist zudem umständlich. Nach einem weiteren Verfahren werden Perhalogenalkane mit endständiger CF₂ J-Gruppe mit rauchender Schwefelsäure umgesetzt. Dabei werden aber immer Gemische aus Perhalogencarbons äuren und deren Fluoride erhalten.

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Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren zur Gewinnung von fLuorhaltigen

carbon

Perhalogen&äurehalogeniden besteht darin, daß die Verfahren nur diskontinuierlich betrieben werden können.

Fluorhaltige Perhalogencarbonsäurehalogenide gewinnt man daher meist durch Behandeln der entsprechenden Carbonsäuren mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid. Aber auch die Herstellung von fluorhaltigen Perhälogencarbonsäuren durch Solvolyse bereitet Schwierigkeiten. Relativ einfach gelingt die Solvolyse von perchlörierten aliphatischen Verbindungen, die eine oder mehrere CCl₃- Gruppen enthalten. Sie können durch mäßig konzentrierte Schwefelsäure zu Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen umgewandelt werden, wie H. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band8, Seite 427, beispielsweise ausführt. Stehen in Nachbarschaft zur endständigen CCl -Gruppe ein oder mehrere Fluor atome, so findet eine Carbonsäurebildung nur statt, wenn freies SO enthaltende Schwefelsäure oder SO eingesetzt werden. Durch Variation des SO-Gehaltes der Schwefelsäure, der SO -Menge zum Halogenalkan, der Reaktionstemperatur oder Reaktionsdauer wurde schon versucht, die Verfahren so zu verbessern, daß eine technische Durchführung möglich ist. Die Umsetzung wird teils in Abwesenheit, teils in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilbersulfaten, durchgeführt (USA-Patentschriften 2 396 076 und 3 102 139). Die Reaktionsgeschwindigkeiten der nur diskontinuierlich durchführbaren Verfahren sind bisher aber immer unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die oft umständliche Gewinnung der Säure aus dem Reaktionsgemisch. Im allgemeinen wird dieses mit Wasser verdünnt und die Säure durch langwierige und kostspielige Extraktions· Prozesse gewonnen. Oft tritt Zersetzung der Säure bei der Aufarbeitung ein, so daß auch hierdurch noch eine Ausbeuteminderung erfolgt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, gemäß welchem fluorhaltige Perhalogencarbonsäurefluoride oder -chloride direkt in guter Ausbeute durch Solvolyse aus Fluorchloralkanen gewonnen werden können.

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Das Verfahren zur Herstellung von fLuorhaltigen Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden der allgemeinen Formel

XZ-I /

F-C-C

IW

γ ο

in der X=F, Cl und R, Y = F und R, Z=F und Cl ist und R die Bedeutung CF X(CFX) hat, wobei η = 0 bis 7 ist, durch Umsetzung eines Fluor chlor-

Ci Xl

alkans mit SO ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorchloralkan der allgemeinen Formel

X Z

Ii

F- C- C-Cl

ί I

Y Cl

und SO im Molverhältnis 1:1 bis 1 : 1, 5 kontinuierlich in ein Reaktions-

gemisch, das durch Mischen von flüssigem SO mit SO₀Cl , S O Cl oder Gemischen davon im Volumenverhältnis 1 : 0,05 bis 1 : 20 hergestellt ist und dem vorzugsweise katalytische Mengen von Quecksilbersulfaten und/oder konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind, eingeleitet und bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 C umgesetzt werden, wobei während der Reaktion ein Volumenanteil von 5 % bis 95 % SO₀Cl und/oder S 0 Cl in der Reak-

Cl Cl Cl O Ct

tionsmischung aufrecht erhalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen die Solvolyse gemäß der beispielsweisen Gleichung verläuft:

CF₃CCl₃ + SO₃ = CF₃COCl + SO₂Cl₂ (1)

Daneben bildet sich durch Nebenreaktion in geringem Ausmaß S₀O-Cl₀.

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Die genannten Fluorchloralkane werden im gasförmigen oder flüssigen Zustand gleichzeitig mit gasförmigem oder flüssigem SO kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch eingeleitet, das im einfachsten Fall "aus flüssigem SO und SO Cl im Volum en verhältnis zwischen 1 : 0,05 bis 1 : 20 besteht.

O Ct Ct

Werden höhere Reaktionstemperaturen für die Umsetzung erforderlich, so ist es zweckmäßig, das SO Cl teilweise oder ganz durch S O_rCl zu ersetzen. Die Anwesenheit von Sulfurylchlorid und/oder Disulfurylchlorid im Reaktionsgemiseh bewirkt, daß die Fluorchloralkane mit dem SO ein homogenes Reaktionsgemisch bilden. Dadurch wird erreicht, daß die Umsetzung der Fluorchloralkane mit dem SO sofort einsetzt und über lange Zeit mit gleichbleibender Geschwindigkeit abläuft. Dazu kommt noch, daß Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid eine stabilisierende Wirkung sowohl auf gasförmiges als auch flüssiges SO ausüben, so daß eine spontane Isomerisation zu bei Raumtemperatur festem SO vermieden werden kann.

Vorzugsweise wird die Umsetzung der Fluorchloralkane mit dem SO

in Gegenwart von katalytischen Mengen an Quecksilber sulfaten wie Hg„SO

HgSO. oder Gemischen davon, durchgeführt. Am geeignetsten haben sich Gemische aus Hg SO und HgSO. erwiesen. Die Anwesenheit der Queck«

Ci 4 4

silbersulfate im Reaktionsgemisch begünstigt vor allem die Einleitung der Reaktion. Größere Mengen als je 20 g Hg SO und HgSO pro Liter des Ausgangsreaktionsgemisches bringen keine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden Gemische eingesetzt, die von jedem der beiden Quecksilbersulfate zwischen 1.0 und 10. 0 g pro Liter Ausgangsreaktionsmischung enthalten. , -

Es hat sich weiter gezeigt, daß die Umsetzung durch die Anwesenheit katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure begünstigt wird. Schon die durch die stets wegen der kaum im Reaktionsgemisch zu vermeidenden ■Feuchtigkeitsspuren bedingten Mengen an Schwefelsäure zeigen eine begünstigende Wirkung.

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Mengen zwischen 1 und 20 Volumenprozent, insbesondere 1 und 10 Volumenprozent, an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Ausgangsreaktionsgemisch, sind zur Erreichung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit förderlich. Eine größere Menge konzentrierter Schwefelsäure steigert die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr.

Besonders günstige Ausbeuten werden erhalten, wenn die Umsetzung der Fluorchloralkane mit SO₃ in Gegenwart geeigneter Mengen an Quecksilbersulfaten und konzentrierter Schwefelsäure im Ausgangsgemisch durchge- * führt wird.

Die Umsetzung läßt sich im Temperaturbereich zwischen etwa 0 und 200 C durchführen. Unterhalb 0 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß ein Arbeiten in diesem Bereich unzweckmäßig ist. Oberhalb von 200 C zersetzen sich die Säurehalogenide schon teilweise, so daß eine Durchführung in diesem Temperaturbereich wenig sinnvoll ist. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C durchgeführt.

Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei chargenweisem Betrieb gibt man zu dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch das Pluorchloralkan gemeinsam oder getrennt mit der erforderlichen Menge SO , wobei man die beiden Komponenten vorzugsweise am tiefsten Punkt des Reaktionsgemisches einführt. Die Reaktionsprodukte verbleiben im Reaktionsgef äß. Nach Abbruch der Zugabe der Reaktionskomponenten wird das Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt.

Ein halbkontinuierlicher Betrieb ist möglich, wenn das hergestellte Carbonsäur ehalogenid einen niedrigeren Siedepunkt als SO hat. Das Säur ehalogenid wird dann über einen Kondensatorgisförmig abgezogen und die übrigen Reaktionsprodukte nach Kondensation in den Reaktionsraum zurückgeführt.

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Die volle Leistungsfähigkeit des Verfahrens zeigt sich jedoch beim kontinuierlichen Betrieb. Hierbei werden Druck und Temperatur so gewählt, daß das Säurehalogenid, SO Cl und gegebenenfalls S O Cl , in dem Maße

et Ct et D et

entweichen können, in welchem sie gebildet werden. Gleichzeitig wird eventuell nicht umgesetztes Fluor chlor alkan und SO mit abdestilliert. Dadurch

bleibt das Volumen und die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit konstant, und ein gleichmäßiger Umsatz der kontinuierlich eingeführten Reaktionskomponenten ist gewährleistet. Das aus dem Reaktor entweichende Gemisch wird au s einander destilliert und die mit entwichenen Ausgangsprodukte Fluorchloralkan und SO werden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Die Ausbeuten bei dieser Verfahrensführung liegen besonders günstig. So kann beispielsweise CF CCl schon bei etwa 60 C mit großer Reaktionsgeschwindigkeit nahezu quantitativ zu CF COCl umgesetzt werden. Eine Produk-

tivität von 0, 5 Mol CF COCl/Mol SO /h kann dabei ohne weiteres erreicht und über viele Stunden aufrecht erhalten werden. Im Vergleich zu der gemäß Beispiel 2 in der U SA-P at ent schrift 3 160 659 erzielten Produktivität bedeutet das eine etwa 100-fache Steigerung.

Die Abbildung und die folgende Beschreibung erläutern eine der möglichen Ausführungsformen des Verfahrens.

In den mit dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch gefüllten, heizbaren Reaktor 1 werden beispielsweise bei der Herstellung von Trifluoracetylchlorid aus Vorratsbehältern über die Leitungen 2 und 3 durch das Tauchrohr 11 kontinuierlich Trifluortrichloräthan und SO im bestimmten Molverhältnis einge-

führt. Die Reaktionsprodukte Trifluoracetylchlorid und SO Cl entweichen

* Ci Ct

zusammen mit dem im Überschuß eingesetzten SO und eventuell nicht umgesetztem Trifluortrichloräthan über die Leitung 5 aus dem Reaktor und gelangen in die Rektifizierkolonne 6, wo eine Auftrennung des Gasgemisches stattfindet. / In der Kolonne wird ein solches Temperatur gefälle eingehalten, daß sich die höher siedenden Verbindungen, wie SO₃Cl₂ und S₃O₅Cl₃, in der Blase 7 ansammeln und die niedriger siedenden Verbindungen über den Kopf der Kolonne zu einem Kondensator 8 abziehen.

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ORlGlNAL INSPECTED

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In dem Kondensator findet dann eine weitere Auftrennimg des Gasgemisches statt. Dabei sammeln sich die höher siedenden Komponenten SO und Tri-

fluortrichlormethan zusammen mit etwa SO Cl am Fuß 9 des Kondensators, von wo sie teils in die Rektifizierkolonne & zurückfließen, und teils über die Leitung 4 und das Tauchrohr 11 in den Reaktor 1 zurückgeführt werden. Durch das Ventil 12 wird dabei die in den Reaktor zurückgeleitete Menge einreguliert.

Am Kopf des Kondensators entweicht das Trifluoracetyichlorid und wird über die Le

führt.

die Leitung 10 nach Passieren von Waschflaschen einem Vorratsbehälter zuge-

Beispiel 1

Halbkontinuierliche Herstellung von CF COCl.

In einem 1 1 Rundkolben, der mit Tauchrohr und Rückflußkühler versehen war und mit einem Ölbad auf 60 C Innentemperatur gehalten wurde, befand sich ein Gemisch aus 4 Mol SO₀, 0. 5 Mol SO_C1 _a 0. 25 Mol H₀SO und je

ο Δ Δ Δ *t

1 g HgSO. und HgSO .. Der Rückflußkühler wurde auf -18° gekühlt. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich CF CCl und SO im Mol verhältnis

OO O

1:1.3 zugegeben. Das gebildete CF COCl entwich gasförmig durch den

Rückflußkühler, passierte eine Waschflasche mit konzentrierter H SO zur Absorption des eventuell noch mitgerissenen SO und wurde dann bei

-60° C kondensiert. Aus 310 g CF CCl wurden so innerhalb von 1 Stunde 21Og CF COCl gewonnen. Die Ausbeute betrug 96 % der Theorie.

Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung von CF„COC1.

Für die kontinuierliche Herstellung von CF COCl wurde die in der beige-

fügten Zeichnung wiedergegebene Apparatur verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

J 1 91 7P 5/;

Im Reaktor befand sich zu Beginn ein Gemisch bestehend aus 4 Mol SO ,

0. 5 Mol SO Cl₀, 0. 5 Mol H₀SO. und je 1 g HgSO. und Hg₀SO., das auf

Δ Δ Δ ~t *± ti 4

einer Temperatur von etwa 65 C gehalten wurde. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich 1 Mol CF CCl und 1.2 Mol SO pro Stunde zugege-

OO ö

ben. Das entweichende Reaktionsgemisch wurde in die Rektifizierkolonne eingespeist, de r en Blasentemperatur auf etwa 90 C gehalten wurde. Am Kopf des Kondensators wurde CF COCl kontinuierlich abgezogen und durch eine Waschflasche mit H₀SO. in Kühlfallen geleitet, die auf -60° C gehalten wurden. In den Kühlfallen wurden 0. 95 Mol CF COCl/h kondensiert. In der Blase der Kolonne sammelte sich ein Gemisch aus SO₀Cl und S 0 Cl . Nicht umgesetztes CF CCl und SO wurden nach Kondensation am Kühler

O O O

wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Diese Apparatur wurde etwa 50 Stunden betrieben, ohne daß die Umsatzgeschwindigkeit nachließ. Das Volumen der Reaktionsmischung blieb während der Versuchszeit annähernd konstant.

Beispiel 3

Absatzweise Herstellung von CF ClCOCl.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur befand sich im Reaktionskolben eine Mischung aus 5 Mol SO , 0.4 Mol SO Cl , 0.25 Mol H₀SO

<J Ct Ci Ci Q.

und je 1 g HgSO₄ und Hg SO, mit einer Temperatur von 50 C. Durch das

TI Ci ~C

Tauchrohr wurden kontinuierlich 1. 8 Mol SO und 1. 5 Mol CF ClCCl ,

ο Δ ο

in wenig SO Cl gelöst, pro Stunde zugegeben. Nach 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und der Kolbeninhalt destilliert. Zwischen 20 und 25° C gingen 430 g CF ClCOCl über. Die Ausbeute entsprach 96. 3 % der

Theorie, bezogen auf das eingesetzte CF ClCCl .

Δ ο

-9-

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INSPECTED

ζ 19176 3D

Beispiel 4

Kontinuierliche Herstellung von CF ClCOF.

Ct

In der im Beispiel 2 benutzten Apparatur wurden pro Stunde O. 3 Mol CF Cl»

CFCl und 0.4 Mol SO in das auf 70° C erwärmte, im Beispiel 2 aufgezeigte Reaktionsgemisch eingespeist. Nach'2 Stunden waren in den auf -60 C gekühlten Fallen 0. 5 Mol CF ClCOF kondensiert.

Ct

Beispiel 5

Kontinuierliche Herstellung von CF CICFCICOCI.

Ci

In der im Beispiel 2 benutzten Apparatur wurde ein Gemisch, bestehend aus 4 Mol SO_, 0. 3 Mol SO₀Cl₀, 0. 8 Mol S_OO_C1_O, 0. 5 Mol H₀SO. und je

O Ci Ci Ci O Ci Ci ~E

1 g HgSO und Hg SO , eingebracht und auf 80 C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden pro Stunde 1 Mol CF CICFClCCl und

Ci O

1. 4 Mol SO kontinuierlich durch das Tauchrohr in das auf 80 C erwärmte Reaktionsgemisch eingeführt. Die aus dem Reaktor herausdestillierenden Komponenten wurden in die Kolonne eingespeist. In der Blase sammelte sich neben SO Cl bei diesem Versuch auch das Säurehalogenid CF ClCFCl *

Ci Ci Ci

COCl, da es ntt 85 C wesentlich höher als SO siedet. Durch Rektifikation wurden SO₀Cl und CF ,CICFCICOCI voneinander getrennt. Die Ausbeute

Ci Ci - Ci

betrug etwa 84 %.

OBIGiN INSPECTED 0 0 9 8 4 2/1956

Claims

\ ,19176 3ϋ

Patentansprüche

/ 1. ^Verfahren zur Herstellung von fluprhaltigen Perhalogencarbon- ; V / säurefluoriden oder -Chloriden der allgemeinen Formel

X Z

ι /

C-C

I V

Y O

in der X = F, Cl und R, Y = F und R, Z = F und Cl ist und R die Bedeutung CF X(CFX) hat, wobei η = 0 bis 7 ist, durch Umsetzung

Δ - IX

eines Fluorchloralkans mit SO , dadurch gekennzeichnet, daß ein

O -

Fluor chlor alkan der allgemeinen Formel

X Z

I I

F- C-C-Cl

Cl

und SO im Mol verhältnis 1 : 1 bis 1 : 1, 5 kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch, das durch Mischen von flüssigem SO mit SO₀Cl , S₀O Cl oder Gemischen davon im Volumenverhältnis 1 : 0,05 bis 1 : 20 hergestellt ist und dem vorzugsweise katalytische Mengen von Quecksilbersulfaten und/oder konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind, eingeleitet und bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 C umgesetzt werden, wobei

während der Reaktion ein Volümenanteil von 5 bis 95 % SO₂Cl und/oder

S O Cl in der Reaktionsmischung aufrecht erhalten wird. 2 5 2

OBIGlNALtNSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß^die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C durchgeführt

wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quecksilbersulfate Hg„SO , HgSO oder Gemische davon eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Quecksilber Sulfaten bis zu 40 g,
vorzugsweise bis zu 20 g, pro Liter des Ausgangsreaktionsgemisches beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an zugesetzter konzentrierter Schwefelsäure bis zu 20 Vo- -Λ

lumenprozent des Ausgangsreaktionsgemisches beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellung des Druckes und der Temperatur zur Aufrechterhaltung des Reaktionsvolumens die Reaktionsprodukte sowie nicht umgesetztes Fluor chlor alkan und SO kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert werden, das Gemisch zur Gewinnung des fluorierten Perhalogencarbonsäurehalogenids in einer anschließenden Kolonne aufgetrennt wird und nicht umgesetztes Fluorchloralkan und SO in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

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