DE2732816A1

DE2732816A1 - Kunstharz auf polyepoxid-grundlage und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2732816A1
Application number: DE19772732816
Authority: DE
Inventors: Ronald Sherman Bauer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1978-01-26
Also published as: SE7708362L; US4081491A; JPS5312993A; AU2716077A; GB1538639A; ZA774370B; BE856764A; IT1081295B; FR2359164A1; AU509300B2; NL7708059A

Description

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I)H.K. ν. IMC(MIMANN I)H. JN(J. 1). ItICIIHKNN I)IIM.. INC. K. (ίΟΚΤΖ

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1A-49 525

Anmelder : SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel : Kunstharz auf Polyepoxid-Grundlage und Verfahren zu seiner Herstellung

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DH. ING. K WUKSTUOII

I)₁ J.K. ν. I¹Ii(IIMANN I)K. IN(J. 1). HKIIHICNS

DiPr.. in«;, u. (JOKTZ PIT ENTANW AIJK

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77*32816

1A-49 525

Beschre ibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein festes Kunstharz auf der Grundlage von gesättigtemPolyepoxid und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Feste ungesättigte Epoxidharze können hergestellt werden durch Umsetzung eines flüssigen Harzes mit einem mehrwertigen Phenol, wie Bisphenol A, in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators (siehe z.B. US-PS 3,477,990). Die nach diesem sogenannten "Pusions-"Verfahren hergestellten festen Epoxyharze haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften (z.B. Viskosität, Funktionalität usw.), wie feste Epoxyharze, die hergestellt wurden durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols, z.B. Bisphenol A, mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators unter bekannten Bedingungen. Setzt man dagegen gesättigte Epoxyharze von niedrigem Molekulargewicht, z.B. flüssige Epoxyharze, mit mehrwertigen Phenolen zu hoch-molekularen festen gesättigten Harzen um, so besitzen die erhaltenen Harze keinen guten Glanz mehr und sind anfällig gegen Ausschwitzen. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man Harze mit guter Witterungsbeständigkeit nach dem Härten erhalten kann, wenn man das betreffende flüssige gesättigte Epoxyharz mit einem Dihydroxymonophenol, wie Resorcin, umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher Kunstharze in Form bzw. auf der Grundlage eines festen gesättigten Polyepoxides, das hergestellt wurde, durch Umsetzen einer flüssigen, gesättigten

-2-

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Epoxyverbindung mit Dihydroxybenzol. Die dabei erhaltenen festen, gesättigten Polyepoxide können mit den üblichen Epoxyhärtemitteln, vorzugsweise den Phenoplast- und Aminoplastharzen, gehärtet werden, wobei man dann wetterbeständige Überzüge erhält, bei denen die Erhaltung des Glanzes und die Widerstandsfähigkeit gegen Ausschwitzen (chalk resistance) verbessert sind.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren verwendungsfähige flüssige gesättigte Epoxyverbindungen sind u.a. die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen mit mindestens einer benachbarten* Epoxygruppe, worin die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen innerhalb des Sechsringes gesättigt sind. Derartige Epoxyverbindungen können auf ansich bekannte Weise erhalten werden, z.B. durch Hydrierung von Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen oder durch Umsetzen von hydrierten mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators und darauf folgender Dehydrochlorierung im alkalischen Medium. Das Herstellungsverfahren ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung und die auf irgendeine Weise erhaltenen gesättigten Epoxyharze sind für die vorliegenden Kunstharze geeignet.

Ein erstes Verfahren umfaßt z.B. die Hydrierung der Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators aus Rhodium oder Ruthenium auf einem inerten Träger bei Temperaturen unter etwa 50⁰C, wie dies der US-PS 3,336,241 zu entnehmen ist.

Ein zweites Verfahren besteht in der Kondensation eines hydrierten Polyphenols mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie BF,, durch Dehydrohalogenierung in Anwesenheit von Alkali. Wenn das Phenol Bishphenol A ist, so wird die resultierende gesättigte Epoxyverbindung manchmal als "diepoxidiertes hydriertes Bisphenol A" bezeichnet, jedoch

-3- *) (vioinalen)

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ist die richtige Bezeichnung "Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-cyclohexanol) propan".

Jedenfalls sind mit dem Ausdruck "gesättigte Epoxyver bindung", wie er hier gebraucht wird, die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, worin die aromatische Ringstruktur der Phenole gesättigt ist, gemeint.

Eine idealisierte Strukturformel für die bevorzugten gesättigten Epoxyverbindungen ist die folgende:

CH₃ . . OH

A /*^ V^ 1 ί V-S X k λ

CIU-CH-CH^—O-< >-C-S, >-O-CH„-CH-CH

CH

-0-CH₂-CH-CH₂,

worin η einen solchen Wert hat, daß das mittlere Molekulargewicht des gesättigten Polyepoxids etwa 350 bis etwa 2500 beträgt.

Bevorzugte flüssige gesättigte Epoxyverbindungen sind die nach dem Verfahren der US-PS 3,336,24i|hergestellten hydrierten Kunstharze. Besonders bevorzugt sind die hydrierten Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan manchmal bezeichnet als Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-cyclohexanol)propan, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1500.

Die oben erwähnten flüssigen gesättigten Epoxyverbindungen werden umgesetzt mit Dihydroxybenzol, d.h. 1,2-, 1,4- oder

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vorzugsweise 1,3-Dihydroxybenzol, wobei man ein festes gesättigtes Polyepoxid erhält, dessen Molekulargewicht vorzugsweise 1000 bis 3000 beträgt.

Die Mengen, in denen die flüssige gesättigte Epoxyverbindung und das Dihydroxybenzol verwendet werden, können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So setzt man beispielsweise, falls beide Epoxygruppen des betreffenden Diglycidyläthers reagieren sollen, ein Mol der Epoxyverbinüung mit zwei Mol des Phenols um. Will man ein polymeres Produkt herstellen, so wird das Dihydroxybenzol im Überschuß verwendet. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Dihydroxybenzol zu gesättigter Epoxyverbindung bei 1,1 bis 0,1, wobei Verhältniswerte von 0,2 bis 0,8 bevorzugt sind.

Die Reaktion kann durchgeführt werden in Anwesenheit von Katalysatoren und in An- oder Abwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln. Beispiele für geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan u. dgl.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. die Oniumsalze, wie die Tetraalkylammoniumhalogenide, z.B. Tetramethylammoniumchlorid (TMAC), und vorzugsweise die Phosphoniumhalogenide und die organischen Phosphine. Bevorzugt unter den Phosphinen sind die organischen Phosphine d.h. die Verbindungen der Formel:

worin mindestens ein R ein organisches Radikal ist, während die anderen R Wasserstoff oder organische Radikale und vorzugsweise Kohlenwasserstoff»Radikale sind, die nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls substituiert sein können.

708884/1020 ~⁵~

- Sr -J?

Beispiele für Phosphine sind: Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triallylphosphin, Tridodecylphosphin, Trichlorbutylphosphin, Triäthoxybutylphosphin, Trioctadecylphosphin, Dioctyldecylphosphin, Dicyclohexylphosphin, und Gemische aus diesen.

Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind die Verbindungen entspx'echend der allgemeinen Formel:

+ 1

[Xj-:

worin X ein Halogenatom ist und R₁, Rp, R* und R., die gleich oder verschieden sein können, für Kohlenwasserstoffrest stehen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen, wie Halogenatome, substituiert sein können. Diese Phosphoniumhalogenide werden im allgemeinen hergestellt durch Vermischen eines Phosphins und eines Halogenids in entsprechenden äquimolaren Anteilsmengen. Das Mischen kann in der Kälte oder in der Wärme und mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. Diäthyläther, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, erfolgen.

Beispiele für geeignete Phosphoniumkatalysatoren sind Methyltriphenylphosphoniumjodid, Äthyltriphenylphosphoniumjodid, Propyltriphenylphosphoniumjodid, n-Decyltriphenylphosphoniumjodid, Methyltributylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumbromid.

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--er -

Brauchbar sind außerdem sämtliche Katalysatoren, die dafür bekannt sind, die Epoxy-Phenoxy-Reaktion zu katalysieren.

Die Katalysatormenge variiert innerhalb eines weiten Bereiches, allgemein gesagt zwischen etwa 0,001% und etwa 10 Gew.-berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Wie bereits ausgeführt, können die vorliegenden neuartigen festen gesättigten Polyepoxide mit Härtemitteln zu Überzügen umgesetzt werden, die eine besonders gute Wetterbeständigkeit haben^ihren Glanz beibehalten und gegen Ausschwitzen oder Ausblühen besonders widerstandsfähig sind. I

Als Härtemittel eignet sich sowohl, alkalische wie sauere Verbindungen,und da praktisch jedes Härtemittel, das ein Epoxyharz vernetzen oder härten kann, brauchbar ist, soll hier auf eine komplete Liste von verwendungsfähigen Härtemitteln verzichtet werden. Übrigens läßt sich eine solche, brauchbare Liste der US-PS 3,536,241 entnehmen.

Am geeignesten als Härtemittel sind z.B. die Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. die Di-, Tri- und höheren Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und polymerisierte Fettsäuren.

Beispiele für geeignete Polycarbonsäureanhydride sind u.a. Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Andere Härtemittel sind z.B. Bortrifluorid und Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen, Äthern und Phenolen; Friedel-Crafts-Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und andere Salze wie Zink-fluoborat, Magnesiumperchlorat und Zinkfluosilicat; anorganische Säuren und Teilester, wie Phosphorsäure und deren Teilester einschließlich n-Butylorthophosphit, Diäthylorthophosphat, Hexaäthyltetraphosphat u. dgl

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AO

Bevorzugte Härtemittel sind u.a. die sogenannten Aminoharze mit einem Gehalt an -NHp-Gruppen, abgeleitet von Harnstoff und Melamin. Geeignete aminogruppenbaltige Harze werden hergestellt durch Umsetzen von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd unter bekannten Bedingungen, wobei sich zunächst ein reagierendes Monomer bildet^und darauf—folgende Kondensationspolymerisation, bei der eine größere Anzahl verschiedener Typen von polymeren Zwischenprodukten gebildet wird. Die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharzen ist bekannt und bildet keinen Teil der Erfindung. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung dieser Harze in vernetzten Epoxyharzen, meistens über Ilethylolgruppen.

Andere geeignete Härtemittel sind z.B. die hydroxyl-und/oder carboxylfunktionellen Acrylsäureharze, wie die unter der Handelsbezeichnung "Acryloidharze" erhältlichen.

Die erfindungsgemäßenneuartigen festen gesättigten Polyepoxide sind, wenn sie mit den Aminoplast- und/oder Phenoplastharzen gehärtet werden, besonders brauchbar als wärmegehärtete Überzüge, die auch als "Einbrennlacke" bezeichnet werden.

Der Aufbau von wärmehartbaren oder " Einbrenn"~Überzügen ist dem Fachmann bekannt. Das bzw. die Kunstharze werden gewöhnlich mit einem oder mehreren Zusätzen, wie Pigmenten, Füllmitteln, thixotropischen Mitteln, Fließmitteln, Antioxidantien u. dgl., mit Hilfe geeigneter Methoden, z.B. auf der Walzenmühle, vermischt und fein verteilt. Wenn die Dispersion die entspiBchende Teilchengröße, die z.B. 0,0125 bis 0,25/U betragen kann, erreicht hat, vermischt man die Dispersion des Pigmentes im Harz mit einem oder mehreren Härtemitteln, z.B. dem Aminoplast- und/oder Phenoplastharz, dem Lösungsmittel und gegebenenfalls

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einem Härtekatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure (PTSA), Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Der resultierende Emaillack wird dann auf geeignete Weise, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Walzen, Aufstreichen oder Aufspachteln auf das Substrat aufgebracht. Dann wird der Überzug etwa 5 bis 20 Minuten bei ungefähr 170 bis 230⁰C eingebrannt.

Das Härtemittel wird, wenn überhaupt, gewöhnlich In stöchiometrischer Menge verwendet, obgleich ein 25#-iger Überschuß an entweder Polyepoxid oder Härtemittel ( z.B. Aminoplast) unter gewissen Umständen angebracht sein kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

In einen mit Heizmantel, Rührwerk, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Koben wurden 1551,5 g des Diglycidyläthers von hydriertem Bisphenol A aufgegeben, bei dem das Gewicht je Epoxid (WPE) 234 bzw. 290 g 1,3-Dihydroxybenzol betrug. Das Gemisch wurde auf 93⁰C erwärmt, worauf 1,84 g Triphenylphosphin zugegeben wurden, wobei sich das Reaktionsgemisch exotherm auf 213⁰C erwärmte. Es wurde dann noch eine Stunde auf etwa 18ö°C gehalten, worauf das Reaktionsprodukt zur Kühlung in eine Aluminiumpfanne ausgegossen wurde. Das im folgenden als "Harz A" bezeichnete Produkt hatte einen WPE-Wert von 1700, einen Schmelzpunkt nach Fischer-John von 57 - 6O⁰C und bei 25⁰C eine Viskosität von 265 cp in 40#-iger Lösung in Butyldioxitol.

In einem zweiten Versuch wurde wie oben gearbeitet, wobei jedoch bei einer äquivalenten Menge an Bisphenol A das

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1,3-Dihydroxybenzol durch ein polynukleares Diphenol ersetzt wurde. Das dabei erhaltene Harz wird im folgenden als"Harz B " bezeichnet.

Beispiel 2

Aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Harz A wurden die folgenden Überzugsgemische hergestellt:

A. 51.6 g Harz A von Beispiel 1

7.9 g eines Melamin-Pormaldehydharzes (CYMEL 303 der American Cyanamide Co.)

39.5 g Titandioxid

21.0 g "Cellosolve" (Aoetatlösungsmittel) 0.2 Tl. je 100 H₅PO. (50 Gew.-^ in Isopropylalkohol) 0.1 Tl. je 100 Fließmittel (FC-430 von 3M-Co.)

B. 28.4 g Harz Λ von Beispiel 1

12.2 g Melamin-Formaldehydharzes (CYMEL 303 der American Cyanamide Co.)

40.5 g Titandioxid

10.9 g "Cellosolve " (Acetat-Lösungsmittel) 0.2 Tl. je 100 H₅PO. (50 Gew.-# in Isopropylalkohol) 0.1 Tl. je 100 Fließmittel (FC-430 von 3M-Co.)

C. 25.Ο g Harz A von Beispiel 1

16.7 g eines Melamin-Formaldehydharzes (CYMEL 303 der

American Cyanamide Co.)
41.7 g Titandioxid

16.6 g "Cellosolve¹¹ (Acetatlösungsmittel)

0.2 Tl. je 100 H₅PO₄ (50 Gew.-96 in Isopropylalkohol) 0.1 Tl. je 100 Fließmittel (FC-430 von 3M-Co.)

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Sämtliche Überzugsgemische enthielten je 100 Teile 0,5 Teile Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat als Antioxidans.

Die Massen wurden auf Kunststoffplatten (Bonderite 100 ) aufgespachtelt und dann 10 Minuten bei 205⁰C eingebrannt. Die beschichteten Platten wurden dann im Freien in Miami, Florida, so aufgestellt, daß sie unter einem Winkel von 45° nach Süden ausgerichtet waren; die Bewitterung wurde ein Jahr lang fortgesetzt. Die obige Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle von Harz A einmal das Harz B und dann das Handelsprodukt EPIKOTE 1007 eingesetzt wurden. EPIKOTE 1007 ist ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem mittleren WPE-Wert von etwa 2000 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2900. Die Vergleichsresultate nach einjähriger Bewitterung sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

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- tr-

Tabelle I

Ilarzoystem Verhält n.
Harz zu .

Glanz,
davon erhalten ($) Gelbfärbungs-Index

Harz Härtemittel

Hartem.

A A	Cymel 303 Cymel 303
A	Cymel 303
B	Cymel 303
B	Cymel 303
B	Cymel 303
EPIKOTE* 1007	Cymel 303
EPIKOTE* 1007	Cymel 303
EPIKOTE* 1007	Cymel 303

Monate

80/20 100 29 5

70/30 100 84 9 60/40 100 104 7 (ASTM 1925) Monate

12

80/20 100 108 82 60 23 -0.4

70/30 100 108

60/40 100 109

80/20 100 115

70/30 100 116

60/40 100 116 7

-5.5

-4.3
-2.8

12

3.2

77	49	-1.9	—
71	51	-1.9	1.4
8	-	-1.5	4.9
32	12	-1.5	3.9
73	35	-2.7	3.7

7.1

5.0

*) Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan

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Claims

Patentansprüche

Kunstharzmasse auf Polyepoxidgrundlage, umfassend eine festes gesättigtes Polyepoxid, das hergestellt wurde durch Umsetzen einer flüssigen gesättigten Epoxyverbindung mit Dihydroxybenzol.
2. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol ist,
3. Kunatharsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Epoxyverbindung ein mindestens eine vicinale Epoxygruppe enthaltender PoIyglycidyläther eines mehrwertigen Phenoles ist, worin die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen innerhalb der sechsgliedrigen Gruppe gesättigt sind.
4.

Kunstharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die gesättigte Epoxyverbindung ein hydrierter Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist,
5. Kunstharzmasse nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

zeichnet

daß die gesättigte Epoxyverbindung von

einem hydrierten mehrwertigen Phenol abgeleitet ist.
6.

Kunstharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Mhydroxybenaol zu gesättigter Epoxyverbindung 0,1 bis 1,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, beträgt.

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7. Kunstharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polyepoxid ein Molekulargewicht von mehr als 1Ö00 hat.
8. Wärmehärtbare Kunstharzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem ßpoxy-Härtemittel.
^CJ. Wärmehärtbare Kunstharzmasse nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Härtemittel ein aminogruppen-enthaltendes Kunstharz, vorzugsweise ein Harnstoffformaldehydharz oder ein Melamin-IOrmaldehydharz ist.
10. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennze ichnet, daß man ein Dihydroxybenzol mit einer flüssigen gesättigten Epoxyverbindung umsetzt.

Ot)Od.

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