DE2052821C3

DE2052821C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-o-kresol

Info

Publication number: DE2052821C3
Application number: DE19702052821
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6719 Kirchheim Boehm; Michael Dr. Kroener; Gerhard Dr. Mutz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2052821A1; DE2052821B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur I Icr-.tcllunt· \cm 4-Chlor-o-kresol

Es ist bekannt, o-Kresol mit Sulfurylchlorid heispielsweise in Gegenwart von Metallhalogenide!! /u chlorieren Dabei erhält man als ί Iauptproduki 4-Chlor-o-kresol b/vv. 4-Chlor-2-melhylphenol nebet wechselnden Mengen d-Chlor-o-kresol und 4,r--Dichlor-o-kresol. Als gasförmige Reaktionsprodukte treten Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff auf.

Die Chlonerungsreakiion ist sehr icniperaturemplindlich huisich'lich der Ausbeute und der Qualität des 4-Chlor-o-kresols. Außerdem fallt beim diskontinuierlichen \ erfahren innerhalb eines sehr kleinen Icmperaturinlervalls die Ilaupimenge an Rcaklion·,-gas an. Dadurch wird die Aufarbeitung des (lases. /. i). /ur Wiedergewinnung des SO₂ als SO₂CI₂ oder bei der Abgasreinigung im Sinne der Reinhaltung der Lufl. wesentlich erschwert. 4<i

I s wurde nun gefunden. 1I.1U sich 4-('hlor-o-kresiiI durch C hlurierung von n-kresol mit Sulfurylchlorid bei lciiipcr.iiurcn von IO bis 70 C in Gegenwart eines Katalysators ohne Störungen herstellen laut, wenn man die ( lilorierunj! in Gegenwart von [ isenpeniacarbonyl -15 als kalalysiior in einer mindestens zweistufigen Rührkesselkaskade konlinuicrlicli durchführt.

Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren in einer dreistufigen Riihrkesselkaskade durchgeführt, wobei nun das Kcaklinnsgcmisch /ur Vervollständigung der Reaktion in der drillen Stufe der Riihrkesselkaskade auf Icmpcralurcn von SO bis 130 C erwärmt.

Das erünilungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, dall der Katalysator I isenpentacarbonyl, das bei Raumtemperatur in flüssigem Aggrcgal/ustand vorliegt, auf einfache Weise kontinuierlich cindosierl werden kann. Gegenüber bekannten Verfahren entfällt als besondere Verfahrensslufc die Herstellung einer Katalysatorlösung, wie es beispielsweise durch Lösung von Aluminiumalkoholal in wasserfreiem Alkohol oder von Aluminiumkrcsolat bekannt ist.

Die Verfahrensweise in einer mchfsiuligctl Rülifkcsselkaskadc führt zu einem gleichmäßigen Abgasanfall Und damit zu einer störungsfreien Abgasaiifbcrcilung.

Ausgangsinatcfial ist ein ö-Kfcsöl, dessen Wasser» gehalt wegen der störenden Wirkung von Wasser auf das Isomerenverhällnis der Chloricrungsprodukte und /.ur Vermeidung von Korrosionserscheitiungen vorteilhaft weniger als 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent, betrügen soll.

Pro Mol o-Kresoi wird im allgemeinen eine äquimolekulare bis l,2fach molare Menge Sulfurylchlorid verwendet.

Die Chlorierung von o-Kresol wird im allgemeinen in dem Temperaturbereich zwischen K) und 70'C durchgeführt. Es ist jedoch vorteilhaft, engere Temperaiurgren/en einzuhalten. Vorzugsweise wird in einem Bereich zwischen 20 und 50 C gearbeitet.

Die erforderliche Menge Lisenpeniacarbonyl schwankt im allgemeinen zwischen 0,2 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes o-Kresol.

In einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform wird das Verfahren der Erfindung in einer dreistufigen Riihrkesselkaskade durchgeführt.

Die flüssigen Ausgangsverbindungen o-Krc,-λ Sulfurylchlorid und Eisenpentacarbonyl, bevorzugt im Mol-Verhältnis 1: 1.1: 0.01)25 werden gleichzeitig u. d kontinuierlich fonlaufend in den ersten Rührkessel cindosierl. Das o-Kresol, das einen Schmelzpunkt ν η etwa 31 C hat. wird vor dem 1 mdosieren auf eine Temperatur son etwa 40 bis dt) C erwärmt. Im ersten Rührkessel arbeitet man hei rcmperaluren von 10 bis 50 C. vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 30 C. und hält diese Temperatur durch Kühlung cm. Bei mittleren Verweil/eilen von 4 bis 24 Stunden, vorzugsweise von (1 bis 12StuniIen. werden im ersten Reaktionsraum /wischen 80 und ')()"„ de* eingeführten o-kresols umgesetzt. Im /weilen Reaktionskessel wird das noch unveränderte o-Kresol umgesetzt. Die lernperaiureii liegen um 10 bis M) C hoher als in der ersten Stufe. Die \ erweilzeiien sind vergleichbar denen im ersten Reakiioiiskessel. sie liegen umso niedriger, je hoher die temperatur gewählt wird. Dabei werden Temperaturen von 25 bis 70 C. vorzugsweise von 30 bis 51) C durch Wärmezufuhr eingehalten.

Pro Mol 4-Chlor-o-kresol bilden sich als Abgase I Mol Schwefeldioxid und I Mol Chlorwasserstoff L nier den genannten Reaktioiuliedingimgen vveri en eiwa SO",, des Abgases gleichmäßig im ersten Riihrkcsscl einwickelt, etwa weitere ID"„ Abgas werden in der zweiten Stufe frei. I s hat sieh .ils vorteilhaft erwiesen, in einer nachgeschalteten dritten Rulirkesselsiufe die Reaktion weiter zu vervollständigen und vor allem die restlichen Mengen Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff aus dem Rea ,lionsgcmisch zu entfernen. Hierzu wird das Rcaktioiiswemisch auf Temperaturen von SO bis 130 C erwärml und untc- dauerndem Rühren etwa eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, linier diesen Bedingungen werden die restlichen Mengen Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff praktisch vollständig entfernt, ohne daß beispielsweise verminderter Druck oder Inertgas, /. B. Durchblasen eines Stickstoffstromes, angewendet zu werden brauchen uiiil die Ausbeute auf über ¹JO",, erhöht.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird /vvcckmäßigerwcise das Abgas aus allen drei Kesseln im Gegenstrom über den ersten Kessel zurückgeführt, um Anteile gasförmigen Sulfurylchlorids wieder in Lösung zu bringen₍ bevor Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff aus der Kaskade herausgeführt werden. Gegebenenfalls kann das Abgas aller drei Stufen in einer Ricsclsäulc mit dein kontinuierlich zulaufenden o-Krcsol gewaschen werden.

Das erhaltene rohe 4-Chlor-o-kresol mit einem C e*

halt von über 90 Gewichtsprozent kann auf übliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, weiter gereinigt werden.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind, wenn nicht anders vermerkt. Gewichtsteile.

Beispiel

Eine Lösurg von 108 Teilen o-KresoI (Wassergehalt 0,2 Gewichtsprozent) und 0,S Teilen hisenpentacarbonyl sowie 148,5 Teile Sulfurylchlorid werden gleichzeitig pro Stunde kontinuierlich in den ersten Rührkessel (1200 Volumteile) einer dreisiuligen Rührkessel kaskade eindosiert.

Durch Kühlen mit Sole oder Kaltwasser wird eine Temperatur von 25 C eingehalten. Nach einer Verweilzeit von 11 Stunden, in der 85",, des eingesetzten o-Kresols umgesetzt sind und 80 "„ der Gesamtgasmenge an Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entwickelt werden, läuft die Reaktionsmischung in den zweiten, gleich großeu Rührkesse! über, in dem bei glc eher Verweilzcit eine Temperatur von 35 C durch Wärmezufuhr eingestellt wir«!. In der zweiten Stufe wird die Chlorierung vervollständigt, und weitere I0"„ Abgas werden entwickelt.

Im dritten Rührkessel (120 Volumteile) der Kaskade wird auf ¹JO bis 100 C aufgeheizt. Dabei entweichen bei einer Verweilzeit von I Stunde die restlichen H)",, der erwarteten Gesamlgasmenge an Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff, die gemeinsam mit den Abgasen auf Stufe 1 und 2 die Kaskade über den ersten Rührkessel verlassen.

ίο Nach Abkühlung auf 35 C Hießt das noch flüssige Rohprodukt über einen Siphon in eine Vorlage, in der durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet wird.

Bei ununterbrochener Kahrweise wird nach Erreichen des stationären Zustüiides aus dem dritten Riihrkessel eine Probe entnommen, die laut gaschromatogralischer Analyse folgende Zusammensetzung hat:

2i> 6-Chlor-ü-kresoI 5,5 "„

4,6-DichIor-o-kresoI 0,8 "„

4-Chlor-o-kresoI 93.0"„

o-Kresol 0,5",,

Sonstige 0,2",,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-o-kre· sol durch Chlorierung \on o-lcresol niit Sulfurylchlorid bei Temperaturen von 10 bis 70 C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dall man die Chlorierung in Gegenwart \on Eisenpeniacarbonyl als Katalysator in einer mindestens zweistufigen Riihrkesselkaskade kontinuierlich durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einer dreistufigen Rührkesselkaskade durchführt, wobei man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Reaktion in der dritten Stufe der Rührkesselkaskade auf Temperaturen von SO bis 130 C erwärmt.