DE1917630B - - Google Patents

Description

X Z

F - C- - C

Y O

in der X ^ F. Cl und R, Y -^ F und R, Z ^ F und Cl ist und R die Bedeutung CF₂X(CFX),, hat, wobei // -— 0 bis 7 ist, durch Umsetzung eines Fluorchloralkans mit SO₃ ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluoralkan der allgemeinen Formel

F-C-C- Cl

Y Cl
und SO₃ im Molverhältnis 1:1 bis I : 1,5 kontinuier-

3 4

lirh in oiu Keaktiiinsgemisch. das durch MisL-liL'ii Min Die Umsetzung la lit sich im Tempi:™ tu rheivieh

!!■!■■iucin SC),, mil SOX'l.,.S,().CI.,iidor Gemischen da- /wischen ciwa O und 20,1 C durchrühren. Unierhalb

... mi Volumenverhältnis 1 : 0,05 his I : 20 hergestellt 0 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit s,i lerinu. daß

ι und dem vorzugsweise katalvtische Mengen von ein Arheiien in diesem Hereich un/weckniiißig ist.

i.> . vksilhersiilfaten und oder konzentrierter Schwefel- 5 Oberhalb von 200 C /ersetzen sich die Sä'irehaloge-

■ ; i:j /ugeset/t smJ. hei einer Temperatur /wischen 0 nide schon teilweise, so daß eine Durchführung in

i: I 2'.H) C einleitet und während der Reaktion ein diesem Temperaturbereich wenig sinnvoll ist. Voiv.ugs-

'■ üimenanteil von 5 bis ^l)5"„ SO₂CL und oder weise wird die Umsetzung bei Temperaturen/wischen

: > Cl,-aufrecht erhält. ' 50 und 150 C durchgeführt.

-, hat sich gezeigt, daß unter Einhaltung dieser Re- io Das Verfahren kann chargenvveise. halbkoniinuier-

■inshedingungen die SoK iilyse gemäß der heispiels- lieh oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei

■,-.en Gleichung verläuli: ehargenweisem Betrieb gibt man zu dem erfindungs-

CF₁CCIi - SO.. .---CF-COCI-^SO₁Ci. (1) gemäßen Reaktionsgemisch das Fluorchloralkan gemeinsam oder getrennt mit der erforderlichen Menge

).ineben bildet sich durch Nebenreaktion in gerin- 15 SO.,, wobei man die beiden Komponenten vorzugsweise

_t; ;i Ausmaß S₂O-CU. am tiefsten Punkt de·. Reaktionsgemische* einführt.

Pie genannten Fluorehloralkane werden im gas- Die Reaktionsprodukte verbleiben im Reak'.ionsgefäß.

[ ·; inigen oder flüssigen Zustand gleichzeitig mit gas- Nach Abbruch der Zug ',eder R.eaktionskomponenten

f migem oder flüssigem SO_;1 kontinuierlich in ein wird das Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt.

Fleaktionsgemisch eingeleitet, das im einfachsten Fall 20 Ein halbkontinuierlicher Betrieb ist möglich, wenn

au- flüssigem SO_;1 und SOXl₂ im Volumenverhältnis das hergestellte Carbonsäurehalogenid einen nieclrige-

... ischen 1:0.05 bis 1:20 besteht. Werden höhere ren Siedepunkt als SO₃ hat. Das Säurehalogenid wird

ivcaktionstemperaturen erforderlich, so ist e-, zv/eck- dann über einen Kondensator gasförmig abgezogen

mäßig, das SO₂Cl₂ teilweise oder ganz durch S₂O₅CI., und die übrigen Reaktionsprodukte nach Konden-

/ 1 ersetzen. Die Anwesenheit von Sulfurylchlorid und 25 sation in den Reaktionsraum zurückgeführt.

oder Disulfurylchlorid im Reaktionsgemisch bewirkt. Die volle Leistungsfähigkeit des Verfahrens zeigt

daß die Fluorehloralkane mit dem SO₃ ein homogenes sich jedoch beim kontinuierlichen Betrieb. Hierbei

Reaktionsgemisch bilden. Dadurch wird erreicht, daß werden Druck und Temperatur so gewählt, daß das

die Umsetzung der Fluorehloralkane mit dem SO₃ so- Säurehalogenid, SO₂Cl₂ und gegebenenfalls S₂O₃CI₂,

fort einsetzt und über lange Zeit mit gleichbleibender 30 in dem Maße entweichen können, in welchem sie ge-

Gcsehwindigkeit abläuft. Dazu kommt noch, daß bildet werden. Gleichzeitig wird eventuell nicht um-

Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid eine stabili- gesetztes Fluorchloralkan und SO., mit abdesülliert.

sierende Wirkung sowohl auf gasförmiges als auch Dadurch bleibt das Volumen und die Zusammen·

flüssiges SO_;! ausüben, so daß eine spontane Polymer- Setzung der Reaktionsflüssigkeit konstant, und ein

isation zu bei Raumtemperatur festem SO₃ vermieden 35 gleichmäßiger Umsatz der kontinuierlich eingeführten

werden kann. Reaktionskomponenten ist gewährleistet. Das aus dem

Vorzugsweise wird die Umsetzung der Fluorchlor- Reaktor entweichende Gemisch wird auseinander-

alkane mit dem SO_;, in Gegenwart von katalytischen destilliert, und die mit entwichenen Ausgangsprodukte

Mengen an Quecksilbersulfaten wie Hg₂SO₁, HgSO₁ Fluorchloralkan und SO,, werden kontinuierlich in das

oder Gemischen davon, durchgeführt. Am geeignetsten 40 Reaktionsgetäß zurückgeführt.

haben sich Gemische aus Hg₂SO₁ und HgSO, erwiesen Die Ausbeuten bei diener Verfahrensführung liegen

Die Anwesenheit der Quecksilbersulfate im Reaktions- besonders günstig. So kann beispielsweise CF₃CCI₃

gemisch begünstigt vor allem die F.inleitu.ig der Re- schon bei etwa 60 C mit großer Reaktionsgeschwin-

aktion. Größere Mengen al·, je 20 g Hg₂SO₁ und digkeit nahezu quantitativ zu CF₃COCI umgesetzt

HgSO₁ pro Liter des Ausgangsreaktionsgemisches 45 werden. Eine Produktivität von 0.5 Mol CF₁COCI/

bringen kei:>o weitere Steigerung der Reaktions- Mol SO_; h kann dabei ohne weiteres erreicht und über

geschwindigkeit. Vorzugsweise werden Gemische ein- viele Stunden aufrechterhalten werden. Im Vergleich

gesetzt, die - on jedem der beiden Quecksilbersulfate zu der gemäß Beispiel 2 in der USA.-Patentschrift

zwischen 1.0 und 10.0 g pro Liter Ausgangsreaktions- 3 160 659 erzielten Produktivität bedeutet das eine

mischung enthalten. 50 etwa lOOfache Steigerung.

Υ.* hat sich weiter gezeigt, daß die Umsetzung durch Die Abbildung und die folgende Beschreibung er-

die Anwesenheit katalytischer Mengen konzentrierter läutern eine der möglichen Ausführungsformen des

Schwefelsäure begünstigt wird. Schon die durch die Verfahrens.

stets wegen dor kaum im Reaktionsgemisch zu ver- in den mit dem erfindungsgemäßen Renktions-

meidenden Feuchtigkeitsspuren bedingten Mengen an 55 gemi ch gefüllten, heizbaren Reaktor 1 werden bei-

Schwcfelsäure zeigen eine günstige Wirkung. spiclsweise bei der Herstellung von Trifluoracetyl-

Mengen zwischen 1 und 20 Volumprozent, insbeson- chlorid aus Vorratsbehältern über die Leitungen 2 und

dcre 1. und IO Volumprozent, an konzentrierter Schwe- 3 durch das Tauchrohr 11 kontinuierlich Trifluor-

fclsäurc, bezogen auf das Ausgangsreaktionsgemisch. trichloräthan und SO₃ im bestimmten Molverhältnis

sind zur Erreichungeiner hohen Reaktionsgcschwindig- 60 eingeführt. Die Reaktionsprodukte Trifluoracetyl-

keit förüerlich. Eine größere Menge konzentrierter. chlorid und SO₂Cl₂ entweichen zusammen mit dem

Schwefelsäure steigert die Reaktionsgeschwindigkeit im Überschuß eingesetzten SO₃ und eventuell nicht

nicht mehr. umgesetztem Trifliiortrichloräthan über die Leitung 5

Besonders günstige Ausbeuten werden erhalten, aus dem Reaktor und gelangen in die Rektifizier-

vvenn die Umsetzung der Fluorehloralkane mit SO₃ in 65 kolonne 6. wo eine Auftrennung des Gasgemisches

Gegenwart geeigneter Mengen an Quecksilbersulfaten stattfindet. In der Kolonne wird ein solches Tempc-

und konzentrierter Schwefelsäure im Ausgangs- raturgefälle eingehalten, daß sich die höher siedenden

gemisch durchgeführt wird. Verbindungen, wie SO₂CI₂ und S₂O₅CI₂. in der Blase 7

ansammeln und die niedriger siedenden Verbindungen über den Kopf der Kolonne zu einem Kondensator 8 abziehen.

In dem Kondensator findet dann eine weitere Auf-Ircnmmg des Gasgemisches statt. Dabei sammeln sich die höher siedenden Komponenten SO_:, und Trifiuortrichlormethan zusammen mit etwa SO₂CI₂ am Fuß ¹J de?, Kondensators, von wo sie teils in die Rektifi/icrkolonne 6 zurückfließen, und teils über die Leitung 4 und das Tauchrohr Il in den Reaktor 1 zurückgeführt werden. Durch das Ventil 12 wird dabei die in den Reaktor zurückgeleitete Menge cinreguliert.

Am Kopf des Kondensators entweicht das Trifluoracetylchloricl und wird über die Leitung 10 nach Passieren von Waschflaschen einem Vorratsbehälter zugeführt.

Beispiel 1
Halbkontinuierliche Herstellung von CF₃COCl

In einem 1-l-Rundkolben. der mit Tauchrohr und Rückflußkühler versehen war und mit einem Ölbad auf 60 C Innentemperatiir geha^;ten wurde, befand sich ein Gemisch aus 4 Mol SO₃. 0,5 Mol SO₂Cl,. 0,25 Mol H₂SO₁ und je 1 g HgSO₁ und Hg₂SO₁. Der" Rückflußkühler wurde auf —18 C gekühlt. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich CF₃CCI₃ und SO₃ im Molverhältnis 1 : 1.3 zugegeben. Das gebildete CF₃COCI entwich gasförmig durch den Rückflußkühler. passierte eine Waschflasche mit konzentrierter H₂SO, zur Absorption des eventuell noch mitgerissenen SO₃ und 3" wurde dann bei —60" C kondensiert. Aus 310 g CF₃CCl₃ wurden so innerhalb von I Stunde 210 g CF₃COCl gewonnen. Die Ausbeute betrug %"„ der Theorie.

35 Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung von CF₃COCl

Für die kontinuierliche Herstellung von CF₃COCl wurde die in der Zeichnung wiedergegebene Apparatur verwendet.

Im Reaktor befand sich zu Beginn ein Gemisch, bestehend aus 4 Mol SO₃. 0.5 Mol SO₂Cl₂. 0.5 Mol H₂SO, und je 1 g HgSO₄ und Hg₂SO₁. das auf einer Temperatur von etwa 65"C gehalten wurde. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich 1 Mol CF₃CCl₃ und 1.2 Mol SO₃ pro Stunde zugegeben. Das entweichende Reaktionsgemisch wurde in die Rektifizierkolonne eingespeist, deren Blasentemperatur auf etwa 90 C gehalten wurde. Am Kopf des Kondensators wurde CF₁COCl kontinuierlich abgezogen und durch eine Waschflasche mit H₂SO₁ in Kühlfallen geleitet, die auf - 60 C gehalten wurden. In die Kühlfallen wurden 0.95 Mof CF₃COCI h kondensiert. In der Blase der Kolonne sammelte sich ein Gemisch aus SO₂Cl₂ und S₁O₁Cl.,. Nicht umgesetztes CF₃CCl;, und SO₃ wurden nach Kondensation am Kühler wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Diese Apparatur wurde etwa 50 Stunden betrieben, ohne daß die Umsatzgeschwindigkeit nachließ. Das Volumen der Reaktionsmischung blieb während der Versuchszeit annähernd konstant.

Beispiel 3 Absatzweise Herstellung von CL₂ClCOCI

Inderim Beispiel 1 beschriebenen Apparatur befand sich im Rcaktionskolben eine Mischung aus 5 Mol SO_;l. 0.4 Mol SO₂CI₂. 0.25 Mol H₂SO₁ und je Ig HgSO, und Hg₂SO, bei einer Temperatur von 50 C. Durch das Tauchrohr wurden kontinuierlich 1.8 Mol SO₃ und 1.5 Mol CF₂CICCI₃. in wenig SO₂Cl₂ gelöst, pro Stunde zugegeben. Nach 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und der Kolbeninhalt destilliert. Zwischen 20 und 25 C gingen 430 g CF₂CICOCl über. Die Ausbeute entsprach 96,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte CF₂CICCI₃.

Beispiel 4

Kontinuierliche Herstellung von CF₂CICOF In der im Beispiel 2 benutzten Apparatur wurden pro Stunde 0.3 Mol CF₂CI. CFCl₂ und 0.4 Mol SO₃ in das auf 70 C erwärmte, im Beispiel 2 aufgezeigte Reaktionsgemisch eingespeist. Nach 2 Stunden waren in den auf 60 C gekühlten Fallen 0.5 Mol CFoCICOL' kondensiert.

Beispiel 5

Kontinuierliche Herstellung von CFXICFCICOCI In der im Beispiel 2 benutzten Apparatur wurde ein Gemisch, bestehend aus 4 Mol SO₃. 0.3 Mol SOXI.,. 0.8 Mol S₂OXL 0.5 Mol H₂SO, und je 1 g HgSO, und LIg₂SO₁. eingebracht und auf SO C erwärmt. Unter Aufrechtcrhaltting dieser Temperatur wurden pr<> Stunde 1 Mol CFXICFCICCI, und 1.4 Mol SO₃ kontinuierlich durch das Tauchrohr in das auf SO C er wärmte Reaktionsgemisch eingeführt. Die aus dem Reaktor herausdestillierenden Komponenten wurden in die Kolonne eingespeist. In der Blase sammelte sich neben SOXl₂ bei diesem Versuch auch das Säuiv halogenid CFXICFCl · COCI. da es mit 85 C wcscni lieh höher als SO₃ siedet. Durch Rektifikation wurden SO₂CI₂ und CFXICFCICOCI voneinander getrennt. Die Ausbeute betrug etwa 84" _n.

Beispiel 6

In ein emailliertes Druckgefäß mit Rückflußkühler wurden eineefüllt:

1.0	Mol	Cl(C2F1).
2.5	Mol	SO3
1.0	Mol	SO.XU
0.1	Mol	HoSO1
0.3	Mol	HsSO,

Das Reaktionsgefäß wurde von außen langsam auf 130""C unter dem eigenen Dampfdruck erwärmt. Das verdampfende SO₃und SO₂Cl₂wurden durch den Rückflußkühler ständig in das Reaktionsmediurn zurückgeleitet. Der Druck im Reaktionsgefäß stieg dabei nicht über lOatü. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Gemisch destilliert. Nachdem SO₃ und SO₂CI₂ abgetrennt waren, ging bei 135 bis t 50" C eine Fraktion über, die als Ci(C₂F₄)XOCl identifiziert werden konnte. Die Ausbeute betrug 350 g. d. h. 77° ,. der Theorie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung son fluorhaliigeii Perhalogencarbonsüureiluoriden oder -Chloriden der allgemeinen Formel

   F-C - C

   in der X ----- F. Cl und R. Y -- F und R. Z = F und Cl ist und R die Bedeutung CF₂X(CFX),, hat. wobei /1 --= 0 bis 7 ist, durch Umsetzung eines Fluoi .-hloralkans mit SO₃, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorchloralkan der allgemeinen Formel

   20 X Z

   F — C — C - Cl

   Y Cl

   und SO₃ im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,5 kontinuierlich in ein Reaktionsgemisch, das durch Mischen von flüssigem S^₃ mit SO₂Cl₂. S₂O₅CI₂ oder Gemischen davon im Volumenverhältnis 1: 0,05 bis 1 : 20 hergestellt ist .nd dem vorzugsweise katalytische Mengen von Quecksilbersulfatcn und/ oder konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt sind, bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 C einleitet und während der Reaktion ein Volumenanteil von 5 bis 95" „ SO₂CI₂ und/oder S₂O₅CI₂ aufrecht erhält.

   40

   Aus der USA.-Patentschrift 3 160 659 ist bekannt, daß Perfluoracetylchlorid erhalten werden kann, wenn in Trifluortrichloräthan. welchem Quecksilbersulfate als Katalysatoren zugegeben wurden, bei der Rückflußtemperatur langsam Oleum oder SO₃ eingeführt werden und diese Mischungen anschließend längere Zeit unter Rückfluß am Sieden gehalten werden. Nach einigen Stunden beginnt dann das Abdestillieren des Trifliioraeetylchlorids. Zur vollständigen Umsetzung werden mehrere Tage benötigt. Mit etwas größerer Reaktionsgeschwindigkeit gelingt die Herstellung von DifUiorchloracetylchlorid aus CF₂CICCI;,. Fluorhaltige Pcrhalogenearbonsäurchalogcnidc lassen sich somit durch Solvolyse von endständigen CCI₃- oder auch CFCI^-Gruppcn enthaltenden Verbindungen nur sehr schwierig gewinnen. Der Rcaktionsmechanisnuis ist bisher nicht beschrieben.

   f-.s wurde ebenfalls schon vorgeschlagen, zur Herstellung von Pcrhalogencarbonsäurchalogeniden Perhalogenverbindungen, svelche endständige Cf Hr₂- oder CCIBr₂-GrUpPCn besitzen, mit Oleum umzusetzen. Aber auch hierbei sind die Ausbeulen unbefriedigend. Die Abtrennung der Perhalogencarbonsäurehalogcnidc von den bei dieser Reaktion gebildeten Nebenprodukten ist zudem umständlich. Nach einem weiteren Verfahren werden Pcrhalogenalkane mit endständiger CF₂J-GrUpPC mit rauchender Schwefelsäure umgesetzt. Dabei werden aber immer Gemische aus Perhaloucn carbonsäure und deren Fluoride erhalten.

   Ein weiterer Nachteil dieser Verfahr· 11 zur Γπ·<λιιί-nung V₁)H lluorhaliigen Periialogencarbonsäurdial.iuL-nideii besteht darin, daß die Verfahren nur diskontinuierlich betrieben werden können.

   Fluorhaltige Pcrhalogenearbonsäurehalogenide gewinnt man daher meist durch Behandeln der entsprechenden Carbonsäure mit einem Halogenierung-,-mittel, wie beispielsweise Phosphorpentaclilorid.

   Aber auch äie Herstellung von lluorhaliigen Pchaloaencarbonsäuren durch Soholyse bereitet Schwierigkeiten. Relativ einfach gelingt die Solvolyse vor perforierten aliphatischen Verbindungen, die ein*. oder mehrere CCl_:1-Gruppen enthalten. Sie können durch mäßig konzentrierte Schwefelsäure zu Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen umgewandelt werden, wie H. H e η e c k a in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.N. S. 427, beispielsweise ausführt. Stehen in Nachbarschaft zur endständigen CCI_:l-Gruppe ein oder mehrere Flüoratome, so findet eine Carbonsäurebildung nur statt, wenn freies SO₃ enthaltende Schwefelsäure oder SO₃ eingesetzt werden. Durch Variation des SO₃-Gehaltes der Schwefelsäure, der S0₃-Menge zum Halogenalkan, der Reaktionstemperatur oder Reaktionsdauer wurde schon versucht, die Verfahren so zu verbessern, daß eine technische Durchführung möglich ist. Die Umsetzung wird teils in Abwesenheit, teils in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilbersul^raten. durchgeführt (USA-Patentschriften 2 396 076 und 3 102 139). Die Reaktionsgeschwindigkeiten der nur diskontinuierlich durchführbaren Verfahren sind bisher aber immer unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die oft umständliche Gewinnung der Säure aus dem Reaktionsgemisch. Im allgemeinen wird dieses mit Wasser verdünnt und die Säure durch langwierige und kostspielige Extraktionsprozesse gewonnen. Oft tritt Zersetzung der Säure bei der Aufarbeitung ein, so daß auch hierdurch noch eine Ausbeuteminderung erfolgt.

   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, gemäß welchem fluorhaltige Perhalogencarbonsäurefluoride oder -chloride direkt in guter Ausbeute durch Solvolyse aus Fluorchloralkanen gewonnen werden können.

   Das Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurefiuoriden oder -Chloriden der allgemeinen Formel