DE1910758B2 - Verfahren zum Härten von Polyepoxide^ - Google Patents
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Description
-N
X2-C
C-X3
worin X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoff, Halogen
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, verwendet worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für
dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel nach Anspruch 5, worin X1 für die Methylgruppe,
X2 für Wasserstoff und X3 für die Äthylgruppe
stehen, verwendet worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt. verwendet, für
dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel nach Anspruch 5 verwendet worden ist,
worin X1 und X2 für Wasserstoff und X3 für die
Methylgruppe stehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet,
das aus einer Epoxyverbindung und einem Salicylat einer Imidazolverbindung hergestellt worden
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch
Beim Härten von Polyepoxiden durch Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Härtemittels hat
sich gezeigt, daß viele der üblichen Systeme aus PoIyepoxid und Härtemittel gewisse Nachteile haben, die
ihre technische Verwendung einschränken. So werden beispielsweise bekannte Gemische aus Polyepoxiden
und aliphatischen Aminen ziemlich rasch hart und man ist daher gezwungen, die Bestandteile erst ganz
kurz vor dem Verbrauch zusammenzumischen und das Gemisch rasch zu verwenden, bevor der Härteprozeß
einsetzt. Es ist bekannt, daß die Verarbeitungszeit oder die Haltbarkeit (»Topfzeit«) des Gemisches
durch Verwendung von aromatischen Aminen verlängert werden kann, jedoch sind dann wieder zum
endgültigen Härten höhere Temperaturen und längere Zeiten nötig und außerdem haben solche Gemische
aus Polyepoxiden und aromatischen Aminen, selbst wenn man sie teilweise zu dem sogenannten »B-Zustand«
reagieren läßt, bei Umgebungstemperatur auch nur eine Lagerfähigkeit von höchstens einigen
Wochen.
Um einige Nachteile der bisher verwendeten Härtemittel zu überwinden, wurden Imidazolverbindungen
mit einer sekundären Aminogruppe im Ring und ihre Salze vorgeschlagen. (Siehe »Chemical Week«, McGraw
Hill, Publication 20. Oktober 1962, S. 35). Die praktisch auf wenige Stunden beschränkte Lagerfähigkeit
derartiger Imidazolverbindungen im Gemisch mit Polyepoxiden, ihre Flüchtigkeit und ihre
zwar nicht sehr starke, aber ausgesprochen störende Hydroskopizität machen es wünschenswert, nach
anderen Härtemitteln Ausschau zu halten, welche diese Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Folyepoxiden mit mehr als einer Epoxygruppe
je Molekül zu unlöslichen, umschmelzbaren Produkten durch Wärmebehandlung dieser Polyepoxide
in Anwesenheit eines mindestens eine Imidazolverbindung enthaltenden Härtemittels, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine Härtemittel verwendet, welches als Imidazolverbindung ein lösliches,
schmelzbares Addukt enthält, das durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einer im Imidazolring
eine sekundäre Amingruppe aufweisenden Imidazolverbindung oder mit einem Carbonsäuresalz
einer solchen Imidazolverbindung in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen je sekundäre Aminogruppe
hergestellt worden ist.
Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten ist eine Epoxygruppe je sekundärer Aminogruppe.
Die obenerwähnten Nachteile werden durch das erfindiingsgemäße Verfahren vermieden.
Die zur Herstellung der Härtemittel — im folgenden Addukte genannt — können Mono- oder Polyepoxide
sein. Geeignete Monoepoxide sind Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen oder einwertigen
Phenolen, z. B. Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Phenylglycidyläther, p-Xylylglycidyläther und
p-Hexylphenylglycidyläther. Andere geeignete Monoepoxide
sind Monoglycidylester von Monocarbonsäuren, z. B. Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glycidylhexoat,
Glycidyllaurat und Glycidylbenzoat.
Sehr brauchbare Monoepoxide sind die Mono- 4- Butyl- 5-äthylimidazol, 2- Cyclohexyl -4- methyl-
glycidylester von gesattigten aliphatischen Mono- imidazol, 2-Äthyl-4-phenyl-imidszoI und Gemische
carbonsauren, bei denen die Carboxylgruppen an aus diesen Stoffen.
tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden Andere Imidazolverbindungen, die sich ebenfalls zur
sind. Derartige Monocarbonsäuren können hergestellt 5 Herstellung der Addukte eignen, sind Benzimidazole
werden durch Umsetzung von Ameisensäure bzw. der Formel·
Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen unter Einfluß R
von flüssigen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phos- :
phorsäure oder komplexen Verbindungen von Phos- i
phorsäure, Bortrifluorid und Wasser. Als Ausgangs- 10
phorsäure, Bortrifluorid und Wasser. Als Ausgangs- 10
material verwendet man vorzugsweise Gemische aus R-CC N
Olefinen, die durch Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Erdölfraktionen, erhalten or r r
w urden. Diese Gemische können sowohl verzweigte
w urden. Diese Gemische können sowohl verzweigte
wie unverzweigte acyclische Olefine, aber auch cycTo- 15 p·' ^
aliphatische Olefine enthalten und durch die Einwirkung von Ameisensäure bzw. von Kohlenmonoxid R H
und Wasser erhält man daraus ein Gemisch aus ge-
aliphatische Olefine enthalten und durch die Einwirkung von Ameisensäure bzw. von Kohlenmonoxid R H
und Wasser erhält man daraus ein Gemisch aus ge-
säuigten acyclischen und cycloaliphatischen Mono- worin R jeweils ein Halogenatom, einen Kohlen-
tv.rbonsäuren. Von besonderem Wert sind die Säuren 2o wasserstoffrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom
von Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Die vertritt.
Sauren können durch Umsetzen mit Epichlorhydrin Zur Herstellung der Addukte sind ferner geeignet
m die Glycidylester übergeführt werden. die Carbonsäuresalze von Imidazolverbindungen mit
Zur Herstellung der Addukte geeignete Po'.yepoxy- einer sekundären Amingruppe im Imidazoiring. Säu-
verbindungen sind solche, die durchschnittlich mehr 2-3 ren zur Herstellung dieser Salze sind beispielsweise
.ils eine Epoxygruppe je Molekül aufweisen. Bevor- Essigsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure,
zugte Polyepoxyverbindungen sind Polyglycidyläther Adipinsäure, Phthalsäure, Zitronensäuie, Weinsäure,
von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Aiko- Maleinsäure und Malinsäure.
holen und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren. Die Addukte können hergestellt werden durch Ver-Auch
in diesem Fall ist das Verhältnis, in dem die 30 mischen der Epoxyverbindung und der Imidazol-Komponenten
zwecks Herstellung des Adduktes um- verbindung in dem oben angegebenen Verhältnis; um
gesetzt werden, 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen im Poly- die Bildung des Adduktes zu beschleunigen, wird das
epoxid je sekundärer Aminogruppe in der Imidazol- Gemisch vorzugsweise einige Stunden bei mäßig
verbindung. Beispiele für Polyepoxyverbindungen, erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 15O0C, gehalten"
die sich zur Herstellung der Addukte eignen, sind die 35 wobei die Erwärmungszeit von der Temperatur abfolgenden:
Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxy- hängt und zwischen V2 Stunde und 24 Stunden liegt.
phenyl)-propan, Polyglycidyläther von Resorcin und Die so erhaltenen Addukte, die erfindungsgemäß als
Polyglycidyläther von Novolaken und Resolen. Be- Härtungsmittel für Polyepoxide verwendet werden,
vorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hy- sind schmelzbare Verbindungen, Oie in organischen
droxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht 40 Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, löslich sind,
zwischen 340 und 1000, insbesondere diejenigen mit Die Polyepoxide, die erfindungsgemäß zur Übereinem
Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 300. Das führung in unlösliche, unschmelzbare Produkte unter
Epoxyäquivalentgewicht (das ist der Wert, den man Einwirkung der oben beschriebenen Addukte verbraucht,
um das richtige Gewichtsverhältnis der wendet werden, sind Verbindungen, die durchschnittbeiden
Komponenten zur Herstellung des Adduktes 45 lieh mehr als eine Epoxygruppe, d. h. eine Gruppe der
zu ermitteln) kann bestimmt werden durch Umsetzung Formel:
einer Probe der Epoxyverbindung mit überschüssiger O.
Salzsäure in Dimethylformamid und Rücktitrierung
einer Probe der Epoxyverbindung mit überschüssiger O.
Salzsäure in Dimethylformamid und Rücktitrierung
des Überschusses an HCl mit Natriumhydroxid in —C C —
Methanol. Gemische aus Monoepoxyverbindungen 50 ;
und Polyepoxyverbindungen können ebenfalls zur
Herstellung der Addukte verwendet werden. je Molekül aufweisen. Die Anzahl an Epoxygruppen
Imidazolverbindungen, die bei der Herstellung der jm durchschnittlichen Molekül wird erhalten, indem
Addukte verwendet werden, haben die allgemeine man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxids
Formel: 55 durch das Epoxidäquivalentgewicht teilt. Die PoIy-
X] — C C epoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch,
;, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein,
X2 — c C X3 und können gegebenenfalls mit nicht in die Reaktion
eingreifenden Substituenten, wie Halogenatomen,
N 6o Hydroxylgruppen oder Äthergruppen substituiert sein.
Sie können auch monomerisch oder polymerisch sein.
H Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidyläther von
mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkanen, z. B.
worin X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoff, Halogen 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hy-
oder einen Kohlen wasserstoffrest vertreten. Beispiele 65 droxyphenyl)-äthan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-me-
für geeignete Ausgangsstoffe sind Imidazol, 2-Methyl- than, 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, Hydrochinon,
imidazol, 4 - Mcthylimidazol. 5 - Methyümidazol, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin
2,4-Dimethylimidazol, 2 - Äthyl - 4 - methylimidazol, und mehrwertige Phenole wie Novolake und Resole,
hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Kresole^, mit Formaldehyd.
Glycidy.Iäther von mehrwertigen Phenolen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen des
jnehrwertigen Phenols mit Hpichlorhydrin in Anwesenheit
einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Wichtige Polyepoxide sind die Glycidyläther von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Das Molekulargewicht
und der Erweichungspunkt, das Epoxyäqui-
valentgewicht und die Viskosität hängen im all- io polyäther von höherem
gemeinen ab von dem Verhältnis von Epichlorhydrin allgemeinen Formel:
gemeinen ab von dem Verhältnis von Epichlorhydrin allgemeinen Formel:
zu 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Verwendet man
das Epichlorhydrin im großen Übeischuß, z. B. 10 Moleküle Epichlorhydrin je Molekül 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
so erhält man als Reaktionsprodukt einen Glycidyläther von niedrigem
Molekulargewicht, der gewöhnlich als viskose Flüssigkeit vorliegt. Liegt das Verhältnis von Epichlorhydrin
zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propar< zwischen 2:1
und 1:1, so ist das Reaktionsprodukt ein Glycidyl-Molekulargewicht und der
H„C·
CH — CH- — O
R _ ο — CH2 — CH — CHo —
OH
- R — O — CH2 — CH — CH2,
Ό
Ό
worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
— C —
\ Q .-■
— C
harze, Phosphine, Aminoverbindungen, Amins?'ze 20 und quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele für geeignete
Amine, die in Kombination mit den Imidazoladdukten verwendet werden können, sind aliphatisch^
Monoamine, wie Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin,
Morpholin, Stearyldimethyiamin, Jri-25
n-butylamin, Triamylamin, Tri-n-hexylamin; aliphatische
polyfunktionelle Aminoverbindungen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylamino-
! propylamin, Dicyandiamid, Guanidin und Amidinen;
cycloaliphatische Diamine wie Di-(4-aminocycIohexyI)-
und η eine Zahl zwischen 1 und 20 sind; diese Poly- 30 methan, Di-CS-methyl^-aminocyciohexyO-methan und
epoxide sind gewöhnlich bei Normaltemperatur fest 1- Amino -3 -aminomethyl -3,5,5 -trimethylcyclohexan
und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und (Isophorondiamin); aromatische Amine, wie p,p'-Bis-1700C;
sie sind löslich in organischen Lösungsmitteln, (aminophenyl)-methan, p,p'-Bis-(aminophenyl)-suIfon,
wie Ketonen und Estern. Die Polyäther können in m-phenylen-diamin und heterocyclische Aminoverbinmanchen
Fällen kleine Mengen an Stoffen mit einer 35 düngen, wie Melamin. Polycarbonsäureanhydride, die
endständigen Glycidylgruppe in liydratisierter Form als Hilfshärtemittel dienen können, sind: Phthalsäureenthalten.
Andere geeignete Polyepoxide sind Poly-(epoxyalkyl)-äther
von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimethyloipropan 40 2,3-d.;carbonsäureanhydrid-Isomere, 1,4,5,6,7,7-Hexa-
und Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbon- chlor-bicyclo-[2.2.1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhysäuren
wie die Diglycidylester von Phthalsäure, Te- drid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkenylbernsreinsäurerephthalsäure,
Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, anhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Ben-Hexahydrophthalsäure;
Polyglycidylester von poly- zophenontetracarbonsäuredianhydrid^rimellithsäuremeren
ungesättigten Fettsäuren, z. B Diglycidylester 45 anhydrid und ihre Teilester mit Äthylenglykol und
von dimerisierter Linolensäure; epoxidierte Ester von Glycerin. Gemische aus zwei oder mehr Polycarbonungesättigten
Säuren, wie epoxidiertes Leinöl; epoxi- säureanhydriden können ebenfalls verwendet werden,
dierte Diene, wie Diepoxybutan, epoxidiertes Vinyl- Als Zwischenstufe bei dem erhndungsgemäßen Ver-
cyclohexan und der S^-Epoxy-o-methylcyclohexyl- fahren kommt auch eine Vorkondensation der PoIyimethylesterderS^-Epoxy-o-methylcyciohexan-carbon-50
epoxide mit Phenol-Formaldehydharzen oder mit Säure u. dgl. Gemische aus den oben beschriebenen Polycarbonsäureanhydriden in Betracht.
lOlyepoxiden und Gemische mit Monoepoxiden kön- Die Menge, in welcher die oben angegebenen
lOlyepoxiden und Gemische mit Monoepoxiden kön- Die Menge, in welcher die oben angegebenen
Hen ebenfalls verwendet werden, z. B. zur Verringe- Härtungshilfsmittel im allgemeinen verwendet werden,
tung der Viskosität eines Polyepoxids. hängen von der Art und dem Äquivalentgewicht des
Die Anteilsmengen, in denen das Polyepoxid und 55 Hilfsmittels sowie des Polyepoxids ab. Polycarbon-
anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Bicyclo-f2.2.1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-bicyclo-[2.2.1]-hepten-
Addukt vereinigt werden, können weitgehend ferschieden sein. Vorzugsweise werden die Imidazol-Jddukte
in Mengen von 0,1 bis 20% des Gewichtes des Polyepoxids verwendet, wobei Mengen von 0,5
bis 15 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. 60 als
Das Härten kann durchgeführt werden in Anwesenheit
eines Härtungshilfsmittels; geeignet zu diesem Zweck sind Phenole, Mercaptane, Polycarbonsäuren
und ihre Anhydride, Phenol-Formaldehydharzc, Harn-
sJuireanliydride werden vorzugsweise in einem Verhältnis
von mehr als 0,8, gewöhnlich zwischen 1,0 und 2,3 Säurcäquivalenten je Epo.xidäqquivalent verwendet.
Aminoverbindungen, die am Stickstoffatom mehr 1 Wasserstoffatom tragen, werden vorzugsweise
in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs je Epoxidäquivalcnt verwendet.
Als Härtungshilfsmittel brauchbare Mercaptane sind vorzugsweise flüssige Polymercaptopolysulfide,
Stoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehyd- 65 wie Verbindungen der allgemeinen Struktur:
HS — (C2H4 — O — CH2 — O — C2H1 — S — S)n — C2H4 — O — CH2 — O — C2H4 — SH
7 8
mit Molekulargewichten zwischen 500 und 1000; diese weise Glasfasergespinste, die mit dem Gemisch ge-
Mercaptane werden vorzugsweise in einer Anteils- tränkt sind, um einen Dorn gewunden werden und das
menge von 25 bis 100 Gewichisteilen je ] 00 Gewichts- ausgeformte Stück kann dann zwecks Härtung des
teil Polyepoxid verwendet. Gemisches aus Polyepoxid und Addukt erhitzt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäß definierten 5 Mit den erfindungsgemäßen Massen getränkte Faser-
Addukte, gegebenenfalls in Kombination mit Här- matten oder Tücher können übereinandergelegt wer-
tungshilfsmitteln, erleichtern die Verarbeitung der den und das ganze kann dann unter Hitze und Druck,
Gemische und das Härten; sie verlängern beträchtlich gehärtet werden. Man erhält auf diese Weise sehr
die Lagerfähigkeit, ohne daß die Behandlung er- feste Laminate, die widerstandsfähig gegen Hitze und
schwert würde oder die gewünschten Eigenschaften io die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und
beim darauffolgenden Härten verlorengehen. In vielen korrodierenden Flüssigkeiten sind. Bei Verwendung
Fällen können die Härtungszeiten und Hürtungs- von Glasfasern erhält das faserförmige Material vor-
temperaturen beträchtlich niedriger gewählt werden zugsweise eine Vorbehandlung mit einem der bekann-
als ohne die erfindungsgemäß definierten Addukte als ten Ausrüstungsmittel wie Chrommethacrylat oder
Katalysatoren. Das Härten der Polyepoxide kann 15 Vinyltrichlorsilan.
erfolgen durch Vermischen des Polyepoxids mit dem Gußstücke und Umhüllungen für elektrische Aus-
Imidazoladdukt, gegebenenfalls unter Zusatz eines rüstung können ebenfalls mittels des erfindungs-
Härtungshilfsmittels, und Erhitzen des Gemisches. gemäßen Verfahrens hergestellt werden. Zu diesem
Die verschiedensten Zusätze können vor dem Härten Zweck wird das Polyepoxid, das Imidazoladdukt und
zugemischt werden, z. B. Lösungsmittel, Verdünnungs- 2° gegebenenfalls die übrigen Zusätze vermischt, wenn
mittel, Farbstoffe, Füller, Faserstoffe, lösliche Farben, nötig, nach Einschmelzen, und das flüssige Gemisch
Harze, Polyolefine, Weichmacher und nichtflüchtige wird in die Form gegossen und bei höherer Temperatur
Zusätze, wie Steinkohlenteer, Teerpech oder Asphalt- gehärtet.
bitumen, ζ. B. ein geblasenes Bitumen oder ein aus Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem
Asphaltbitumen gewonnenes Rückstandsbitumen so- 25 zur Herstellung von Gegenständen durch Form- odei
wie aromatische Schmierölextrakte, Kiefernöl, Kie- Strangpressen angewendet werden. Festes Polyepoxid,
fernteer, Schmieröle und aromatische Extrakte daraus. Imidazoladdukt und gegebenenfalls die übrigen Zu-
Im allgemeinen kann das Polyepoxid mit dem Sätze, wie Härtungshilfsmittel, Füllmittel und Zusätze
Imidazoladdukt durch leichtes Erwärmen oder durch zum besseren Ablösen aus der Form, werden innig
Auflösen der Bestandteile in einem Lösungsmittel ver- 30 vermischt, entweder durch Trockenmischen (z. B. in
mischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, einer Kugelmühle) oder durch Vermischen im gewie
Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, schmolzenen Zustand, z. B. in einem Z-Blatt-Mischer,
Methylcyclohexanon und Diaceton-Alkohol; Ester, auf heißen Walzen oder in einer Strangpresse. Die
wie Äthylacetat und n-Butylacetat; Glykoläther, wie homogene Masse kann in Flocken vorliegen oder sie
Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmono- 35 kann gekühlt und zu einem Pulver vermählen werden,
äthyläther und ihre Acetate. Geeignete Lösungsmittel das eine entsprechende Korngröße hat, z. B. eine
sind Benzol, Toluol, Xylol und flüssige Monoepoxide. durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,4 bis
Monoepoxy-Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyl- 2 mm. Die so erhaltenen Preßmassen haben eine ausäther,
Phenylglycidyläther und Monoglycidylester, gezeichnete Lagerfähigkeit; beim Verpressen von ernehmen
an der Härtungsreaktion teil und können im 40 findungsgemäßen Pulvern, die 6 Monate bei 230C geallgemeinen
in Mengen bis zu 20 % des Polyepoxid- lagert worden waren, wurden noch sehr befriedigende
gewichtes verwendet werden. Resultate erhalten. Die Preßmassen können verwendet
Die Härtetemperatur kann innerhalb eines weiten werden in der sogenannten »Melt-on«-Technik (für
Bereichs verschieden sein; bevorzugt ist ein Tempe- welche die Tablettenform bevorzugt ist), zum Form-
raturbereich von 50 bis 250°C. 45 pressen und im Preßspritztverfahren. Die Verfor-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt mungstemperatur kann verscheiden sein und liegt voiwerden
zur Herstellung von gehärteten Gebrauchs- zugsweise zwischen 130 und 180°C, z.B. bei 1500C,
gegenständen durch unmittelbares Ausformen oder bei welcher Temperatur ein sehr rasches Verpressen
durch Überziehen oder Imprägnieren eines Gegen- möglich ist. Die Lagerfähigkeit der Preßmasse wird
Standes mit einer Masse aus einem Polyepoxid und 50 bestimmt durch Messen des Fließvermögens mit dem
einem der oben näher beschriebenen Addukte und »Pfannkuchentest« oder dem »Spiralfließtest«. Bei dem
Aushärten bei erhöhter Temperatur. Die gehärteten »Spiralfließtest« wird der Spritzkopf einer »Transfer
Produkte haften sehr gut an einer Reihe von Unter- moulding«-Presse mit einer Standard »EMMI-Spirallagen
wie Stahl, Aluminium. Glas, Holz und Beton, Fluß-Form« beschickt mit etwa 20 g Masse; die Form
und die Massen können auch als Klebemittel für der- 55 wird auf 150°C gehalten und die nicht vorerhitzte
artige Stoffe dienen sowie zum Umkapseln von elek- Masse wird in die Form mit einem Überführungsdruck
frischen Einrichtungen und Teilen davon und zur von 70 kg/cm2 bei einer Geschwindigkeit des ÜberAnfertigung
von Gußstücken, Laminaten, geformten führungsstempels von 2,5 bis 10 cm/Sek. in die Form
Gegenständen und Überzügen. gepreßt. Nach dem Härten wird die Form geöffnet und
Zur Erzeugung von Laminaten wird ein faser- 60 die Länge der mit der Masse gefüllten Spirale ab-
förmiges Material wie Glasfaserfäden, -matten oder gelesen. Bei dem »Pfannenkuchentest« wird der Durch-
-gespinste mit dem Gemisch imprägniert, das, wenn es fluß in einer üblichen Formpresse abgelesen als der
fest ist, vorzugsweise in Lösung vorliegt; das Lösungs- Durchmesser des »Pfannenkuchens«, den man aus 10 g
mittel wird abgedampft und das imprägnierte Glas- Preßmasse bei einem Preßdruck von 15 000 kg/cm2
fasermaterial kann einige Zeit gelagert werden; zwecks 65 und einer Temperatur von 1500C erhält. Zur Berei-Fertigstellung
des Laminates wird das imprägnierte tung der Preßmassen kombiniert man zweckmäßiger-
Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und weise die beiden beschriebenen Methoden. So kann
bei höherer Temperatur gehärtet. So können beispiels- beispielsweise das Polyepoxid im geschmolzenen Zu-
stand mit einem Formtrennmittel (Montanwachs, Carnaubawachs usw.) vermischt werden und in das
Gemisch können Füller und Pigmente eingearbeitet werden, worauf man das Gemisch kühlt, zerkleinert
und in einer Kugelmühle soigfältig mit dem Imidazoladdukt
vermischt. Die Komponenten können auch trocken in einer Kugelmühle vermischt werden,
worauf das resultierende Gemisch dann im geschmolzenen Zustand, z. B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder
in einem Extruder, verarbeitet wird, um sicherzustellen, daß die Mischung homogen ist.
Die wie oben zur Verwendung als Preßmassen hergestellten Pulver können auch zur Erzeugung von
Laminaten verwendet werden, wobei man Schichten von Glasmatte oder Glasgespinst oder ein anderes
geeignetes faseriges Material und Pulver abwechselnd überei nand erlegt und das ganze bei hoher Temperatur
preßt, so daß das Pulver schmilzt und die Schmelze in das Fasermaterial eingepreßt wird, wo das Harz gehärtet
wird.
Die oben beschriebenen Pulver mit einem Gehalt an festen Polyepoxiden und Imidazoladdukten können
auch verwendet werden zur Erzeugung von Überzügen gemäß der verschiedensten Techniken; Beispiele hierfür
sind das Erzeugen von Überzügen in der Wirbelschicht und das Beschichten durch Versprühen von Pulver,
wie die Flammsprühmethode und das Beschichten durch elektrostatisches Versprühen des Pulvers.
Massen aus Polyepoxiden und den obigen Imidazoladdukteu
können auch in Lösung zum Überziehen von Oberflächen benutzt werden, z. B. als Einbrennlacke,
zum Überziehen von Blechbüchsen oder zum Imprägnieren von Gewinden.
Es sei noch erwähnt, daß gemäß einem früheren eigenen Vorschlag in einer Stufe Formkörper hergestellt
werden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen (gegebenenfalls
unter Mitverwendung anderer, die Polyaddition von Epoxydverbindungen bewirkender Zusätze) mit Salzen
von Imidazolen. Diese Polyaddukte sind unlöslich und unschmelzbar und können nicht als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile Gewichtsteile sind.
Die für die Bereitung der Imidazoladdukte benutzten Epoxide und die in den Beispielen verwendeten Polyepoxide
sind die folgenden:
Ester G ist ein im Handel erhältlicher Glycidylester eines Gemisches von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, worin die Carboxylgruppen an tertiäre oder
quaternäre Kohlenstoffatomen gebunden sind. Das Epoxyäquivalentgewicht des Glycidylesters war 257.
Polyäther A, B, D, E und F: Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den folgenden
Eigenschaften:
A | Polyäther | B | D | E | F | |
Epoxy-Äquivalent- | 190 | 250 | 500 | 970 | 2000 | |
gewicht | ||||||
Mol-Gewicht | 370 | 470 | 900 | 1400 | 2900 | |
(etwa Mn) | ||||||
Viskosität | 130 | — | — | — | — | |
(Poise,25°C) .... | ||||||
-Schmelzpunkt | — | 27 | 70 | 98 | 131 | |
(Durrans), 0C ... | ||||||
Die Imidazoladdukte wurden wie folgt hergestellt: Addukt E 24
»Ester G« (257 g) und 2-Äthyl-4-methylimidazol (110 g) wurden vermischt und 8 Stunden bei 6O0C gehalten.
Das Addukt war bei 25°C flüssig.
Addukt A 24
Polyäther A (190 g) und 2-Äthyl-4-methylimidazol ίο (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 16 Stunden
bei 5O0C gehalten, gekühlt und zu einem Pulver zerkleinert. Das Produkt war ein Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 980C (bestimmt au/ einer Kofier-Bank).
Addukt A 2
Polyäther A (100 g) und 2-Methylimidazol (41 g)
wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann 1Z2 Stunde auf
700C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert.
Das Produkt war ein Feststoff mit dem Schmelzpunkt von 790C (bestimmt auf einer Kofier-Bank).
Addukt A 2 B
Polyäther A (100 g) und 2-Mehtylimidazol (50 g)
wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann 1J2 Stunde auf
7O0C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinen.
Das Produkt war ein Feststoff mit dem Schmelzpunkt von 63 0C (bestimmt auf einer Kofier-Bank).
Addukt B 24
Polyäther B (150 g) und 2-Äthyl-4-methylimidazol (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 1 Stunde
bei 700C gehalten, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert.
Addukt D 2, Salicylat
Eine Lösung von 75 Gewichtsprozent Polyäther D in einem Gemisch aus 65 Gewichtsteilen Methylisobutylketon
und 35 Gewichtsteilen Xylol (484 g) wurde vermischt mit 2-Methylimidazolsalicylat (150 g), gelöst
in Äthanol (221 g). Das Gemisch wurde 20 Stunden unter Rühren bei 500C gehalten. Das 2-Methylimidazolsalicylat
war hergestellt worden durch Umsetzen von 2-Methylimidazol (197 g) mit Salicylsäure
(331,5 g) in einem Gemisch aus Diäthyläther (21) und Äthanol (0,51); die Umsetzung erfolgte 10 Minuten
bei Raumtemperatur unter Rühren und das Salz wurde durch Abdestillieren der Lösungsmittel isoliert
und mit Petroläther gewaschen.
Addukt P 2, Salicylat
Phenylglycidyläther (15 g) wurde 20 Stunden bei 500C unter Rühren umgesetzt mit 2-Methylimidazolsalicylat
(22 g), gelöst in Äthanol (33 ml).
Es wurde ein Gußstück hergestellt durch Vermischer von Polyäther A (100 Teile), Isophorondiamin (23 Tel·
Ie) und Addukt E 24 (1,5 Teile), Einbringen von 1001
des Gemisches in eine Form und Härten. Die Spitzen temperatur, die nach 78 Minuten erreicht war, betruj
172,5° C. Die gleiche Masse, jedoch ohne das Adduk E 24, erreichte nach 93 Minuten eine Spitzentempe
raturvon 152° C.
Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von. beiden gehärteten Systemen waren gleich. Hieraus
geht der Beschleunigungseffekl beim Härten hervor, der durch Zusatz des Imidazoladduktes erreicht wird.
Dieses Beispiel zeigt die bessere Kontrolle der exothermen Erscheinungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Imidazoladdukte an Stelle der bisherigen Imidazole mit einer sekundären Aminogruppe
im Imidazolring.
Ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 20 g Addukt E 24 wurde in eine Form gegossen und auf
600C erhitzt, worauf man es härten ließ. Die Temperatur
stieg innerhalb 133 Minuten auf 2260C an und der Guß war frei von Sprüngen.
Zum Vergleich wurde ein. Gemisch aus 100 g Polyäther A und 6 g 2-Äthyl-4-methylimidazol (dies entspricht
20 g Addukt E 24) in gleicher Weise behandelt. In diesem Fall stieg die Temperatur innerhalb 94 Minuten
auf 2610C an und das Gußstück war stark gesprungen.
Es wurde ein Formpulver hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl
bei 700C:
Polyäther D 100 Teile
Calciumcarbonate 145 Teile
Montanwachs 3 Teile
TiO2 15 Teile
Addukt A 2 10 Teile
*) Ein handelsübliches Calciumcarbonatpulver, das einer
Oberflächenbehandlung erhalten hat.
Das Gemisch wurde gekühlt ur.d zu eircm Fulve
zerkleineit (Teilchendurchmesser ungefähr 0,5 mm).
Nachdem das Pulver 3 Minuten bei 150° C in der Form gehalten worden war, hatte das gehärtete Stück
einen Erweichungspunkt nach Vicat von 1150C.
Die Lagerfähigkeit wurde bestimmt mit Hilfe des oben beschriebenen »Pfannenkuchentests«.
Unmittelbar nach der Herstellung ergab die Masse einen »Pfannenkuchen«-Durchmesser von 263 mm.
Nach einer Lagerung von 18 Wochen bei 20° C betrug der »Pfannenkuchen«-Durchmesser 219 mm und nach
iner Lagerung von 24 Wochen bei 200C betrug der
ePfannenkuchend-Durchmesser 212 mm.
wurden durch 10 Teile Addukt B 24. Nach 3 Minuten bei 150° C in der Form hatte der Formling einen Erweichungspunkt
nach Vicat von 103°C; die Lagerfähigkeit, gemessen mit Hilfe des »Pfannenkuchen«-
Tests betrug bei 200C mindestens 18 Wochen.
Bemerkenswert bei den Formpulvern mit einem Gehalt an Tmidazoladdukten als Härtemittel ist ein sehr
regelmäßiger langsamer Abfall des »Pfannenkuchen»- Durchmessers bei verlängerter Lagerungszeit bei
ίο 200C. Dies steht im Widerspruch zu Formpulvern
auf der Basis von »B-Zustand«-Harzen aus PoIyepoxiden
und cycloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen, die normalerweise einen sehr steilen
Abfall des »Pfannenkuchen«-Durchmessers nach den ersten 7 bis 9 Tagen Lagerung zeigen, worauf dann
dieser Wert etwas weniger steil abfällt. Der Abfall des »Pfannenkuchene-Durchmessers derartiger Harze im
»B-Zustand« bei Normaltemperatur ist jedoch um soviel größer als derjenige der Pulver mit den erfin-
-c dungsgemäßen Imidazoladdukten, daß die »B-Zustand«-Pulver
bei O0C gelagert werden müssen, wenn überhaupt eine Lagerung über eine gewisse Zeit in
Frage kommt. Bei normaler Raumtemperatur (20 bis 250C) können diese »B-Zustand«-Pulver nur etwa
3 bis 4 Wochen gelagert werden, ohne daß sie eine allzu starke Einbuße an Fließfähigkeit erleiden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pulver mit einem Gehalt an Imidazoladdukten haben daher gegenüber
den bisherigen »B-Zustand«-Pulvern den Vorteil einer
stark verbesserten Lagerungsstabilität, wobei die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten
Produkte denjenigen aus den »B-Zustand«- Harzen voll entsprechen.
In Tabelle I sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Formkörpern nach Beispiel 3, verglichen mit denjenigen aus einem »B-Zustand«-Harz, das wie folgt hergestellt worden war:
In Tabelle I sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Formkörpern nach Beispiel 3, verglichen mit denjenigen aus einem »B-Zustand«-Harz, das wie folgt hergestellt worden war:
Polyäther A (100 Teile), Di-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan
(33 Teile), Calciumcarbonat (250 Teile)
4.0 und Montanwachs (3 Teile) werden in einem Z-Blatt-Mixer
bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt (der Polyäther A und das Montanwachs waren bei 1200C
vorgemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt). Die Masse wurde in Tellern auf eine Dicke von etwa
1,25 cm ausgebreitet, worauf sie über Nacht stehen blieb, um den »B-Zustand« zu erreichen; sie wurde
dann auf etwa —5°C gekühlt und zerkleinert. Das
Produkt, in Tabelle I mit »AC 260« bezeichnet, hatte eine Lagerungsfähigkeit von 4 Wochen bei 20° C.
Beide Massen blieben 3 Minuten bei 150°C in der Form.
Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle der oben verwendeten 10 Teile Addukt A 2
in diesem Fall 8,2 Teile Addukt A 24 verwendet wurden.
Nach 3 Minuten bei 150°C in der Form hatte der gehärtete Formling einen Erweichungspunkt nach
Vicat von 99°C. Unmittelbar nach der Herstellung de s Pulvers betrug der »Pfannenkuchem-Durchmesser
315 mm; nach einer Lagerung von 18 Wochen bei
20° C betrug der »Pfannenkuchen« - Durchmesser 295 mm.
Beispiel 5 6s
Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch die dort verwendeten 10 Teile Addukt A 2 ersetzt
Verbindung aus Beispiel 3
Wärmedeformationstemperatur (0C)
Biegefestigkeit (kg/cm2) .
Zugfestigkeit (kg/cm2) ..
Wasserabsorption (Gewichtsprozent) bei 24-stündigem Eintauchen
(23°Q
(23°Q
Dielektrische Konstante
(50c/s,25°C)
(50c/s,25°C)
Kriechwiderstand
115 650
375
0,03
5,3 KA 3 C
Verbindung AC 260
100 550 275
0,03
5,5 KA3C
Der Kriechwiderstand (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isolierungsmaterials gegen
die Ausbildung eines Kriechweges an der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermische Zersetzung
des Materials unter Einfluß eines Oberflächenstromes. Bei der in den Beispielen angewendeten Standardmethode
werden zwei Elektroden im Abstand von 4 mm an der Oberfläche angesetzt und ein Wechselpotential
von 380 V angelegt. Auf die Oberfläche wird zwischen den Elektroden eine wäßrige Lösung von
NH4Cl und einem oberflächenaktiven Mittel mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen je 30 Sekunden
aufgetropft. Die Anzahl von Tropfen, die nötig sind, um einen Kurzschluß zu erzeugen, wird festgestellt:
Liegt diese Anzahl zwischen 1 und 10, so wird der Kriechwiderstand als KA 1 bezeichnet; liegt diese Anzahl
zwischen 11 und 100, so wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 Tropfen noch kein
Kurzschluß auftritt, so beträgt der Widerstand KA 3;
der Versuch wird dann unterbrochen und die Tiefe der durch die Zersetzung der Oberfläche entstandenen
Vertiefung gemessen: KA 3 a heißt, daß die Vertiefung
tiefer ist als 2 mm, KA 3 b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Vertiefung zwischen 1 und 2 mm liegt und
KA 3 c bedeutet eine Maximaltiefe von weniger als 1 mm. KA 3 c ist der höchste Grad an Kriech widerstand,
der mit dieser Methode bestimmt werden kann.
Es wurde ein zur Pulverbeschichtung bestimmter Ansatz bereitet durch Trockenmischen der folgenden
Bestandteile in einer Kugelmühle:
Polyäther E 75 Teile
Polyäther D 25 Teile
Titandioxid 7 Teile
Dicyandiamid 5 Teile
Addukt A 24 3 Teile
Das Pulver wurde auf entfettete Aluminiumfolie aufgebracht und 10 Minuten bei 180 bis 1850C gehärtet.
Der entstandene Überzug war glänzend und voll gehärtet; er sprang auch bei scharfem Abbiegen
icht ab.
(Vergleichsbeispiel, fällt nicht unter den
Schutzumfang)
Schutzumfang)
Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch das Addukt A 24 weggelassen wurde. Die Härtetemperatur
betrug 1900C und die zur vollen Aushärtung notwendige Zeit 30 Minuten. Hierdurch ist
der Beschleunigungseffekt der erfindungsgemäßen ίο Imidazoladdukte nachgewiesen.
Bei dem Vergleichsgemisch nach Beispiel 7 (ohne Imidazoladdukt) betrug die Härtungszeit bei 19O0C
mindestens 30 Minuten. Bei dem Gemisch nach Beispiel 6 jedoch konnte eine volle Aushärtung erreicht
werden bei Temperaturen von 1300C und Härtezeiten von 45 bis 60 Minuten.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Addukt A 24 ersetzt wurde durch das Addukt A 2. Es
wurden die gleichen Resultate erhalten.
B e i s ρ i e 1 10
Zur Pulverbeschichtung hat sich das folgende Pulvergemisch
bewährt:
Polyäther E 75 Teile
Polyäther D 25 Teile
THPA 12 Teile
Addukt A 24 3 Teile
Titandioxid 7 Teile
(THPA ist Tetrahydrophthalsäureanhydrid).
Die Bestandteile wurden trocken in einer Kugelmühle vermischt.
Die Gemische nach den Beispielen 6, 7, 9 und 10 wurden auf entfettete kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht
und wie in Tabelle II angegeben gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme waren die folgenden:
Gemisch | Beispiel 6 | Beispiel 7 (Vergleichs |
Beispiel 9 | Beispiel 10 |
beispiel) | ||||
Härtungsbedingungen | 15 Minuten/ 1800C |
30 Minuten/ 190°C |
15 Minuten/ 1800C |
15 Minuten/ 180°C |
Eindringtiefe (Erichsen) | 8 mm | 8 mm | 8 mm | 8 mm |
Dornkrümmung (mm) | <1 | <1 | <1 | <1 |
MEK-Beständigkeit (bis zum Erweichen) |
6 Minuten | 3 Minuten | 6 Minuten | 6 Minuten |
MEK ist Methyläthylketon.
(a) 6 Teile des Adduktes D 2-Salicylat wurden gemischt
mit einer Lösung von Polyäther F (24 Teile) glykolmonoäthyläther, Xylol und Butanol (Gewichtsverhältnis 25 : 25 : 8). Der klare Lack wurde auf Aluminiumbleche
aufgebracht und 300 Sekunden bei 2050C oder 30 Sekunden bei 265 0C im Ofen ein-
und einem butylierten Phenol-Formaldehydharz; 65 gebrannt. Die Beschaffenheit des Überzuges erwies
12 Teile) in 50 Teilen eines Gemisches aus Äthylen- sich bei dem Test zur Dosenherstellung als voll-
kommen annehmbar; die Stabilität bei den üblichen Sterilisationstemperaturen für Lebensmittel in Dosen
war gut.
(b) Es wurde wie oben unter (a) gearbeitet, außer daß das dort verwendete Addukt D 2-Salicylat weggelassen
wurde; das volle Aushärten erforderte ein Einbrennen von 20 Minuten bei 2050C.
(c) Die gleiche Beschaffenheit wurde erhalten mit einem Vorkondensat von Polyäther F (24 Teile) und
ScadoformL9 (12 Teile; Vorkondensation in Lö-
sungsmittel bei 125°C, Dauer 120 Minuten) nach
Zugabe von Addukt D 2-Salicylat und Lösungsmittel wie oben unter (a), wenn die Überzüge 300 Sekunden
bei 2050C oder 30 Sekunden bei 3700C gehärtet
wurden.
(d) Es wurde wie oben unter (a) gearbeitet, wobei
jedoch das Addukt D 2-Salicylat ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge an Addukt P 2-Salicylat. Die
Überzüge zeigten die gleiche Beschaffenheit wie die
ίο nach der Methode (a) erzeugten.
Claims (5)
1. Verfahren zum Härten von Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxygruppe je Molekül zu unlöslichen,
unschmelzbaren Produkten durch Wärmebehandlung dieser Polyepoxide in Anwesenheit
eines mindestens eine Imidazolverbindung enthaltenden Härtemittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Härtemittel verwendet, weiches als Imidazolverbindung ein lösliches,
schmelzbares Addukt enthält, das durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einer im
Imidazolring eine sekundäre Amingruppe aufweisenden Imidazolverbindung oder mit einem
Carbonsäuresalz einer solchen Imidazolverbindung in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen
je sekundäre Aminogruppe hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für
dessen Herstellung ein Monoglycidyläther oder ein Monoglycidylester einer Monocarbonsäure
verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für
dessen Herstellung ein Monoglycidylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, in der
die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet
worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für dessen
Herstellung eine Epoxyverbindung mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül verwendet
worden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet,
für dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Formel
gekennzeichnet, daß man als Härtehilfsmittel ein Polycarbonsäureanhydrid, eine aliphatische polyfunktionelle
Aminoverbindung oder ein Phenolformaldehydharz verwendet.
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