DE1020970B - Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -chloriden, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Mol-% aus Fluor besteht - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12-ff" 11

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1020 970

F 12891 IVb/12 ο ANMELDETAG: 24. SEPTEMBER 1953

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1957

Nicht fluorierte organische Verbindungen, die CCl₃-Gruppen enthalten, können mit rauchender Schwefelsäure in Carbonsäuren übergeführt werden. Die Anwendung dieses Verfahrens auf Verbindungen, welche die CCl₃-Gruppe mit perfluorierten Gruppen verknüpft enthalten, z. B. mit Trifluortrichloräthan (CF₃ — CCl₃) führt nicht zu befriedigenden Ergebnissen, da sich die hierbei bildende Trifluoressigsäure während der Aufarbeitung zersetzt, so daß dieses Verfahren in technischem Maßstab nicht durchführbar ist.

Dagegen werden Verbindungen, die eine CBr₃-Gruppe an einen perfluorierten Rest gebunden enthalten, mittels SO₃ bei erhöhter Temperatur in der zu erwartenden Weise zu Perfluorcarbonsäuren umgesetzt. Deren Isolierung ist jedoch sehr umständlich, so daß eine technische Gewinnung, beispielsweise von Trifluoressigsäure, auf diese Weise auf große Schwierigkeiten stößt. Perfluorcarbonsäurefluoride sind in verhältnismäßig geringer Ausbeute auch durch Elektrolyse von in wasserfreier Flußsäure gelösten Carbonsäuren zugänglich. Im Gegensatz hierzu liefert das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise die Halogenide von Perhalogencarbonsäuren in hoher Ausbeute (oberhalb 90 °/₀ der Theorie) in e_inem__sehr einfachen Arbeitsgang.^ Es besteht in der' Umsetzung von Verbindungen, die eine CClBr₂-Gruppe oder CFBr₂-Gruppe an perfluorierte oder perhalogenierte Gruppen, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, gebunden enthalten, mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd. Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft völlig überraschend. Sie liefert nicht etwa — wie zu erwarten war — freie Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure oder deren gemeinsame Anhydride mit Schwefelsäure, ζ. B. CF₃—CO—O — SO₃H, sondern die Säurechloride, wie Trifluoracetylchlorid bzw. Säurefluoride, z. B. Trifluoracetylfluorid, was um so mehr überrascht, als die Reaktionstemperatur von etwa 50^c wesentlich höher liegt als die bei den anderen Verbindungen, z. B. CF₃, CCl₃, zur Verseifung bis zur Endstufe angewandte Temperatur (vgl. Abs. 1).

Bedeutet R einen perfluorierten oder einen perhalogenierten Rest, dessen Halogen zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, und X Fluor oder Chlor, so werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel R — CX Br₂ in Verbindungen der allgemeinen Formel R — COX übergeführt; beispielsweise geht

l,l,l,2-Tetrafluor-2,2-dibromäthan (CF₃-CFBr₂) in Trifluoracetylfluorid (C F₃ — C O F),

i,l,l-Trifluor-2-cmor-2,2-dibromäthan (CF₃ — CClBr₂) in Trifluoracetylchlorid (CF₃ — COCl),

Pentafluoräthylfluordibrommethan (C₂F₅ — CFBr₂) in Perfluorpropionylfluorid (C₂ F₅ — C O F),

l,l-Difluor-l,2-dichlor-2,2-dibromäthan (CF₂Cl — CCl-Br₂) in Difluorchloracetylchlorid (CF₂Cl-COCl), Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden, deren Halogengehalt

zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dieter Goerrig, Lohmar (Siegkr.), ist als Erfinder genannt worden

l,l-Difluor-2-chlor-l,2,2-tribromäthan (CF₂Br — CCl-Br₂) in Difluorbromacetylchlorid (CF₂Br — COCl) über.

Als weitere Reaktionsprodukte treten dabei Schwefeldioxyd und Brom gemäß der beispielsweisen Gleichung

CF₃-CClBr₂

SO, = CF₃COCl + SO₂ + Br₂

auf.

Die meisten der entstehenden Säurehalogenide bilden azeotrope Gemische, teils mit Schwefeldioxyd, teils mit Brom, welche tiefer sieden als die Halogenide. Diese Gemische können nach bekannten Methoden (vgl. Beispiele 1 und 3) in ihre Bestandteile zerlegt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsmaterialien mit Schwefeltrioxyd erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 60°. Die entstehenden Säurehalogenide werden während der Reaktion gemeinsam mit dem Schwefeldioxyd und etwas Brom gasförmig abgezogen. Das Arbeiten bei Normaldruck ist dabei in den meisten Fällen möglich.

Das zur Reaktion erforderliche Schwefeltrioxyd kann als solches (98- bis 100°/₀ig) oder in Schwefeldioxyd oder Schwefelsäure gelöst eingesetzt werden. Des geringeren Dampfdruckes wegen bewährte sich eine 65°/_oige Lösung in Schwefelsäure ("Oleum«; Dichte etwa 2,00) am besten. Die organischen Ausgangsmaterialien können in flüssiger (Beispiel 1) oder fester Form (Beispiel 2) eingesetzt werden.

Die Zugabe von Katalysatoren ist für die Umsetzung nicht notwendig, indessen fördert Quecksilbersulfat die Einleitung der Reaktion.

Die erfindungsgemäß hergestellten Perhalogencarbonsäurehalogenide dienen als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung der als Veresterungskatalysator dienenden Trifluoressigsäure.

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Beispiel 1

2,5 kg !,l.^^^^ig
CClBr₂) uricT2Crg HgSO₄ werden In" einem"" 4-1-Kolben mit aufgesetzter Kolonne bei einer Wasserbadtemperatur von 50° erwärmt. Der Kopf der Kolonne wird auf — 15° gekühlt. Im Laufe von 2 Stunden werden 2,5 kg Oleum (65°/₀ SO₃) zugegeben. Bei anfangs schwächerer Reaktion beträgt die Wasserbadtemperatur 50°; die Reaktion wird dann heftiger, wobei die Wasserbadtemperatur bis auf 36° sinkt. Gegen Ende der Zeit läßt die Reaktion nach, während die Wasserbadtemperatur bei äußerer Beheizung auf 58 bis 60° gesteigert wird. Die Beheizung wird abgebrochen, wenn bei dieser W^rasserbadtemperatur keine Gase mehr aus der Kolonne austreten. Die während der Reaktion abgehenden Gase werden bei — 80° kondensiert und in einer Kolonne fraktioniert. Als erste Fraktion geht das gesamte Trifluoracetylchlorid azeotrop mit Schwefeldioxyd über (77,5 Gewichtsprozent CF₃ — COCl, 22,5 Gewichtsprozent SO₂; Kp. = —19°).

Man erhält 1,40 kg dieses Gemisches, entsprechend 1,08 kg Trifluoracetylchlorid = 90,3 °/„ der Theorie, bezogen auf verbrauchtes CF₃ — CClBr₂.

Zur Herstellung des reinen Trifluoracetylchlorides wird das azeotrope Gemisch nach bekannten Verfahren (vgl. Ulimann, >> Enzyklopädie der Technischen Chemie , 2. "Auflage, 9 Band. S. 349/35O)Jn der Gasphase katalytisch mit Chlor behandelt, (z. B. über Aktivkohle "bei 100°) worauf das Trifluoracetylchlorid (Kp. = —16°) vom Sulfurylchlorid durch Destillation getrennt werden kann.

Beispiel 2

1,0 kg l,l-Difluor-l,2-dichlor-2,2-dibromäthan (CF₂-Cl — CClBr₂) und 10 g HgSO₄ werden in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 bei einer Wasserbadtemperatur von 50° im Laufe 1 Stunde mit 1 kg Oleum (65°/₀ SO₃) versetzt. Der Kopf der Kolonne wird dabei auf -f- 18 bis + 20° gehalten. Die entweichenden Gase werden kondensiert und anschließend in einer Kolonne fraktioniert. Es geht zunächst reines Schwefeldioxyd über (Kp. = —10°), dann folgt Difluorchloracetylchlorid (CF₂-Cl — COCl) als azeotropes Gemisch mit Brom (76 Gewichtsprozent CF₂Cl — COCl, 24 Gewichtsprozent Br₂; Kp. = +24°). Man erhält 528 g dieses Gemisches, entsprechend 402 g Difluoracetylchlorid = 79 °/₀ der Theorie. Das Gemisch wird unter starker Belichtung und Rückflußkühlung tropfenweise mit Trichloräthylen bis zur Entfärbung versetzt und anschließend über eine Kolonne destilliert, wobei man 390 bis 400 g reines CF₂Cl — COCl gewinnt; Kp. = +26 bis +27°.

Beispiel 3

10 g l,l-Difluor-2-chlor-l,2,2-tribromäthan (CF₂Br-CClBr₂) werden mit 0,1 g HgSO₄ und 10 g Oleum (65% SO₃) im geschlossenen Gefäß 1 Stunde auf 45° erwärmt, das Schwefeldioxyd abgedampft, die aus dem Rückstand bei 10 Torr unterhalb 50° entweichenden Gase bei 10 Torr langsam zur Absorption des Schwefeltrioxyds durch 98°/₀ige Schwefelsäure und zur Aufnahme des Broms bei 100 Torr durch stark belichtetes Trichloräthylen geleitet. Man erhält 3,2 g Difluorbromacetylchlorid (CF,Br — COCl); Kp. = 50°.

Beispiel 4

Zu 20 g siedendem l,l,l,2-Tetrafluor-2,2-dibromäthan (CF₃-CFBr₂) und 0,2 g"HgSO₄ werden unter Rückflußkühlung innerhalb 10 Minuten 20 g 65°/_oiges Oleum gegeben. Die entweichenden Gase werden in einer kleinen Kolonne fraktioniert, wobei man als erste Fraktion 5,4 g Trifluoracetylchlorid (CF₃COFI₄₁ Kp. = etwa -40°, welches noch Spuren SO₂ enthält, entsprechend etwa 74 °/₀ der Theorie, gewinnt.

Beispiel 5

50 g !,!,l^^
(CF₃ — CF₂ — CClBr₂) werden bei 50° langsam 250 ecm 65°/_oiges Oleum mit 0,5 g Quecksilberchlorid zugesetzt. Die bis 50° entweichenden Dämpfe werden durch konzentrierte Schwefelsäure geleitet und kondensiert. Nach Ende der Gasentwicklung werden die kondensierten Dämpfe fraktioniert destilliert, wobei zunächst Schwefel-

"30 dioxyd, dann die Hauptmenge an Brom und dann 22 g eines schwach bromhaltigen Perfluorpropionylchlorids (CF₃-CF₂-COCl), Kp. = -4°, übergehen. Das Brom kann in Trichloräthylen absorbiert werden.

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Claims (3)

Pa TENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -chloriden, deren Halogengehalt zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Perhalogenyerbindungen, die eine CFBr₂- oder eine CQ Br₂-Endgruppe enthalten und deren übriger Ha-Iogerig"eTiälT zu fnem~ als 50 Molprozent aus Fluor besteht, mit Schwefeltrioxyd bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltrioxyd in Form einer 65°/_oigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ("Oleumλ) anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 30 bis 60° arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 396 076, 2 567 011.

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