DE1917630C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden - Google Patents

Description

X Z

I I

F—C—C—CI

Y CI

und SO₃ im Molverhältnis I: I bis I : 1,5 kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch, das durch Mischen von flüssigem SO₃ mit SO₂Cl₂, S₂O₅CI₂ oder Gemischen davon im Volumenverhältnis !: 0,05 bis !: 20 hergestellt ist und dem vorzugsweise katalytische Mengen von Quecksilbersulfaten und/oder konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C einleitet und während der Reaktion einen Volumenanteil von -3 bis 9j% SO₂CI₂ und/oder S₂OjCI₂ aufrechterhält.

Aus der USA.-Patentschrift 31 60 659 ist bekannt, daß Perfluoracetylchlorid erhalten werden kann, wenn in Trifluortrichloräthan, welchem Quecksilbersulfate als Katalysatoren zugegeben wurden, bei der Rückflußtemperatur langsam Oleum oder SO₃ eingeführt werden und diese Mischungen anschließend längere Zeit unter Rückfluß am Sieden gehalten werden. Nach einigen Stunden beginnt dann das Abdestillieren des Trifluoracetylchlorids. Zur vollständigen Umsetzung werden mehrere Tage benötigt. Mit etwas größerer Reaktionsgeschwindigkeit gelingt die Herstellung von Difluorchloracetylchlorid aus CF₂CICCI₃. Fluorhaltige Perhalogencarbonsäurehalogenide lassen sich somit durch Solvolyse von endständigen CCl₃- oder auch CFCI₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen nur sehr schwierig gewinnen. Der Reaktionsmechanismus ist bisher nicht beschrieben.

Es wurde ebenfalls schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Perhalogencarbonsäurehalogeniden Perhalogen verbindungen, welche endständige CFBr₂- oder CCIBr₂-Gruppen besitzen, mit Oleum umzusetzen. Aber auch hierbei sind die Ausbeuten unbefriedigend. Die Abtrennung der Pefhälögencäfbönsäüfehälögeflide von den bei dieser Reaktion gebildeten Nebenprodukten ist zudem umständlich. Nach einem weiteren Verfahren werden Perhalogenalkane mit endständiger CFjJ-Gruppe mit rauchender Schwefelsäure umgesetzt. Dabei werden aber immer Gemische aus Perhalogencarbonsäure und deren Fluoride erhalten.

Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren zur Gewinnung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurehalogeniden besteht darin, daß die Verfahren nur diskontinuierlich betrieben werden können,
Fluorhaltige Perhalogencarbonsäurehalogenide gewinnt man daher meist durch Behandeln der entsprechenden Carbonsäure mit einem Halogenierungsmittcl, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid.
Aber auch die Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäuren durch Solvolyse bereitet Schwierigkeiten. Relativ einfach gelingt die Solvolyse von perchlorierten aliphatischen Verbindungen, die eine oder mehrere CCI₃-Gruppen enthalten. Sie können durch mäßig konzentrierte Schwefelsäure zu Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen umgewandelt werden, wie H. Henecka in Houben— Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 5.427, beispielsweise ausführt. Stehen in Nachbarschaft zur endständigen CCI₃-Gruppeein oder mehrere Fluoratome, so findet eine Carbonsäurebildung nur statt, wenn freies SO₃ enthaltende Schwefelsäure oder SO₃ eingesetzt werden. Durch Variation des SO₃-Gehaltes der Schwefelsäure, der SO₃-Menge zum HaIogenalkan, der Reaktionstemperatur oder Reaktionsdauer wurde schon versucht, die Verfahren so zu verbessern, daß eine technische Durchführung möglich ist. Die Umsetzung wird teils in Abwesenheit, teils in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilbersulfaten, durchgeführt {USA.-Patentschriften 2396076

jo und 31 02 139). Die Reaktionsgeschwindigkeiten der nur diskontinuierlich durchführbaren Verfahren sind bisher aber immer unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die oft umständliche Gewinnung der Säure aus dem Reaktionsgemisch. Im allgemeinen wird dieses mit Wasser verdünnt und die Säure durch langwierige und kostspielige Extraktionsprozesse gewonnen. Oft tritt Zersetzung der Säure bei der Aufarbeitung ein, so daß auch hierdurch noch eine Ausbeuteminderung erfolgt.

Es wurde nun ein Verfahren ge/'inden, gemäß welchem fluorhaltige Perhalogencarbonsäurefluorideoder -chloride direkt in guter Ausbeute durch .Solvolyse aus Fluorchloralkanen gewonnen werden können.
Das Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden der allgemeinen Formel

F-C-C^

Y O

in der X = F und Cl, Y = F und CF₂X, Z = F und Cl ist, durch Umsetzung eines Fluorchloralkans mit SO₃ ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorchloralkan der allgemeinen Formel

X Z

F—C—C—Cl

Y Cl

und SOj im Molverhältnis I : I bis I : 1,5 kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch, das durch Mischen von flüssigem SO₃ mit SO₂CI₂, S₂O₅CI₂ oder Gemischen davon im Volumenverhältnis I :0,05 bis

1; 20 hergestellt ist und dem vorzugsweise katalytische Mengen von Quecksilbersulfaten und/oder konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C einleitet und während der Reaktion einen Volumenanteil von 5 bis 95% SO₂CI₂ und/oder S₂O₅CI₂ aufrechterhält.

Es hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen die Solvolyse gemäß der beispielsweisen Gleichung verläuft:

CF₃CCI₃ + SO₃ = CF₃COCI + SO₂Cl₂ (I)

Daneben bildet sich durch Nebenreaktion in geringem Ausmaß S₂O₅Cl₂.

Die genannten Fluorchloralkane werden im gasförmigen oder flüssigen Zustand gleichzeitig mit gasförmigem oder flüssigem SO₃ kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch eingeleitet, das im einfachsten Fall aus flüssigem SO₃ und SO₂Cl₂ im Volumenverhältnis zwischen 1 :0,05 bis 1 :20 besteht. Werden höhere Reaktionstemperaturen erforderlich, so ist es zweckmäßig, das SO₂Cl₂ teilweise oder ganz durch S₂O₅Cl₂ zu ersetzen. Die Anwesenheit von Sulfurylddorid und/ oder Disulfurylchlorid im Reaktionsgemisch bewirkt, daß die Fluorchloralkane mit dem SO₃ ein homogenes Reaktionsgemisch bilden. Dadurch wird erreicht, daß die Umsetzung der Fluorchloralkane mit dem SO₃ sofort einsetzt und über lange Zeit mit gleichbleibender Geschwindigkeit abläuft. Dazu kommt noch, daß Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid eine stabilisierende Wirkung sowohl auf gasförmiges als auch flüssiges SO₃ ausüben, so daß eine spontane Polymerisation zu bei Raumtemperatur festem SO₃ vermieden werden kann.

Vorzugsweise wird die Umsetzung der Fluorchloralkane mit dem SO₃ in Gegenwart von katalytischen Mengen an Quecksilbersulfaten wie Hg₂SO₄, HgSO₄ oder Gemischen davon, durchgeführt. Am geeignetsten haben sich Gemische aus Hg₂SO₄ und HgSO₄ erwiesen. Die Anwesenheit der Quecksilbersulfate im Reaktionsgemisch begünstigt vor allem die Einleitung der Reaktion. Größere Mengen als je 20 g Hg₂SO₄ und HgSO₄ pro Liter des Ausgangsreaktionsgemisches bringen keine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden Gemische eingesetzt, die von jedem der beiden Quecksilbersulfate zwischen 1,0 und 10,Og pro Liter Ausgangsreaktionsmischung enthalten.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die Umsetzung durch die Anwesenheit katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure begünstigt wird. Schon die durch die stets wegen der kaum im Reaktionsgemisch zu vermeidenden Feuchtigkeitsspuren bedingten Mengen an Schwefelsäure zeigen eine günstige Wirkung.

Mengen zwischen 1 und 20 Volumprozent, insbesondere I und IO Volumprozent, an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Ausgangsreaktionsgemisch, sind zur Erreichung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit forderlich. Eine größere Menge konzentrierter Schwefelsäure steigert die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr.

Besonders günstige Ausbeuten werden erhalten, wenn die Umsetzung der Fluorchloralkane mit SO₃ in Gegenwart geeigneter Mengen an Quecksilbersulfaten und konzentrierter Schwefelsäure im Ausgangsgemisch durchgeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich im Temperaturbereich zwischen etwa O und W³C durchführen. Unterhalb

ίο

O³C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß ein Arbeiten in diesem Bereich unzweckmäßig ist. Oberhalb von 200°C zersetzen sich die Säurehalogenide scnon teilweise, so daß eine Durchführung in diesem Temperaturbereich wenig sinnvoll ist. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 150" C durchgeführt.

Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei chargenweisem Betrieb gibt man zu dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch das Fluorchloralkan gemeinsam oder getrennt mit der erforderlichen Menge SO₃, wobei man die beiden Komponenten vorzugsweise am tiefsten Punkt des Reaktionsgemisches einführt. Die Reaktionsprodukte verbleiben im Reaktionsgefäß. Nach Abbruch der Zugabe der Reaktionskomponenten wird das Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt.

Ein halbkontinuierlicher Betrieb ist möglich, wenn das hergestellte Carbonsäurehalogenid einen niedrigeren Siedepunkt als SO₃ hat. Das S?.-;rehaIogenid wird dann über einen Kondensator gasförmig abgezogen und die übrigen Reaktionsprodukte nach Kondensation in den Reaktionsraum zurückgeführt.

Die volle Leistungsfähigkeit des Verfahrens zeigt sich jedoch beim kontinuierlichen Betrieb. Hierbei werden Druck und Temperatur so gewählt, daß das Säurehalogenid, SO₂Cl₂ und gegebenenfalls S₂O₅CI₂, in dem Maße entweichen können, in welchem sie gebildet werden. Gleichzeitig wird eventuell nicht umgesetztes Fluorchloralkan und SO₃ mit abdestilliert. Dadurch bleibt das Volumen und die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit konstant, und ein gleichmäßiger Umsatz der kontinuierlich eingeführten Reaktionskomponenten ist gewährleistet. Das aus dem Reaktor entweichende Gemisch wird auseinanderdestilliert, und die mit entwichenen Ausgangsprodukte Fluorchloralkan und SO₃ werden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Die Ausbeuten bei dieser Verfahrensführung liegen besonders günstig. So kann beispielsweise CF₃CCl₃ schon bei etwa 60⁰C mit großer Reaktionsgeschwindigkeit nahezu quantitativ zu CF₃COCl umgesetzt werden. Eine Produktivität von 0,5 Mol CF₃COCl/ Mol SOj/h kann dabei ohne weiteres erreicht und über viele Stunden aufrechterhalten werden. Im Vergleich zu der gemäß Beispiel 2 in der USA.-Patentschrift 31 60 659 erzielten Produktivität bedeutet das eine etwa lOOfache Steigerung.

Die Abbildung und die folgende Beschreibung erläutern eine der möglichen Ausfuhrungsformen des Verfahrens.

In den mit dem erfindungsgemäßeit Reaktionjgemisch gefüllten, heizbaren Reaktor 1 werden beispieuweise bei der Herstellung von Trifluoracetylchlorid aus Vorratsbehältern über die Leitungen 2 und 3 durch das Tauchrohr 1! kontinuierlich Trifluor* trichloräthan und SO₃ im bestimmten Molverhältnis eingeführt. Die Reaktionsprodukte Trifluoracetylchlorid und SO₂CI₂ entweichen zusammen mit dem im Überschuß eingesetzten SO₃ und eventuell nicht umgesetztem Trifluortrichloräthan über die Leitung 5 aus dem Reaktor und gelangen in dia Rektifizierkolonne 6, wo eine Auftrennung des Gasgemisches stattfindet. In der Kolonne wird ein solches Temperaturgefälle eingeht !'en, daß sich die höher siedenden Verbindungen, wie SO₂Cl₂ und S₂O₅Cl₂, in der Blase 7 ansammeln und die niedriaer siedenden Verbinduneen

über den Kopf der Kolonne zu einem Kondensator 8 abziehen.

In dem Kondensator findet dann eine weitere Auftrennung des Gasgemisches statt. Dabei sammeln sieh die höher siedenden Komponenten SOj und Trifluor-(richlormethan zusammen mit etwas Su₂CIj am FuIi 9 des Kondensators, von wo sie teils in die Rektifizierkolonne 6 zurückfließen, und teils über die Leitung 4 und das Tauchrohr 11 in den Reaktor 1 zurückgeführt werden. Durch das Ventil 12 wird dabei die in den Reaktor zurückgeleilele Menge einreguliert.

Am Kopf des Kondensators entweicht das Trifluoracetylchlorid und wird über die Leitung 10 nach Passieren von Wasehflasehen einem Vorratsbehälter zugeführt.

Beispiel I
Kontinuierliche Herstellung von CF₃COCI

I Ul UIC KUIIlIIf UICI IIIIIC riCI MCIIUIIg VlMI (.T^WV₁I

wurde die in der Zeichung wiedergegebene Apparatur verwendet.

Im Reaktor befand sich zu Beginn ein Gemisch, bestehend aus 4 Mol SO.,, 0.5 Mol SO₂CI₂. 0.5 Mol H₂SO₄ und je 1 g HgSO₄ und Hg₂SO₄. das auf einer Temperatur von etwa 65' C gehalten wurde. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich I Mol CF₃CCl₃ und 1.2 Mol SO₃ pro Stunde zugegeben. Das entweichende Reaktionsgrmisch wurde in die Rektifizierkolonne eingespeist, deren Blasentemperatur auf etwa 90 C gehalten wurde. Am Kopf des Kondensators wurde CFjCOCI kontinuierlich abgezogen und durch eine Waschflasche mit H₂SO₄ in Kühlfallcn geleitet, die auf -60 C gehalten wurden. In die Kühlfallcn wurden 0,95 Mol CF₃COCIZh kondensiert. In der Blase der Kolonne sammelte sich ein Gemisch aus SO₂CI₂ und S₂O₅CI₂. Nicht umgesetztes CF₃CCl₃ und SO, wurden nach Kondensation am Kühler wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Diese Apparatur wurde etwa 50 Stunden betrieben, ohne daß die Umsatzgeschwindigkeit nachließ. Das Volumen der Reaktionsmischung blieb während der Versuchszeit annähernd konstant.

Beispiel 2
Absatzweise Herstellung von CF₂CICOCI

In der im Beispiel I beschriebenen Apparatur befand sich im Reaktionskolben eine Mischung aus 5 Mol SOj. 0,4 Mol SO₂CI₂, 0.25 Mol H₂SO₄ und je I g HgSO₄ und Hg₂SO₄ bei einer Temperatur von 50 C. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich 1,8 Mol SOj und 1,5 Mol CF₂CICCIj, in wenig SO₂CI₂ gelöst, ίο pro Stunde zugegeben. Nach 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und der Kolbeninhalt destillierl. Zwischen 20 und 25 C gingen 4.10 g CF₂ClCOCI iibcir. Die Ausbeute entsprach 96,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte CF₂CICCIj.

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung von CF₂CICOI-'
In der im Beispiel 2 benutzten Apparatur wuuicn

'Ο Jim Siüiiuc 0,3 MuI CFiCI, CiCi₂ üi'iii 0,4 Mo! SO₁ in das auf 70 C erwärmte, im Beispiel 2 aufnczeigte Reaktionsgemisch eingespeist. Nach 2 Stunden waren in den auf - 60 C gekühlten Fallen 0.5 Mol CF₂CKOF kondensiert.

Beispiel 4
Kontinuierliche Herstellung von CF₂CICI^;C'1COCI

In de= im Beispiel 2 benutzten Apparatur wurde ein in Gemisch, bestehend aus 4 Mol SO.,, 0,3 Mol SO₂CI,. 0.8 Mol S₂O₅CI₂.0.5 Mol H₂SO₄ und je 1 g HgSO₄ und Hg₂SO₄. eingebracht und auf 30 C erwärmt. Unter Aufrechtcrhaltung dieser Temperatur wurden pro Stunde 1 Mol CF₂CICFCICCIj und 1.4 Mol SOj konli tinuierlich durch das Tauchrohr in das auf 80 C erwärmte Reaktionsgemisch eingeführt. Die aus dem Reaktor herausdestillierenden Komponenten wurden in die Kolonne eingespeist. In der Blase sammelte sich neben SO₂CI₂ bei diesem Versuch auch das Säurehalogenid CF₂CICFCI · COCI. da es mit 85 C wesentlich höher als SOj siedet. Durch Rektifikation wurden SO₃CI₂ und CF₂CICFCICOCi voneinander getrennt. Die Ausbeute betrug etwa 84%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden der allgemeinen Formel

   F—C—C

   inderX = F und CI, Y = F und CF₂X, Z= F und CI ist, durch Umsetzung eines Fluorchloralkans mit SO₅, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorchloralkan der allgemeinen Formel