DE1910758C3 - Verfahren zum Härten von Polyepoxiden - Google Patents
Verfahren zum Härten von PolyepoxidenInfo
- Publication number
- DE1910758C3 DE1910758C3 DE1910758A DE1910758A DE1910758C3 DE 1910758 C3 DE1910758 C3 DE 1910758C3 DE 1910758 A DE1910758 A DE 1910758A DE 1910758 A DE1910758 A DE 1910758A DE 1910758 C3 DE1910758 C3 DE 1910758C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adduct
- imidazole
- compound
- mixture
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5093—Complexes of amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
'■' \ 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Salze vorgeschlagen. (Siehe »Chemical Week«, McGraw
Γ , zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für des- Hill, Publication 20. Oktober 1962, S. 35). Die
sen Herstellung eine Epoxyverbindung mit mehr praktisch auf wenige Stunden beschränkte Lager-
', als einer Epoxygruppe im Molekül verwendet fähigkeil derartiger Imidazolverbindungen im Ge-
worden ist. 35 misch mit Polyepoxiden, ihn· Flüchtigkeit und ihre
";. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zwar nicht sehr starke, aber ausgesprochen störende
% ')·. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt ver- Hydroskopizität machen es wünschenswert, nach
wendet, für dessen Herstellung eine Imidazo!- anderen Härtemitteln Ausschau /u halten, welche
verbindung der Formel diese Nachteile nicht aufweisen.
X _ ρ N 40 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /um
« ' Härten von Polyepoxiden mit mehr als einer Lpoxy-
gruppe je Molekül zu unlöslichen, umschmelzbaren
X2-CC X3 Produkten durch Wärmebehandlung dieser PoIy-
\ vj epoxide in Anwesenheit eines mindestens eine Imi-
45 dazolverbindung enthaltenden Härtemittels, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine Härtemittel verwendet, welches als I nidazolverbindung ein lös-
worin X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoff, Halogen liches, schmelzbares Addukt enthält, das durch Um-
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, ver- Setzung einer F.poxyverbindung mit einer im Imidwendet
worden ist. 50 azolring eine sekundäre Amingruppe aufweisenden
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Imidazoiverbindung oder mit einem Carbonsäuresalz
zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für einer «olchen Imidazolverbindung in einem Verhältnis
dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der von 0,8 bis 1,2 Epox; gruppen je sekundäre Amino-Formel
nach Anspruch 5, worin Xj für die Methyl- gruppe hergestellt worden ist.
gruppe, X2 für Wasserstoff und X3 für die Äthyl- 55 Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten ist
gruppe stehen, verwendet worden ist. eine tpoxygruppe je sekundärer Aminogruppe.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Die obenerwähnten Nachteile werden durch das
zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für erfindungsgemäße Verfahren vermieden.
dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Die zur Herstellung der Härtemittel - -im folgenden
Formel nach Anspruch 5 verwendet woro<.i<
ist, όο Addukte genannt - können Mono-oder Polyepoxide
worin X1 und X2 für Wasserstoff und X3 für die sein. Ge' :gnete Monoepoxide sind Monoglycidyl-Methylgruppe
stehen. äther von einwertigen Alkoholen oder einwertigen
8. Verfahren nach einem der Ansprüche J bis 7, Phenolen, z. B. Butylglycidyläther, Hexylglycidyldadurch
gekennzeichnet, daß man ein Addukt ver- äther, Phenylglycidyläther, p-Xylylglycidyläther und
wendet, das aus einer Epoxyverbindung und einem 65 p-Hexylphenylglycidyläther. Andere geeignete Mono-Salicylat
einer Imidazolverbindung hergestellt wor- epoxide sind Monoglyddylester von Monocarbondcn
ist. säuren, z. B. Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glyci-
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch dylhexoat, Glycidyllaurat und Glycidylbenzoat.
3 4
Sehr brauchbare Monoepoxide sind die Mono- 4-BuIyI-5-äthylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylvon
gesättigten aliphatischen Mono- imidazol, 2-Älhyl-4-phenyl-imidazol und Gemische
JS diesen Stoffen. Andere Imidnzolverbindungcri, die sich ebenfalls zur
carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an uns diesen Stoffen.
tertiäre oder quaternäre Kohlensloffatomc gebunden Andere Imidazo r-.., —
sind. Derartige Monocarbonsäuren können hergestellt r>
Herstellung der Addukte eignen, sind Benzimidazole
sind. Derartige Mon gl Herstellung
werden durch Umsetzung von Ameisensäure b/sv. der Formel: Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen unter UnIUi(J η
von flüssigen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Plins- ·
phorsäure oder komplexen Verbindungen von Phos- 1
phorsäure, Borlrifluorid und Wasser. Als Ausgangs- ί0
material verwendet man vorzugsweise Gemische aus R-C C- -N
Olefinen, die durch Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Erdölfrakticncn, erhalten R „ „ ρ _ R
wurden. Diese Gemische können sowohl verzweigte K -·- C C C
wie unverzweigte acyclische Olefine, aber auch cyclo- 15 CN
alip'natische Olefine enthalten und durch die Einwirkung
von Ameisensäure bzw. von Kohlenmonoxid R ,,
und Wasser erhält man daraus ein Gemisch aus ge-
sättigten acyclischen und cycloaliphatischen Mono- worin R jeweils ein Halogenatom, einen Kohlencarbonsäuren.
Von besonderem vVert sind die Säuren 20 wasserstoffrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom
von Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Die vertritt.
Säuren können durch Umsetzen mit Epichiorhydrin Zur Herstellung der Addukte sind ferner geeignet
in die Glycidylester übergeführt werden. die Carbonsäuresalze von Imidazolverbindungen mit
Zur Herstellung der Addukte geeignete Polyepoxy- einer sekundären Amingruppe im Imidazoiring. Säuverbi.idungen
sind solche, die durchschnittlich mehr 25 ren zur Herstellung dieser Salze sind beispielsweise
als eine Epoxygruppe je Molekül aufweisen. Bevor- Essigsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure,
zugte Polyepoxyverbindungen sind Polyglycidyläther Adii imfiure, Phthalsäure, Zitronensäuie, Weinsäure,
von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Aiko- Maleinsäure und Malinsäure.
holen und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren. Die Addukte können hergestellt werden durch Ver-
Auch in diesem Fall ist das Verhältnis, in dem die 30 mischen der Epoxyverbindung und der Imidazol-Komponenten
zwecks Herstellung des Adduktes um- verbindung in dem oben angegebenen Verhältnis; um
gesetzt werden, 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen im Poly- die Bildung des Adduktes zu beschleunigen, wird das
epoxid ie sekundärer Aminogruppe in der Imidazol- Gemisch vorzugsweise einige Stunden bei mäßig
verbindung. Beispiele für Polyepoxyverbindungen, erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 150"C, gehalten,
die siel', zur Herstellung der Addukte eignen, sind die 35 wobei die Erwärmungszeit von der Temperatur abfolgenden:
Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxy- hängt und zwischen '/2 Stunde und 24 Stunden liegt.
phenyl)-propan, Polyglycidyläther von Resorcin und Die so erhaltenen Addukte, die erfindungsgemäß als
Polyglycidyläther von Novolaken und Resolen. Be- Härtungsmittel für Polyepoxide verwendet werden,
vorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hy- sind schmelzbare Verbindungen, die in organischen
droxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht 40 Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, löslich sind,
zwischen 340 und 1000, insbesondere diejenigen mit Die Polyepoxide, die erfindungsgemäß zur über-
einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 300. Das führung in unlösliche, unschmelzbare Produkte unter
Epoxyäquivalentgewicht (das ist der Wert, den man Einwirkung der oben beschriebenen Addukte verbraucht,
um das richtige Gewichtsverhältnis der wendet werden, sind Verbindungen, die durchschnittbeiden
Komponenten zur Herstellung des Adduktes 45 lieh mehr als eine Epoxygruppe, d. h. eine Gruppe der
zu ermitteln) kann bestimmt werden durch Umsetzung Formel:
einer Probe der Epoxyverbindung mit überschüssiger O
einer Probe der Epoxyverbindung mit überschüssiger O
Salzsäure in Dimethylformamid und Rücktitrierung
des Überschusses an HCI mit Natriumhydroxid in — C-C —
Methanol. Gemische aus Monoepoxyverbindungen 50
und Polyepoxyverbindungen können ebenfalls zur
und Polyepoxyverbindungen können ebenfalls zur
Herstellung der Addukte verwendet werden. je Molekül aufweisen. Die Anzahl an Epoxygruppen
Imidazolverbindungen, die bei der Herstellung der jm durchschnittlichen Molekül wird erhalten, indem
Addukte verwendet werden, haben die allgemeine man das mittlere Molekulargewicht des Poiyepoxids
Formel: 55 durch das Epoxidäquivalentgewichl teilt. Die PoIy-
X1 — C - C epoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch,
cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein,
X2-C C — X4 und können gegebenenfalls mit nicht in die Reaktion
eingreifenden Substituenten, wie Halogenatomen,
N 6o Hydroxylgruppen oder Äthergruppen substituiert sein.
! Sie können auch monomerisch oder polymerisch sein.
H Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidyläther von
mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkanen, z. B.
worin X1, X2 und X3 jeweils Wasserstoff, Halogen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2 - Bis - (4 - hy-
oder einen Kohlen wasserstoff rest vertreten. Beispiele 65 droxyphenyl)-äthan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-mefür
geeignete Ausgangsstoffe sind Imidazo!, 2-Methyl- than, M'-Dihydroxydiphtnylsulfon, Hydrochinon,
imidazol, 4 - Methyiimidazol, 5 - Meihyiiüiidazoi, Resorcin, Dihydroxydiphenyl. Dihydroxynaphthalin
2,4 - Dimethylimidazol, 2 - Äthyl - 4 - methyiimidazol, und mehrwertige Phenole wie Novolake und Resole,
hergestellt durch Kondensation von Phenol oiler Krcsolen mit Formaldehyd,
Grycidyl.'ilher von mehrwertigen Phenolen können
beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Anwesenheit einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxicl,
Wichtige Polyepoxide sind die Glycidyliilher von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt, das Epoxyäquivalentgewicht
und die Viskositiit hängen im allgemeinen
ab von dem Verhältnis von Epichlorhydrin
IO
zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propiin. Verwendet mn π ■ τ
das Epichlorhydrin im großen Überschuß, /.. 13. f Γ
10 Moleküle Epichlorhvdrin je Molekül 2,2-Dis- ' r
(4-hydroxyphenyl)-propan, so erhält man als Rcak- t
tionsprodukt einen Glycidyliither von niedrigem ,
Molekulargewicht, dtr gewöhnlich als viskose Flüssig- /
keil vorliegt, Liegt cl.-is Verhältnis von Epichlorhydrin t
zu 2,2-ßis-(4-hydroxyplienyl)-propfin zwischen 2:1 j <
und 1: J, so ist das Reakiionsprodukt ein Glycidyl- ', ι
polyäther von höherem Molekulargewicht und der , :
allgemeinen Formel: I
M2C — CH- CH2
O''
O''
R -O -CIIo -CIi CII2 -O
i OH
R -O —CH»--CH
CH8,
— c —
worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest harze, Phosphine, Aminoverbindungen, Aminsalze
2o und quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele für ge-I
eignete Amine, die in Kombination mit den Jmidazol-
_ C addukten verwendet werden können, sind aliphatischc
I Monoamine, wie Dimethyläthanolamin, Melhyldi-
äfhanolamin, Morpholin, Stearyldimethylamin, Trin-butylamin,
Triamylamin, Tri-n-hcxylamin; aliphatische polyfunktionelle Aminoverbindungen, wie Ätbylendiamin,
Diälhylentriamin, N.N-Dimethylaminypropylamin,
Dicyandiamid, Guanidin und Amidinen; cycloaliphatische Diamine wie Di-(4-aminocyclohcxyl)-
und η eine Zahl zwischen 1 und 20 sind; diese Poly- 30 methan, Di-(3-metbyl-4-aminocyc!ohexyl)-methan und
epoxide sind gewöhnlich bei Normaltempcratur fest l-Amino-S-aminomethyl-^.S-trimethyicyclohexan
und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und (Isophorondiamin); aromatische Amine, wie p,p'-ßisj
1700C; sie sind löslich in organischen Lösungsmitteln, (aminophenyl)-methan, p,p'-ßis-(aminophenyl)-sulfon,
wie Ketonen und Estern. Die Polyäther können in m-pjienylcn-diamin und heterocyclische Aminoverbinmar'-hen
Fällen kleine Mengen an Stoffen mit einer 35 düngen, wie Melamin. Polycarbonsäureanhydride, die
endständigen Glycidylgruppc in hydratisierter Form als Hilfshärtemittel dienen können, sind: Phthalsäureenthalten.
anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy-
Andere geeignete Polyepoxide si .i. . oly-(epoxy- drophthalsäureanhydrid, Bicyclo-[2.2.1J-hepten-2,3-dialkyl)-äthcr
von aliphatischen Polyhydroxy verbind un- carbonsäureanhydrid, Methyl- bicyclo- [2.2.1 ]-heptengen,
wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimethyiolpropan 40 2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere, 1,4,5,6,7,7-Hexa-
und Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbon- chlor-bicyclo-[2.2.1 ]-bepten-2,3-dicarbonsäureanhysäuren
wie die Diglycidylester von Phthalsäure, Te- drid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäurerephthalsäure,
Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, anhjdrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Ben-Hexahydrophthalsäure;
Polyglycidylestcr von poly- zopbenontetracarbonsäuredianhydrid.Trimellithsäuremeren
ungesättigten Fettsäuren, z. B. Diglycidylester 45 anhydrid und ihre Teilester mit Äthylenglykol und
von dimerisierte. Linolensäure; epoxidierte Ester von Glycerin. Gemische aus zwei oder mehr Polycarbonungesättigten
Säuren, wie epoxidiertcs Leinöl; epoxi- Säureanhydriden können ebenfalls verwendet werden,
dierie Diene, wie Diepoxybutan, epoxidiertes Vinyl- Als Zwischenstufe bei dem erfindungsgemäßen Ver-
cyclohexan und der S^-Epoxy-o-methylcycIohexyl- fahren kommt auch eine Vorkondensation der PoIymethylesterderS^-Epoxy-o-methylcyclohexan-carbon-
50 epoxide mit Phenol-Formaldehydharzen oder mn säure u. dgl. Gemische aus den oben beschriebenen Poiycarbonsäureanhydriden in Betracht.
Polyepoxiden und Gemische mit Monoepoxiden kön- Die Menge, in welcher die oben angegebenen
Polyepoxiden und Gemische mit Monoepoxiden kön- Die Menge, in welcher die oben angegebenen
nen ebenfalls verwendet werden, z. B. zur Verringe- Härt-jngshilfsmittel im allgemeinen verwendet werden,
rung der Viskosität eines Polyepoxide. hängen von der Art und dem Äquivalentgewicht des
Die Anteilsmengen, in denen das Polyepoxid und 55 Hilfsmittels sowie des Polyepoxids ab. Polycarbondas
Addukt vereinigt werden, können weitgehend säureanhydride werden vorzugsweise in einem Verhältnis
von mehr als 0,8, gewöhnlich zwischen 1,0 und 2,3 Säureäquivalenten je Epoxidäqquivalent verwendet.
Aminoverbindungen, die am Stickstoffatom mehr 60 als J Wasserstoffatorn tragen, werden vorzugsweise
in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs je Epoxidäquivalent verwendet.
Als Härtungshilfsmittel brauchbare Mercaptane
sind vorzugsweise flüssige Polymercaptopolysulfide,
verschieden sein. Vorzugsweise v/erden die Imidazoladdukte in Mangen von 0,1 bis 20% des Gewichtes
des Polyepoxids verwendet, wobei Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind.
Das Härten kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines Härtungshilfsmittel!.; geeignet zu diesem
Zweck sind Phenole, Mercaptane, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Phenol-Formaldehydharze, Harn
stoff-Formaldehyd harze und Melamin-Formaldehyd- 65 wie Verbindungen der allgemeinen Struktur:
HS — (C2H4 -Q-CH2-O-C2H4-S - H)n - -
O —CH2-O —
SH
mit Molekulargewichten /wischen 500 und 1.000; diese weise Glasfasergespinste, die mit dem Gemoch ge-
Mercaptane sveroeii vorzugsweise in einer Anteils- tränkt sind, um einen Dorn gewunden werden und das
menge von 25 bis 100 Cewichlsieilen je 100 Gewichts- ausgeformte Stück kann dann zwecks Härtung des
teil Polyepoxid verwendet. Gemisches aus Poiyepo id und Addukt erhitzt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäß definierten 5 Mit den erfindungsgemäßen Massen getränkte Faser-
Addukie, gegebenenfalls in Kombination mit Här- matten oder Tücher können übereinandergelegt wer-
tungshilfsmitteln, erleichtern die Verarbeitung der den und das ganze kann dann unter Hitze und Druck,
Gemische und das üärien. sie verlängern beträchtlich gehärtet werden. Man erhält auf diese Weise sehr
die Lagerfähigkeil, ohne claiJ die Behandlung er- feste Laminate, die widerstandsfähig gegen Hitze und
schwert würde oder die gewünschten Eigenschaften ίο die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und
beim darauffolgenden Härten verlorengehen. In vielen korrodierenden Flüssigkeiten sind. Bei Verwendung
Fällen können die Härtungszeiten und Härtung-·.- von Glasfasern erhält das faserföTnige Material vor-
temperaturen beträchtlich niedriger gewählt werden zugsweise eine Vorbehandlung mit einem der bekann-
als ohne die erfindungsgemäß definierten Addukte als ten Ausrüstungsmittcl wie Chromrr.dhacrylat oder
Katalysatoren. Das Härten der Polyepoxide kann 15 Vinyltrichlorsilan.
erfolgen durch Vermischen des Polyepoxids mit dem Gußstücke und Umhüllungen für elektrische Aus-
Imida/oladdukt, gegebenenfalls unter Zusatz eines rüstung können ebenfalls mittels des erfmdungs-
Häriungshilfsmitlels, und Erhitzen des Gemisches. gemäßen Verfahrens hergestellt werden. Zu diesem
Die verschiedensten Zusätze können vor dem Härten Zweck wird das Polyepoxid, das Jmidazoladdukt und
zugemischt werden, /. B. Lösungsmittel, Verdünnungs- 20 gegebenenfalls die übrigen Zusätze vermischt, wenn
mittel, Farbstoffe, Füller, Faserstoffe, lösliche Farben, nötig, nach Einschmelzen, und das flüssige Gemisch
Harze, Polyolefine, Weichmacher und nichtflüchtige wird in die Form gegossen und bei höherer Temperatur
Zusätze, wie Steinkohlenleer, Teerpech oder Asphalt- gehärtet.
bitumen, 7. B. ein geblasenes Bitumen oder ein aus Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem
Asphaltbitumen gewonnenes Rückstandsbitumm so- 25 zur Herst :llung von Gegenständen durch Forn.- oder
wie aromatische Schmierölextrakte, Kiefernöl, Kie- Strangpressen angewendet werden. Festes Polyepoxid,
fernteer, Schmieröle und aromatische Extrakte daraus. Imidazoladdukt und gegebenenfalls die übrigen Zu-
Im allgemeinen kann das Polyepoxid mit dem salze, wie Härtungshilfsmittel, Füllmittel und Zusätze
Imidazoladdukt durch leichtes Erwärmen oder durch zum besseren Ablösen aus der Form, werden innig
Auflosen der Bestandteile in einem Lösungsmittel ver- 30 vermischt, entweder durch Trockenmischen (z. B. in
mischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, einer Kugelmühle) oder durch Vermischen im gewic
Aceton. Methylethylketon, Methylisobulylketoii, schmolzenen Zustand, /.. B. in einem Z-Blatt-Mischer,
Methylcycloher.anon und Diaceton-Alkohol; Ester, auf heißen Walzen oder in einer Strangpresse. Die
wie Athylacetat und n-Butylacetat; Glykoläther, wie homogene Masse kann in Flocken vorliegen oder sie
Äthybnglykolmonomethyläther, ÄthylengJykoImono- 35 kann gekühlt und /u einem Pulver vermählen werden,
äthyläther und ihre Acetate. Geeignete Lösungsmittel das eine entsprechende Korngröße hat, z. B. eine
sind Benzol, Toluol. Xylol und flüssige Monoepoxide. durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,4 bis
Monoepoxy-Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyl- 2 mm. Die so erhaltenen Preßmassen haben eine <hisäther,
PhenylgJycidyiäiher and Monoglycidylester, gezeichnete Lagerfähigkeit; beim Verpressen von er·
nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im 40 findungsgemäßen Pulvern, die 6 Monate bei 23JC geallgemeinen
in Mengen bis zu 20"; des Polyepoxid- lagert worden waren, wurden noch sehr befriedigende
gewichtes verwendet werden. Resultate erhalten. Die Preßmassen können verwendet
Die Härtetemperatur kann innerhalb eines weiten werden in der sogenannten »Melt-onc-Technik (für
Bereichs verschieden sein; bevorzugt ist ein Tempe- welche die Tablettenform bevorzugt ist), zum Form-
raturbereich von 50 bis 250 C. 45 pressen und im Preßsprit/tverfahren. Die Verfor-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt mungstemperatur kann verscheiden sein und liegt voiwerden
zur Herstellung von gehärteten Gebrauchs- zugs'Acise zwischen 130 und IRO C, z.B. bei 150 C,
gegenständen durch unmittelbares Ausformen oder bei welcher Temperatur ein sehr rasches Verpressen
durch Überziehen oder Imprägnieren eines Gegen- möglich ist. Die Lagerfähigkeit der Preßmasse wird
Standes mit einer Masse aus einem Polyepoxid und 50 bestimmt durch Messen des Fließvermögens mit dem
einem der oben näher beschriebenen Addukte und »Pfannkuchentest« oder dem »Spiralfließtest«. Bei dem
Aushärten bei erhöhter Temperatur. Die gehärteten »Spiralfließtest« wird der Spritzkopf einer »Transfer
Produkte haften sehr gut an einer Reihe von Unter- mouIdrng«-Presse mit einer Standard »EMMI-Spirallagen
wie Stahl, Aluminium. Glas, Holz und Beton, Fluß-Form« beschickt mit etwa 20 g Masse; die Form
und die Massen können auch als Klebemittel für der- 55 wird auf 150°C gehalten und die nicht vorerhitzte
artige Stoffe dienen sowie zum Umkapseln von clek- Masse wird in die Form mit einem Überführungsdruck
irischen Einrichtunecn und Teilen davon und zur von 70 kg/cm2 bei einer Geschwindigkeit des ÜberAnfertigung
von Gußstücken, Laminaten, geformten führungsstempels von 2,5 bis lOcm/Sek. in die Form
Gegenständen und Überzügen. gepreßt. Nach dem Härten wird die Form geöffnet und
/ur Erzeugung von Laminaten wird ein faser- 60 die Länge der mit der Masse gefüllten Spirale abformiges
Material wie Gla^aserfäden, -matten oder gelesen. Bei dem »Pfannenkuchentest« wird der Durch-
-pcpinstc mit dem Gemisch imprägniert, das, wenn es fluß in einer üblichen Formpresse abgelesen als der
fest i,(. vor/uiisweisc in Losune vorliegt; das Lösungs- Durchmesser des »Pfannenkuchens«, den man aus K) g
TIUtI1-! u,,rj abged.-inipft und das imprägnierte Glas- Preßmasse bei einem Preßdruck von 15 000 kg/cm2
f.1 -.--In ,ι,.,-, 1 k.in·) einige Zeit gelagert v/erden; zwecks 65 und einer Temperatur von 150"C erhält. Zur Bereii-■
· μ .·-, ι, 1 ;imin;iifs wird das imprägnierte tung der Preßmassen kombiniert man zweckmäßiger-■■■·
■( ι' Ίι. i'1-Aiirisi.hic Form gebracht und weise die beiden beschriebenen Methoden. So kann
., fc-'Mru-f Su können bcispicls- beispielsweise das Polyepoxid im geschmolzenen Zu»
10
stand mit einem Formtrennmittel (Montanwachs, Carnaubawachs usw.) vermischt werden und in das
Gemisch können Füller und Pigmente eingearbeitet werden, worauf man das Gemisch kühlt, zerkleinert
und in einer Kugelmühle soigfältig mit dem Imidazoiaddukt
vermischt. Die Komponenten können auch trocken in einer Kugelmühle vermischt werden,
worauf das resultierende Gemisch dann im geschmolzenen Zustand, z. B. auf einem Zweiwalzensiuhl oder
Die Imidazoladdukte wurden wie folgt hergestellt:
Addukt L; 24
»Ester G« (257 g) und 2-Äthyl-4-inethylimidazoI (110 g) wurden vermischt und 8 Stunden bei 60" C gehalten.
Das Addukt war bei 25 C flüssig.
Addukt A 24
Polyäther A (190 g) und 2-Äthyl-4-incthylimidazol
in einem Extruder, verarbeitet wird, um sicherzustellen, io (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 16 Stunden
bei 50 C gehalten, gekühlt und zu einem Pulver zerkleinern Das Produkt war ein Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 98 C (bestimmt auf einer Kofler-
iiiaß die Mischung homogen ist.
*' Die wie oben zur Verwendung als PrelJmassen hergestellten
Pulver können auch zur Erzeugung von Laminaten verwendet werden, wobei man Schichten
,von Glasmatte oder Glasgespinst oder ein anderes geeignetes faseriges Material und Pulver abwechselnd
übereinanderlegt und das ganze bei hoher Temperatur
preßt, so daß das Pulver schmilzt und die Schmelze in das Fasermaterial eingepreßt wird, wo das Harz gehärtet
wird.
Die oben beschriebenen Pulver mit einem Gehalt an festen Polyepoxiden und Imidazoladduklcn können
auch verwendet werden zur Erzeugung von Überzügen gemäß der verschiedensten Techniken; Beispiele hierfür
sind das Erzeugen von Überzügen in der Wirbelschicht und das Beschichten durch Versprühen von Pulver,
wie die Flammsprühmethode und das Beschichten durch elektrostatisches Versprühen des Pulvers.
Massen aus Polyepoxiden und den obigen Imidazo!- Bank).
Addukt A 2
Polyäther A (100 g) und 2-Methylimidazol (41 g)
wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann '/2 Stunde auf
70"C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert.
Das Produkt war ein Feststoff m t dem Schmelzpunkt von 79 C (bestimmt auf einer Kofler-Baiik).
Addukt A 2 B
Polyäther A (100 g) und 2-MehlyIimidazol (50 g)
wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann '/„Stunde auf
701C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pii'ver zer-
addukte>'. können auch in Lösung zum Überziehen 30 kleinen. Das Produkt war ein Feststoff mit dem
von Oberflächen benutzt werden, z. B. als Einbrennlacke, zum Überziehen vcn Blechbüchsen oder zum
Imprägnieren von Gewinden.
Imprägnieren von Gewinden.
Es sei noch erwähnt, daß gemäß einem früheren
eigenen Vorschlag in einer Stufe Formkörper hergestellt werden auf der Basis von Polyaddukten durch
Umsetzen von Epoxidverbindungen (gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer, die Polyaddition von
Epoxydverbindungen bewirkender Zusätze) mit Salzen von Imidazole!). Diese Polyaddukte sind unlöslich
und unschmelzbar und können nicht als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden.
Die F.rfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile Gewichtsteile sind.
Die für die Bereitung der Imidazoladdukte benutzten 45 in Äthanol (221g). Dai, Gemisch wurde "Umstunden
Epoxide und die in den Beispielen verwendeten Poly- unter Rühren bei 50'C gehalten. Das 2-Methylepoxide
sind die folgenden: imidazolsalicylat wir hergestellt worden durch UmEster
G ist ein im Handel erhaltlicher Glycidylester setzen von 2-Mcthylimidazol (I97g) mit Salicylsäure
eines Gemisches von gesättigten aliphatischen Mono- (331,5 g) in einem Gemisch aus Diäthyläther (2 I) und
carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im 50 Äthanol (0,51); die Umsetzung erfolgte 10 Minuten
Schmelzpunkt von 63 C (bestimmt auf einer Koflcr-Bank).
Addukt B 24
Polyäther B (150 g) und 2-Äthyi-4-melhylimidazol (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 1 Stunde
bei 70 C gehalten, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert.
Addukt D 2, Salicylat
Eine Lösung von 75 Gewichtsprozent Polyäther D
in einem Gemisch aus 65 Gewichtsteilen Methylisobutylketon
und 35 Gewichtsteilen Xylol (484 g) wurde vermischt mit 2-Methylinndazolsalicylat (150 g), gelöst
Molekül, worin die Carboxylgruppen, an tertiäre oder
quaternäre Kohlenstoffatomen gebunden sind. Das Epoxyäquivalentgcwicht des Glycidylcsters war 257.
Polyäther A, B, D, E und F: Glycidylpolyäthcr von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den folgenden
Eigenschaften:
Λ | I" | B | olyälhcr | E | F | |
D | ||||||
Epoxy-Äquivalcnt- | 190 | 250 | 970 | 2000 | ||
gewicht | 500 | |||||
Mol-Gewicht | 370 | 470 | 1400 | 2900 | ||
(etwa Mn) | 900 | |||||
Viskosität | 130 | .— | — | _ - | ||
(Poise, 25° C) .... | — | |||||
Schmelzpunkt | — | 27 | 98 | 131 | ||
(Durruns), 0C ... | 70 | |||||
bei Raumtemperatur unter Rühren und das Salz
wurde durch Abdestillieren der Lösungsmittel i<- «crt
und mit Pclroläthcr gewaschen.
Addukt P 2, Salicylat
Phcnylglycidyläthcr (15 g) wurde 20 Stunden bei 500C unter Rühren umgesetzt mit 2-Methylimidazolsalicylat
(22 g), gelöst in Äthanol (33 ml).
Es wurde ein Gußstück hergestellt durch Vermischen von Polyäther A (100 Teile), Isophorondiamin (23Tei-Ie)
und Addukt E 24 (1,5 Teile), Einbringen von 100 g des Gemisches in eine Form und Härten. Die Spitzcn·-
temperatur, die nach 78 Minuten erreicht war, betrug
172,5° C. Die gleiche Masse, jedoch ohne das Addukt
E 24, erreichte nach 93 Minuten eine Spitzentcniperatur von 152°C.
Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von beiden gehärteten Systemen waren gleich. Hieraus
geht der Beschleunigungseffekt beim Härten hervor,
der durch Zusatz des imidazoladduktes erreicht wird.
Dieses Beispiel zeigt die bessere Kontrolle der cxo-♦hermen
Erscheinungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidazoladdukte an Stelle der bisherigen
Imidazole mit einer sekundären Ami nogruppe im Imidazolring.
Ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 20 g Addukt E 24 wurde in eine Form gegossen und auf
600C erhitzt, worauf man es härten ließ. Die Temperatur
stieg innerhalb 133 Minuten auf 226 C an und der Guß war frei von Sprüngen.
Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 6 g 2-ÄthyI-4-melhylimidazol (dies entspricht
20 g Addukt E 24) in gleicher Weise behandelt. In diesem Fall stieg die Temperatur innerhalb 94 Minuten auf 2610C an, und das Gußstück war stark
gesprungen.
Es wurde ein Formpulver hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl
bei 7CC:
Polyäther D 100 Teile
Calciumcarbonate 145 Teile
Montanwachs 3 Teile
TiO2 15 Teile
Addukt A 2 10Teile
") Ein handelsübliches Calciumcarbonatpulvcr, das einej·
Oberflächenbehandlung erhalten hat.
Das Gemisch wurde gekühlt urd ?u eircm fulse
zerkleineit (Teilchendurchmesser ungefähr 0,5 mm ).
Nachdem das Pulver 3 Minuten bei 150' C in der Form gehalten worden war, hatte das gehärtete Stück
einen I rweichungspunkt nach Vicat von 115°C.
Die Lagerfähigkeit wurde bestimmt mit Hilfe des oben beschriebenen »Pfannenkuchentests«
Unmittelbar nach der Herstellung ergab die Masse einen »Pfannenkuchenc-Liirchmesser von 263 mm.
Nach einer Lagerung von 18 Wochen bei 20 C betrug der »Pfannenkuchenx-Diirchmesser 219 min und nach
einer Lagerung von 24 Wochen bei 20° C betrug der * Pfannenkucbend-Durchmesser 212 mm.
wurden durch 10 Teile Addukt B 24. Nach 3 Minuten bei 150'C in der Form hatte der Formling einen Erweichungspunkt
nach Vicat von 1030C; die Lagerfähigkeit, gemessen mit Hilfe des »Pfannenkuchen«-
Tests betrug bei 203C mindestens 18 Wochen.
Bemerkenswert bei den Formpulvern mit einem Gehalt an Imidazoladdukten als Härtemittel ist ein sehr
regelmäßiger langsamer Abfall des »Pfannenkuchen»- Durchmessers bei verlängerter Lagcrungszeil bei
ίο 20'C. Dies steht im Widerspruch zu Formpulvern
auf der Basis von »B-Zustand«-Harzen aus PoIyepoxiden
und cycloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen, die normalerweise einen sehr steilen
Abfall des »Pfannenkuchene-Durchmessers nach den
ersten 7 bis 9 Tagen Lagerung zeigen, worauf dann dieser Wert etwas weniger steil abfällt. Der Abfall des
»Pfanncnkuchcn«-Durchmessers derartiger Harze im »B-Zustand« bei Normaltemperatur ist jedoch um
soviel größer als derjenige der Pulver mit den ernn-
zo dungsgemäßen Imidazoladdukten, daß die »B-Zustand«-Pulver bei 0 C gelagert werden müssen, wenn
überhaupt eine Lagerung über eine gewisse Zeit in Frage kommt. Bei normaler Raumtemperatur (20 bis
25 C) können diese »B-Zustand«-Pulver nur etwa
z5 3 bis 4 Wochen gelagert werden, ohne daß sie eine
allzu starke Einbuße an Fließfähigkeit erleiden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pulver mit einem Gehalt an Imidazoladdukten haben daher gegenüber
den bisherigen »B-Zustand«-Pulvern den Vortdl einer stark verbesserten Lagerungsstabilität, wobei die
mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte denjenigen aus den »B-Zustand«-
Harzen voll entsprechen.
In Tabelle I sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Formko'rpern nach Beispiel 3, verglichen mit denjenigen aus einem »B-Zustand<-Harz, das '.«.ie folgt hergestellt worden war:
In Tabelle I sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Formko'rpern nach Beispiel 3, verglichen mit denjenigen aus einem »B-Zustand<-Harz, das '.«.ie folgt hergestellt worden war:
Polyäther A (100 Teile), Di-(3-rnethyl-4-amirocyclohexyl)-methan
(33 Teile), Calciumcarbonat (250 Teile) und Montanwachs (3 Teile) werden in einem Z-Blatt-Mixer
bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt (der
Polyäther A und das Montanwachs waren bei 120'C vorgemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt). Die
Masse wurd in Tellern auf eine Dicke von etwa
1.25 cm ausgebreitet, worauf sie über i>l.ich stehen
blieb, um den »B-Zustand« zu erreichen; ^h; wurde
dann auf etwa -5 C gekühlt und zerkleinert. Das Produkt, in Tabelle! mit »AC 260« bezeichtet, hatte
eine Lagerungsfähigkeit von 4 Wochen bei 20 C.
Beide Massen blieoen 3 Minuten bei 150 C in der
Form.
Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle der oben verwendeten 10 Teile Addukt A 2 j5
in diesem Fall 8,2 Teile Addukt A 24 verwendet wurden.
Nach 3 Minuten bei 15O0C in der Form hatte der
gehärtete Formling einen Erweichungspunkt nach Vicat von 99°C. Unmittelbar nach der Herstellung
des Pulvers betrug der »Pfannenkuchenc-Durchmesser 315 mm; nach einer Lagerung von 18 Wochen bei
200C betrug der »Pfannenkuchen« - Durchmesser 29 5 mm.
B e ί s ρ i e 1 5
Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch
die dort verwendeten 10 Teile Addukt A 2 ersetzt Verbindung
aus Beispiel 3
Wärmedeformationstemperatur (0C)
Biegefestigkeit (kg/cm2) ,
Zugfestigkeit (kg/cm2) ..
Wasserabsorption (Gewichtsprozent) bei 24-stündigem Eintauchen
(23"C)
(23"C)
Dielektrische Konstante
(50c/s, 25°C)
(50c/s, 25°C)
Kriechwiderstand
115 650 375
0,03
5,3 KA 3 C
Verbindung AC 260
100 550 275
0,03
5,5 KA 3 C
J 910 758
Der Kriechwiderstand (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isolierungsmaterials gegen
die Ausbildung eines Kriechweges an der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermische Zersetzung
des Materials unter Einfluß eines Oberflächenstromes. Bei der in den Beispielen angewendeten Standardmethode
werden zwei Elektroden im Abstand von 4 mm an der Oberfläche angesetzt und ein Wechselpotential
von 380 V angelegt. Auf die Oberfläche wird zwischen den Elektroden eine wäßrige Lösung von
NH4Cl und einem oberflächenaktiven Mittel mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen je 30 Sekunden
aufgetropft. Die Anzahl von Tropfen, die nötig sind, um einen Kurzschluß zu erzeugen, wird festgestellt:
Liegt diese Anzahl zwischen 1 und 10, so wird -ier Kriechwiderstand als KA 1 bezeichnet; liegt diese Anzahl
zwischen j.1 und 100, so wird der Widerstand als
KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 Tropfen noch kein Kurzschluß auftritt, so beträgt der Widerstand KA 3;
der Versuch wird dann unterbrochen und die Tiefe der durch die Zersetzung der Oberfläche entstandenen
Vertiefung gemessen: KA 3a heißt, daß die Vertiefung
tiefer ist als 2 mm, KA 3 b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Vertiefung zwischen 1 und 2 mm liegt und
KA 3c bedeutet eine Maximaltiefe von weniger als 1 mm. KA 3c ist der höchste Grad an Kriechwiderstand,
der mit dieser Methode bestimmt werden kann.
Es wurde ein zur Pulverbeschichtung bestimmter Ansatz bereitet durch Trockenmischen der folgenden
Bestandteile in einer Kugelmühle:
Polyäther E 75 Teile
Polyäther D 25 Teile
Titandioxid 7 Teile
Dicyandiamid 5 Teile
Addukt A 24 3 Teile
Das Pulver wurde auf entfettete Aluminiumfolie aufgebracht und 10 Minuten bei 180 bis 185°C gehärtet.
Der entstandene überzug war glänzend und voll gehärtet; er sprang auch bei scharfem Abbiegen
icht ab.
(Vergleichsbeispiel, fällt nicht unter den
Schutzumfang)
Schutzumfang)
Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch das Addukt A 24 weggelassen wurde. Die Härtetemperatur
betrug 190 C und die zur vollen Aushärtung notwendige Zeit 30 Minuten. Hierdurch ist
der Beschleunigungseffekt der erfind ungsgemäiJen ίο Imidazoladdukte nachgewiesen.
Bei dem Vergleichsgemisch nach Beispiel 7 (ohne Imidazoladdukt) betrug die Härtungszeit bei 190°C
mindestens 30 Minuten. Bei dem Gemisch nach Beispiel <j yc:!jc:>
!.'rntc eine volle Aushärtung erreicht
v/erden bei Temperaturen voi. ;. ar vriri Härtezeiten
von 45 bis 60 Minuten.
B e i s ρ i e 1 9
Beispiel 6 wurde wsü-rrhoU wobei jedoch das Addukt
A 24 ersetzt wurde dii/ch das Λ,-·'}α'Λ * ° Es
wurden die gleichen Resultate ernten.
Bei spiel 10
Zur PuIverbeschichtung hat sich das folgende Pulvergemisch
bewährt:
Polyäther E 75 Teile
Polyäther D 25 Teile
THPA 12 Teile
Addukt A 24 3 Teile
Titandioxid 7 Teile
(THPA ist Tetrahydrophthalsäureanhydrid).
wurden trocken in einer Kugel-
Die Bestandteile
mühle vermischt.
mühle vermischt.
Die Gemische nach den Beispielen 6, 7, 9 und 10 wurden auf entfettete kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht
und wie in Tabelle ΙΪ angegeber, gehärtet. Die
Eigenschaften der gehärteten Filme waren die folgenden:
Beispiel 6 | Beispiel 7 | Beispiel 9 | Beispiel 10 | |
Gemisch | (Vergleichs | |||
15 Minuten/ | beispiel) | 15 Minuten/ | 15 Minuten/ | |
Härtungsbedingungen | 180°C | 30 Minuten/ | 18O0C | 18O0C |
8 mm | 1900C | 8 mm | 8 mm | |
Eindringtiefe (Erichsen) | <1 | 8 mm | <1 | <1 |
Dornkrümmung (mrn) | <1 | |||
MEK-Beständigkeit | 6 Minuten | 6 Minuten | ö Minuten | |
(bis zum Erweichen) | 3 Minuten | |||
MEK ist Methyläthylkcton.
Beispiel 12 glykolmonoäthyläther, Xylol und Butanol (Gewichts
verhältnis 25 : 25 : 8). Der klare Lack wurde auf AIu-
(a) 6 Teile des Adduktcs D 2-Salicylat wurden ge- miniumbleche aufgebracht und 300 Sekunden bei
mischt mit einer Lösung von Polyäther F (24 Teile) 2O5°C oder 30 Sekunden bei 2650C im" Ofen ein·
Und einem butylierten Phenol-Formaldehydharz; G5 gebrannt. Die Beschaffenheit des Uber/ugcs erwies
12 Teile) in 50 Teilen eines Gemisches aus Äthylen- sich bei dem Test zur DoscnhcrsteÜurij.· als volt·
I 910 758
kommen annehmbar; die Stabilität bei den Üblichen
SierilisiiliiHiNicmperuiuren für l.ebensmillcl in Dosen
war gui.
(b) Is wurde wie oben unlei (a) gearbeitet, außer
dall das dort verwiMidele Addukl i) 2-SalicyIat weggelasseii
wurde; das volle Aushärten erforderte ein [ünbrennen von 20 Minuten bei 205' C.
(t) Die gleiche Beschaffenheit wurde erhallen mil einem Vorkondensal von Polyäther I·' (24TeNc) und
Scadoform I. l) (I2 Teile; Vorkondensation in Lö-
sungsmilLcl bei 135"C1 Dauer 120 Minuten) nach
Zugabe von Addukt D 2-Salicylat und Lösungsmittel
wie oben unter (a), wenn die Überzüge 300 Sekunden bei 205"C oder 30 Sekunden bei 37O"C gehärtet
wurden.
(d) Es wurde wie oben unter (a) gcarbeitel, wobei jedoch das Addukl D 2-Salicylal ersetzt wurde durch
eine äquivalente Menge an Addukt P 2-Salicylat. Die Überzüge zeigten die gleiche Beschaffenheit wie die
ίο nach der Methode (a) erzeugten.
509 614/120
Claims (3)
1. Verfahren zum Härten von Polyepoxideii mit funktioneile Aminoverbindung oder ein Phenol-
mehr als einer Eptxygruppe je Molekül zu unlös- formaldehyclhnrz verwendet.
; liehen, umschmelzbaren Produkten durch Wärme- 5 ,
behandlung dieser Polyepoxide in Anwesenheit
eines mindestens eine Imidazolverbindung ent- Beim Hörten von Polyepoxiden durch Warme-
haltcnden Härtemittels, dadurch gekenn- behandlung in Anwesenheit eines Härtemittels hai
zeichnet, daß man ein Härtemittel verwendet, sich gezeigt, daß viele der üblichen Systeme aus Polyweiches
als Imidazolverbindung ein lösliches, to epoxid und Härtemittel gewisse Nachteile haben, die
schmelzbares Addukl enthält, das durch Um- ihre technische Verwendung einschränken. So werden
Setzung einer bpoxyverbindung mit einer im beispielsweise bekannte Gemische aus Pol/ep^ iden
Imidazolring eine sekundäre Amingruppe auf- und aliphatischen Aminen ziemlich rasch !:. r' und
weisenden Imidazolverbindung oder mit einem man hi daher gezwungen, die Bestandteile eist i?anz
Carbonsäuresalz einer solchen Imidazolverbin- 15 kurz vor dem Verbrauch zusammenzumischen und
dung in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Epoxy- das Gemisch rasch zu verwenden, bevor der Härtegruppen
je sekundäre Ammogruppe hergestellt prozeß einsetzt. Es ist bekannt, daß die Verarbeilungs-
* worden ist. zeit oder die Hulibarkeit (»Topfzeit«) des Gemisches
£- ;
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch Verwendung von aromatischen Aminen vcr-
* ; zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für 20 längen werden kann iedoch sind dann wieder zum
dessen Herstellung ein Monoglycidyläther oder endgüitigen Härten höhere Temperaturen und längere
T ein Monoglycidylester einer Monocarbonsäure Zeilen nötig und außerdem haben solche Gemische
Γ verwendet worden ist. aus Polyepoxiden und aromatischen Aminen, selbst
j*
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- wenn man sie teilweise zu dem sogenannten »B-Zu-
i- i( zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für 25 stand« reagieren läßt, bei Umgebungstemperatur
II dessen Herstellung ein Monoglycidylesler einer auch nur eine Lagerfähigkeit von höchstens einigen
*i : gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, in der Wochen.
£ . ,; die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quater- Um einige Nachteile der bisher verwendeten Härte-
; 4· näres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet mittel zu überwinden, wurden Jmidazolverbindungen
%<- worden ist. 30 mit einer sekundären Aminogruppe im Ring und ihre
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR142222 | 1968-03-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1910758A1 DE1910758A1 (de) | 1969-10-09 |
DE1910758B2 DE1910758B2 (de) | 1974-07-25 |
DE1910758C3 true DE1910758C3 (de) | 1975-04-03 |
Family
ID=8646919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1910758A Expired DE1910758C3 (de) | 1968-03-04 | 1969-03-03 | Verfahren zum Härten von Polyepoxiden |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3756984A (de) |
JP (1) | JPS515040B1 (de) |
BE (1) | BE729277A (de) |
CH (1) | CH511262A (de) |
DE (1) | DE1910758C3 (de) |
DK (1) | DK121066B (de) |
FR (1) | FR1566468A (de) |
GB (1) | GB1215683A (de) |
NL (1) | NL140884B (de) |
NO (1) | NO131510C (de) |
SE (1) | SE376621B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005024255A1 (de) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Henkel Kgaa | Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze |
Families Citing this family (67)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4066625A (en) * | 1967-05-02 | 1978-01-03 | Amicon Corporation | Unitary curable resin compositions |
US3923571A (en) * | 1970-12-27 | 1975-12-02 | Nissan Motor | Method of using an epoxy-resin-imidazole solder mixture |
US3914165A (en) * | 1972-09-18 | 1975-10-21 | Desoto Inc | Radiation curable non-gelled michael addition reaction products |
JPS5058501A (de) * | 1973-09-19 | 1975-05-21 | ||
US4073776A (en) * | 1975-01-28 | 1978-02-14 | Schenectady Chemicals, Inc. | Tackifiers for elastomers |
US4101515A (en) * | 1975-03-20 | 1978-07-18 | Texaco Development Corp. | 2,2-Dialkylepoxides |
JPS52139430U (de) * | 1976-04-16 | 1977-10-22 | ||
JPS607652B2 (ja) * | 1976-06-12 | 1985-02-26 | 三菱油化株式会社 | 陰イオン交換体の製造法 |
US4191677A (en) * | 1977-10-21 | 1980-03-04 | Federal Screw Works | Self-locking threaded fastener product |
US4176142A (en) * | 1978-05-22 | 1979-11-27 | Western Electric Company, Inc. | Powder coating composition |
CA1151182A (en) * | 1979-08-10 | 1983-08-02 | Marvin L. Kaufman | Chemically modified imidazole curing catalysts for epoxy resins and powder coatings containing them |
US4268656A (en) * | 1980-01-16 | 1981-05-19 | National Starch And Chemical Corporation | Co-curing agents for epoxy resins |
US4359370A (en) * | 1980-11-24 | 1982-11-16 | Shell Oil Company | Curable epoxy-vinyl ester compositions |
US4420605A (en) | 1980-12-31 | 1983-12-13 | Mobil Oil Corporation | Coating compositions having dual curing mechanisms |
CA1183643A (en) * | 1980-12-31 | 1985-03-05 | Marvin L. Kaufman | Coating compositions having dual curing mechanisms |
US4358571A (en) | 1981-03-10 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Chemically modified imidazole curing catalysts for epoxy resin and powder coatings containing them |
US4330644A (en) * | 1981-04-03 | 1982-05-18 | Shell Oil Company | Curable tris(hydroxyalkyl) aminomethane-modified epoxy resin composition |
US4428987A (en) | 1982-04-28 | 1984-01-31 | Shell Oil Company | Process for improving copper-epoxy adhesion |
US4448847A (en) * | 1982-05-28 | 1984-05-15 | Shell Oil Company | Process for improving steel-epoxy adhesion |
US4393181A (en) * | 1982-06-30 | 1983-07-12 | Shell Oil Company | Polyfunctional phenolic-melamine epoxy resin curing agents |
CA1227900A (en) * | 1982-08-16 | 1987-10-06 | Grace (W.R.) & Co. | Phosphine compounds as curing accelerators for amides in epoxy resin systems |
GB8304581D0 (en) * | 1983-02-18 | 1983-03-23 | Secr Defence | Curing agents for epoxy resins |
JPS59190972A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-29 | Shikoku Chem Corp | 4,4′−メチレン−ビス−(2−エチル−5−メチルイミダゾ−ル)、該化合物の製造方法及び該化合物を用いてポリエポキシ化合物を硬化ないし硬化促進させる方法 |
GB8403823D0 (en) * | 1984-02-14 | 1984-03-21 | Raychem Ltd | Adhesive composition |
DE3700287A1 (de) * | 1986-01-10 | 1987-07-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Epoxyharz-zusammensetzung fuer kupfer-plattierte laminate |
US5001212A (en) * | 1988-06-28 | 1991-03-19 | Skw Trostberg Aktiengesellschaft | Additive for heat-hardenable epoxide resin masses |
US4925886A (en) * | 1989-01-23 | 1990-05-15 | General Motors Corporation | High temperature epoxy tooling composition of bifunctional epoxy, trifunctional epoxy, anhydride, imidazole and interstitially matched filler |
IE891601L (en) * | 1989-05-18 | 1990-11-18 | Loctite Ireland Ltd | Latent hardeners for epoxy resin compositions |
US5155182A (en) * | 1989-09-14 | 1992-10-13 | Schering Ag | Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives |
DE4010548A1 (de) * | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Schering Ag | Imidazolylderivate, ihre verwendung als haertungsmittel in epoxidharzzusammensetzungen, sie enthaltende haertbare epoxidharzzusammensetzungen und epoxidharzformkoerper |
US5175220A (en) * | 1990-04-02 | 1992-12-29 | Schering Ag | Imidazolyl derivatives, their use as curing agents in epoxy-resin compositions, and curable epoxy-resin compositions and molded epoxy-resin articles incorporating said imidazolyl derivatives |
US5567792A (en) * | 1990-05-28 | 1996-10-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
JP3092249B2 (ja) * | 1991-10-11 | 2000-09-25 | 味の素株式会社 | 酸無水物系一液性エポキシ樹脂組成物 |
KR930010077A (ko) * | 1991-11-22 | 1993-06-22 | 알베르투스 빌헬무스 요 아네스 째스트 라텐 | 에폭시 이미다졸 첨가물 및 에폭시 수지 조성물 |
US5554714A (en) * | 1993-02-18 | 1996-09-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation. |
US5717011A (en) * | 1995-12-14 | 1998-02-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curing agent compositions and a method of making |
US5733954A (en) * | 1995-12-14 | 1998-03-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy resin curing agent made via aqueous dispersion of an epoxide and an imidazole |
US6218483B1 (en) * | 1996-05-06 | 2001-04-17 | Rohm And Haas Company | Powder coating of epoxy resin, imidazole-epoxy resin catalyst or polyamine, polyamine powder and amine scavenger |
JPH1030015A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-02-03 | Kansai Paint Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化触媒及びそれを用いてなる熱硬化性塗料組成物 |
DE69703739T2 (de) * | 1997-10-02 | 2001-06-13 | Hexcel Corp., Pleasanton | Epoxidharzhärter |
US6703070B1 (en) * | 1997-11-04 | 2004-03-09 | Morton International, Inc. | One-component, low temperature curable coating powder |
US6890999B2 (en) * | 1997-11-04 | 2005-05-10 | Rohm And Haas Company | Coating powder of epoxy resin and low temperature curing agent |
US6103784A (en) * | 1998-08-27 | 2000-08-15 | Henkel Corporation | Corrosion resistant structural foam |
ZA991856B (en) | 1998-08-27 | 1999-09-22 | Henkel Corp | Storage-stable compositions useful for the production of structural foams. |
US6376564B1 (en) | 1998-08-27 | 2002-04-23 | Henkel Corporation | Storage-stable compositions useful for the production of structural foams |
USH2047H1 (en) | 1999-11-10 | 2002-09-03 | Henkel Corporation | Reinforcement laminate |
US20030018095A1 (en) * | 2001-04-27 | 2003-01-23 | Agarwal Rajat K. | Thermosettable compositions useful for producing structural adhesive foams |
US6492437B1 (en) | 2001-06-21 | 2002-12-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Solvent-based process for manufacturing latent curing catalysts |
WO2003054069A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Henkel Teroson Gmbh | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
US20040258922A1 (en) * | 2003-06-20 | 2004-12-23 | Willett Peggy S. | Water-based adhesive compositions with polyamine curative and binder |
EP1506975A1 (de) * | 2003-08-13 | 2005-02-16 | Vantico GmbH | Nanoverbundwerkstoffe enthaltend polyurethan oder polyurethan-epoxy Hybridharze hergestellt ohne Verwendung von Isocyanaten |
DK200500840A (da) * | 2005-06-09 | 2006-12-10 | Banke Stefan Ovesen | Raman minispektrometer tilpasset SSRS metode |
US8288447B2 (en) * | 2006-06-07 | 2012-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Foamable compositions based on epoxy resins and polyesters |
DE602007012446D1 (de) * | 2006-09-20 | 2011-03-24 | Cemedine Henkel Co Ltd | Feste expandierbare zusammensetzungen |
DE102006050697A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Henkel Kgaa | Duktile Strukturschäume |
JP5420212B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2014-02-19 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | スチール用耐薄チップパウダートップコート |
EP2240544B1 (de) * | 2008-01-25 | 2016-07-13 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Pulverlacke mit einem im wesentlichen nicht zinkhaltigen grundiermittel |
BRPI0907275A2 (pt) * | 2008-04-14 | 2015-07-21 | Dow Global Technologies Inc | Processo para formar um catalisador de epóxi-imidazol sólido, catalisador de epóxi-imidazol sólido, composição curável, processo para formar uma composição curável e processo para formar uma composição termofixa |
EP2236563A3 (de) * | 2009-04-03 | 2010-12-08 | Rohm and Haas Company | Revêtement en poudre résistant aux éclats et à la corrosion |
WO2011012627A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Powder coating compositions capable of having a substantially non-zinc containing primer |
US20110220512A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US8262895B2 (en) * | 2010-03-15 | 2012-09-11 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US8268157B2 (en) * | 2010-03-15 | 2012-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
US20140150970A1 (en) * | 2010-11-19 | 2014-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
DE102016203867A1 (de) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem |
CN113121794B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-05-20 | 惠州盛世达科技有限公司 | 一种二甲基咪唑的液化方法 |
CN115160229B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-06-18 | 上海大学 | 一种改性咪唑潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法 |
-
1968
- 1968-03-04 FR FR142222A patent/FR1566468A/fr not_active Expired
-
1969
- 1969-03-03 NL NL696903243A patent/NL140884B/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-03-03 DK DK116969AA patent/DK121066B/da not_active IP Right Cessation
- 1969-03-03 CH CH315569A patent/CH511262A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-03-03 GB GB01149/69A patent/GB1215683A/en not_active Expired
- 1969-03-03 JP JP44015830A patent/JPS515040B1/ja active Pending
- 1969-03-03 SE SE6902912A patent/SE376621B/xx unknown
- 1969-03-03 DE DE1910758A patent/DE1910758C3/de not_active Expired
- 1969-03-03 NO NO884/69A patent/NO131510C/no unknown
- 1969-03-03 BE BE729277D patent/BE729277A/xx not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-09-27 US US00184200A patent/US3756984A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005024255A1 (de) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Henkel Kgaa | Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE376621B (de) | 1975-06-02 |
NL140884B (nl) | 1974-01-15 |
BE729277A (de) | 1969-09-03 |
DE1910758A1 (de) | 1969-10-09 |
JPS515040B1 (de) | 1976-02-17 |
NO131510C (de) | 1975-06-11 |
CH511262A (de) | 1971-08-15 |
FR1566468A (de) | 1969-05-09 |
DK121066B (da) | 1971-08-30 |
GB1215683A (en) | 1970-12-16 |
US3756984A (en) | 1973-09-04 |
NL6903243A (de) | 1969-09-08 |
NO131510B (de) | 1975-03-03 |
DE1910758B2 (de) | 1974-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1910758C3 (de) | Verfahren zum Härten von Polyepoxiden | |
DE69521519T2 (de) | Laminatzubereitung mit niedrigem gehalt an flüchtigen organischen verbindungen | |
DE1569172C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyester-Epoxidmassen | |
DE1745425A1 (de) | Warmhaertbare Epoxydharzzubereitungen | |
DE2846123A1 (de) | Verfahren zur herstellung gehaerteter formkoerper auf basis von epoxidharzen und harz-haerter-zusammensetzungen | |
DE4410785A1 (de) | Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung | |
DE2044719A1 (de) | Epoxyharz Zusammensetzungen | |
DE1745795B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxy gruppen enthaltenden Reaktions produkten | |
DE2163962B2 (de) | Waermehaertbare pulverfoermige ueberzugsmasse | |
EP2158251B1 (de) | Katalysator für die härtung von epoxiden | |
DE1916174C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten und deren Verwendung | |
DE2156942A1 (de) | Neue, zweikernige'N-heterocyclische N,N-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE2732816A1 (de) | Kunstharz auf polyepoxid-grundlage und verfahren zu seiner herstellung | |
EP0135477A1 (de) | Polyglycidyläther | |
DE1942653B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung | |
DE1301135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern | |
DE1906515A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoffderivaten | |
DE1954466A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und zwei heterocyclische Kerne enthaltenden diprimaeren Diaminen | |
DE1770832A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus Polyepoxid-Mischungen | |
DE1954504A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und einen heterocyclischen Kern enthaltenden diprimaeren Diaminen | |
DE602004003485T2 (de) | Beschleunigungssysteme für Tieftemeperaturhärtung von Epoxidharzzusammensetzungen | |
DE2602222C2 (de) | Epoxidharzderivate, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben | |
DE1595430A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxydharz,oligomerem Cyanamid und Beschleuniger | |
DE4434279A1 (de) | Härtbare, pulverförmige Mischungen | |
DE1495389A1 (de) | Haertbare Mischungen aus cycloaliphatischen Polyepoxydverbindungen,Haertungsmitteln und Metallbeschleunigern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |