DE1910758C3

DE1910758C3 - Verfahren zum Härten von Polyepoxiden

Info

Publication number: DE1910758C3
Application number: DE1910758A
Authority: DE
Inventors: Francis Paris Jeanno; Cornelis Hubertus Joseph Klaren; Hans Krak
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-03
Publication date: 1975-04-03
Also published as: SE376621B; NL140884B; BE729277A; DE1910758A1; JPS515040B1; NO131510C; CH511262A; FR1566468A; DK121066B; GB1215683A; US3756984A; NL6903243A; NO131510B; DE1910758B2

Description

'■' \ 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Salze vorgeschlagen. (Siehe »Chemical Week«, McGraw

Γ , zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für des- Hill, Publication 20. Oktober 1962, S. 35). Die

sen Herstellung eine Epoxyverbindung mit mehr praktisch auf wenige Stunden beschränkte Lager-

', als einer Epoxygruppe im Molekül verwendet fähigkeil derartiger Imidazolverbindungen im Ge-

worden ist. 35 misch mit Polyepoxiden, ihn· Flüchtigkeit und ihre

";. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zwar nicht sehr starke, aber ausgesprochen störende

% ')·. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt ver- Hydroskopizität machen es wünschenswert, nach

wendet, für dessen Herstellung eine Imidazo!- anderen Härtemitteln Ausschau /u halten, welche verbindung der Formel diese Nachteile nicht aufweisen.

X _ ρ _N 40 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /um

« ' Härten von Polyepoxiden mit mehr als einer Lpoxy-

gruppe je Molekül zu unlöslichen, umschmelzbaren

X₂-CC X₃ Produkten durch Wärmebehandlung dieser PoIy-

\ vj epoxide in Anwesenheit eines mindestens eine Imi-

45 dazolverbindung enthaltenden Härtemittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Härtemittel verwendet, welches als I nidazolverbindung ein lös-

worin X₁, X₂ und X₃ jeweils Wasserstoff, Halogen liches, schmelzbares Addukt enthält, das durch Um- oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, ver- Setzung einer F.poxyverbindung mit einer im Imidwendet worden ist. 50 azolring eine sekundäre Amingruppe aufweisenden

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Imidazoiverbindung oder mit einem Carbonsäuresalz zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für einer «olchen Imidazolverbindung in einem Verhältnis dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der von 0,8 bis 1,2 Epox; gruppen je sekundäre Amino-Formel nach Anspruch 5, worin Xj für die Methyl- gruppe hergestellt worden ist.

gruppe, X₂ für Wasserstoff und X₃ für die Äthyl- 55 Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten ist gruppe stehen, verwendet worden ist. eine tpoxygruppe je sekundärer Aminogruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Die obenerwähnten Nachteile werden durch das zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

dessen Herstellung eine Imidazolverbindung der Die zur Herstellung der Härtemittel - -im folgenden

Formel nach Anspruch 5 verwendet woro<.i< ist, όο Addukte genannt - können Mono-oder Polyepoxide worin X₁ und X₂ für Wasserstoff und X₃ für die sein. Ge' ^:gnete Monoepoxide sind Monoglycidyl-Methylgruppe stehen. äther von einwertigen Alkoholen oder einwertigen

8. Verfahren nach einem der Ansprüche J bis 7, Phenolen, z. B. Butylglycidyläther, Hexylglycidyldadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt ver- äther, Phenylglycidyläther, p-Xylylglycidyläther und wendet, das aus einer Epoxyverbindung und einem 65 p-Hexylphenylglycidyläther. Andere geeignete Mono-Salicylat einer Imidazolverbindung hergestellt wor- epoxide sind Monoglyddylester von Monocarbondcn ist. säuren, z. B. Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glyci-

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch dylhexoat, Glycidyllaurat und Glycidylbenzoat.

3 4

Sehr brauchbare Monoepoxide sind die Mono- 4-BuIyI-5-äthylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylvon gesättigten aliphatischen Mono- imidazol, 2-Älhyl-4-phenyl-imidazol und Gemische

JS diesen Stoffen. Andere Imidnzolverbindungcri, die sich ebenfalls zur

carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an uns diesen Stoffen.

tertiäre oder quaternäre Kohlensloffatomc gebunden Andere Imidazo _r-.., —

sind. Derartige Monocarbonsäuren können hergestellt r> Herstellung der Addukte eignen, sind Benzimidazole

sind. Derartige Mon gl Herstellung

werden durch Umsetzung von Ameisensäure b/sv. der Formel: Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen unter UnIUi(J η

von flüssigen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Plins- ·

phorsäure oder komplexen Verbindungen von Phos- 1

phorsäure, Borlrifluorid und Wasser. Als Ausgangs- _ί0

material verwendet man vorzugsweise Gemische aus R-C C- -N

Olefinen, die durch Kracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Erdölfrakticncn, erhalten _R „ „ ρ _ R wurden. Diese Gemische können sowohl verzweigte K -·- C C C wie unverzweigte acyclische Olefine, aber auch cyclo- ₁₅ CN alip'natische Olefine enthalten und durch die Einwirkung von Ameisensäure bzw. von Kohlenmonoxid _R ,, und Wasser erhält man daraus ein Gemisch aus ge-

sättigten acyclischen und cycloaliphatischen Mono- worin R jeweils ein Halogenatom, einen Kohlencarbonsäuren. Von besonderem vVert sind die Säuren ₂₀ wasserstoffrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom von Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Die vertritt.

Säuren können durch Umsetzen mit Epichiorhydrin Zur Herstellung der Addukte sind ferner geeignet

in die Glycidylester übergeführt werden. die Carbonsäuresalze von Imidazolverbindungen mit

Zur Herstellung der Addukte geeignete Polyepoxy- einer sekundären Amingruppe im Imidazoiring. Säuverbi.idungen sind solche, die durchschnittlich mehr ₂₅ ren zur Herstellung dieser Salze sind beispielsweise als eine Epoxygruppe je Molekül aufweisen. Bevor- Essigsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, zugte Polyepoxyverbindungen sind Polyglycidyläther Adii imfiure, Phthalsäure, Zitronensäuie, Weinsäure, von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Aiko- Maleinsäure und Malinsäure.

holen und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren. Die Addukte können hergestellt werden durch Ver-

Auch in diesem Fall ist das Verhältnis, in dem die ₃₀ mischen der Epoxyverbindung und der Imidazol-Komponenten zwecks Herstellung des Adduktes um- verbindung in dem oben angegebenen Verhältnis; um gesetzt werden, 0,8 bis 1,2 Epoxygruppen im Poly- die Bildung des Adduktes zu beschleunigen, wird das epoxid ie sekundärer Aminogruppe in der Imidazol- Gemisch vorzugsweise einige Stunden bei mäßig verbindung. Beispiele für Polyepoxyverbindungen, erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 150"C, gehalten, die siel', zur Herstellung der Addukte eignen, sind die ₃₅ wobei die Erwärmungszeit von der Temperatur abfolgenden: Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxy- hängt und zwischen '/₂ Stunde und 24 Stunden liegt. phenyl)-propan, Polyglycidyläther von Resorcin und Die so erhaltenen Addukte, die erfindungsgemäß als Polyglycidyläther von Novolaken und Resolen. Be- Härtungsmittel für Polyepoxide verwendet werden, vorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hy- sind schmelzbare Verbindungen, die in organischen droxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht ₄₀ Lösungsmitteln, wie Ketonen und Estern, löslich sind, zwischen 340 und 1000, insbesondere diejenigen mit Die Polyepoxide, die erfindungsgemäß zur über-

einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 300. Das führung in unlösliche, unschmelzbare Produkte unter Epoxyäquivalentgewicht (das ist der Wert, den man Einwirkung der oben beschriebenen Addukte verbraucht, um das richtige Gewichtsverhältnis der wendet werden, sind Verbindungen, die durchschnittbeiden Komponenten zur Herstellung des Adduktes ₄₅ lieh mehr als eine Epoxygruppe, d. h. eine Gruppe der zu ermitteln) kann bestimmt werden durch Umsetzung Formel:
einer Probe der Epoxyverbindung mit überschüssiger O

Salzsäure in Dimethylformamid und Rücktitrierung

des Überschusses an HCI mit Natriumhydroxid in — C-C —

Methanol. Gemische aus Monoepoxyverbindungen ₅₀
und Polyepoxyverbindungen können ebenfalls zur

Herstellung der Addukte verwendet werden. je Molekül aufweisen. Die Anzahl an Epoxygruppen

Imidazolverbindungen, die bei der Herstellung der jm durchschnittlichen Molekül wird erhalten, indem

Addukte verwendet werden, haben die allgemeine _man das mittlere Molekulargewicht des Poiyepoxids

Formel: 55 durch das Epoxidäquivalentgewichl teilt. Die PoIy-

X₁ — C - C epoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch,

cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein,

X₂-C C — X₄ und können gegebenenfalls mit nicht in die Reaktion

eingreifenden Substituenten, wie Halogenatomen,

N 6o Hydroxylgruppen oder Äthergruppen substituiert sein.

! Sie können auch monomerisch oder polymerisch sein.

H Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidyläther von

mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolalkanen, z. B.

worin X₁, X₂ und X₃ jeweils Wasserstoff, Halogen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2 - Bis - (4 - hy- oder einen Kohlen wasserstoff rest vertreten. Beispiele 65 droxyphenyl)-äthan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-mefür geeignete Ausgangsstoffe sind Imidazo!, 2-Methyl- than, M'-Dihydroxydiphtnylsulfon, Hydrochinon, imidazol, 4 - Methyiimidazol, 5 - Meihyiiüiidazoi, Resorcin, Dihydroxydiphenyl. Dihydroxynaphthalin 2,4 - Dimethylimidazol, 2 - Äthyl - 4 - methyiimidazol, und mehrwertige Phenole wie Novolake und Resole,

hergestellt durch Kondensation von Phenol oiler Krcsolen mit Formaldehyd,

Grycidyl.'ilher von mehrwertigen Phenolen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Anwesenheit einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxicl, Wichtige Polyepoxide sind die Glycidyliilher von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt, das Epoxyäquivalentgewicht und die Viskositiit hängen im allgemeinen ab von dem Verhältnis von Epichlorhydrin

IO

zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propiin. Verwendet mn π ■ τ

das Epichlorhydrin im großen Überschuß, /.. 13. f Γ

10 Moleküle Epichlorhvdrin je Molekül 2,2-Dis- ' r

(4-hydroxyphenyl)-propan, so erhält man als Rcak- t

tionsprodukt einen Glycidyliither von niedrigem ,

Molekulargewicht, dtr gewöhnlich als viskose Flüssig- /

keil vorliegt, Liegt cl.-is Verhältnis von Epichlorhydrin t

zu 2,2-ßis-(4-hydroxyplienyl)-propfin zwischen 2:1 j <

und 1: J, so ist das Reakiionsprodukt ein Glycidyl- ', ι

polyäther von höherem Molekulargewicht und der , :

allgemeinen Formel: I

M₂C — CH- CH₂
O''

R -O -CIIo -CIi CII₂ -O

i OH

R -O —CH»--CH

CH₈,

— c —

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest harze, Phosphine, Aminoverbindungen, Aminsalze

2o und quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele für ge-I eignete Amine, die in Kombination mit den Jmidazol-

_ C addukten verwendet werden können, sind aliphatischc

I Monoamine, wie Dimethyläthanolamin, Melhyldi-

äfhanolamin, Morpholin, Stearyldimethylamin, Trin-butylamin, Triamylamin, Tri-n-hcxylamin; aliphatische polyfunktionelle Aminoverbindungen, wie Ätbylendiamin, Diälhylentriamin, N.N-Dimethylaminypropylamin, Dicyandiamid, Guanidin und Amidinen; cycloaliphatische Diamine wie Di-(4-aminocyclohcxyl)-

und η eine Zahl zwischen 1 und 20 sind; diese Poly- 30 methan, Di-(3-metbyl-4-aminocyc!ohexyl)-methan und epoxide sind gewöhnlich bei Normaltempcratur fest l-Amino-S-aminomethyl-^.S-trimethyicyclohexan und haben einen Erweichungspunkt zwischen 50 und (Isophorondiamin); aromatische Amine, wie p,p'-ßisj 170⁰C; sie sind löslich in organischen Lösungsmitteln, (aminophenyl)-methan, p,p'-ßis-(aminophenyl)-sulfon, wie Ketonen und Estern. Die Polyäther können in m-pjienylcn-diamin und heterocyclische Aminoverbinmar'-hen Fällen kleine Mengen an Stoffen mit einer 35 düngen, wie Melamin. Polycarbonsäureanhydride, die endständigen Glycidylgruppc in hydratisierter Form als Hilfshärtemittel dienen können, sind: Phthalsäureenthalten. anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy-

Andere geeignete Polyepoxide si .i. . oly-(epoxy- drophthalsäureanhydrid, Bicyclo-[2.2.1J-hepten-2,3-dialkyl)-äthcr von aliphatischen Polyhydroxy verbind un- carbonsäureanhydrid, Methyl- bicyclo- [2.2.1 ]-heptengen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimethyiolpropan 40 2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere, 1,4,5,6,7,7-Hexa- und Pentaerythrit; Polyglycidylester von Polycarbon- chlor-bicyclo-[2.2.1 ]-bepten-2,3-dicarbonsäureanhysäuren wie die Diglycidylester von Phthalsäure, Te- drid, Bernsteinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäurerephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, anhjdrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Ben-Hexahydrophthalsäure; Polyglycidylestcr von poly- zopbenontetracarbonsäuredianhydrid.Trimellithsäuremeren ungesättigten Fettsäuren, z. B. Diglycidylester 45 anhydrid und ihre Teilester mit Äthylenglykol und von dimerisierte. Linolensäure; epoxidierte Ester von Glycerin. Gemische aus zwei oder mehr Polycarbonungesättigten Säuren, wie epoxidiertcs Leinöl; epoxi- Säureanhydriden können ebenfalls verwendet werden, dierie Diene, wie Diepoxybutan, epoxidiertes Vinyl- Als Zwischenstufe bei dem erfindungsgemäßen Ver-

cyclohexan und der S^-Epoxy-o-methylcycIohexyl- fahren kommt auch eine Vorkondensation der PoIymethylesterderS^-Epoxy-o-methylcyclohexan-carbon- 50 epoxide mit Phenol-Formaldehydharzen oder mn säure u. dgl. Gemische aus den oben beschriebenen Poiycarbonsäureanhydriden in Betracht.
Polyepoxiden und Gemische mit Monoepoxiden kön- Die Menge, in welcher die oben angegebenen

nen ebenfalls verwendet werden, z. B. zur Verringe- Härt-jngshilfsmittel im allgemeinen verwendet werden, rung der Viskosität eines Polyepoxide. hängen von der Art und dem Äquivalentgewicht des

Die Anteilsmengen, in denen das Polyepoxid und 55 Hilfsmittels sowie des Polyepoxids ab. Polycarbondas Addukt vereinigt werden, können weitgehend säureanhydride werden vorzugsweise in einem Verhältnis von mehr als 0,8, gewöhnlich zwischen 1,0 und 2,3 Säureäquivalenten je Epoxidäqquivalent verwendet. Aminoverbindungen, die am Stickstoffatom mehr 60 als J Wasserstoffatorn tragen, werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs je Epoxidäquivalent verwendet. Als Härtungshilfsmittel brauchbare Mercaptane sind vorzugsweise flüssige Polymercaptopolysulfide,

verschieden sein. Vorzugsweise v/erden die Imidazoladdukte in Mangen von 0,1 bis 20% des Gewichtes des Polyepoxids verwendet, wobei Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind.

Das Härten kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines Härtungshilfsmittel!.; geeignet zu diesem Zweck sind Phenole, Mercaptane, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Phenol-Formaldehydharze, Harn

stoff-Formaldehyd harze und Melamin-Formaldehyd- 65 wie Verbindungen der allgemeinen Struktur:

HS — (C₂H₄ -Q-CH₂-O-C₂H₄-S - H)_n - -

O —CH₂-O —

SH

mit Molekulargewichten /wischen 500 und 1.000; diese weise Glasfasergespinste, die mit dem Gemoch ge-

Mercaptane sveroeii vorzugsweise in einer Anteils- tränkt sind, um einen Dorn gewunden werden und das

menge von 25 bis 100 Cewichlsieilen je 100 Gewichts- ausgeformte Stück kann dann zwecks Härtung des

teil Polyepoxid verwendet. Gemisches aus Poiyepo id und Addukt erhitzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäß definierten 5 Mit den erfindungsgemäßen Massen getränkte Faser-

Addukie, gegebenenfalls in Kombination mit Här- matten oder Tücher können übereinandergelegt wer-

tungshilfsmitteln, erleichtern die Verarbeitung der den und das ganze kann dann unter Hitze und Druck,

Gemische und das üärien. sie verlängern beträchtlich gehärtet werden. Man erhält auf diese Weise sehr

die Lagerfähigkeil, ohne claiJ die Behandlung er- feste Laminate, die widerstandsfähig gegen Hitze und

schwert würde oder die gewünschten Eigenschaften ίο die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und

beim darauffolgenden Härten verlorengehen. In vielen korrodierenden Flüssigkeiten sind. Bei Verwendung

Fällen können die Härtungszeiten und Härtung-·.- von Glasfasern erhält das faserföTnige Material vor-

temperaturen beträchtlich niedriger gewählt werden zugsweise eine Vorbehandlung mit einem der bekann-

als ohne die erfindungsgemäß definierten Addukte als ten Ausrüstungsmittcl wie Chromrr.dhacrylat oder

Katalysatoren. Das Härten der Polyepoxide kann 15 Vinyltrichlorsilan.

erfolgen durch Vermischen des Polyepoxids mit dem Gußstücke und Umhüllungen für elektrische Aus-

Imida/oladdukt, gegebenenfalls unter Zusatz eines rüstung können ebenfalls mittels des erfmdungs-

Häriungshilfsmitlels, und Erhitzen des Gemisches. gemäßen Verfahrens hergestellt werden. Zu diesem

Die verschiedensten Zusätze können vor dem Härten Zweck wird das Polyepoxid, das Jmidazoladdukt und

zugemischt werden, /. B. Lösungsmittel, Verdünnungs- 20 gegebenenfalls die übrigen Zusätze vermischt, wenn

mittel, Farbstoffe, Füller, Faserstoffe, lösliche Farben, nötig, nach Einschmelzen, und das flüssige Gemisch

Harze, Polyolefine, Weichmacher und nichtflüchtige wird in die Form gegossen und bei höherer Temperatur

Zusätze, wie Steinkohlenleer, Teerpech oder Asphalt- gehärtet.

bitumen, 7. B. ein geblasenes Bitumen oder ein aus Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem

Asphaltbitumen gewonnenes Rückstandsbitumm so- 25 zur Herst :llung von Gegenständen durch Forn.- oder

wie aromatische Schmierölextrakte, Kiefernöl, Kie- Strangpressen angewendet werden. Festes Polyepoxid,

fernteer, Schmieröle und aromatische Extrakte daraus. Imidazoladdukt und gegebenenfalls die übrigen Zu-

Im allgemeinen kann das Polyepoxid mit dem salze, wie Härtungshilfsmittel, Füllmittel und Zusätze Imidazoladdukt durch leichtes Erwärmen oder durch zum besseren Ablösen aus der Form, werden innig Auflosen der Bestandteile in einem Lösungsmittel ver- 30 vermischt, entweder durch Trockenmischen (z. B. in mischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, einer Kugelmühle) oder durch Vermischen im gewic Aceton. Methylethylketon, Methylisobulylketoii, schmolzenen Zustand, /.. B. in einem Z-Blatt-Mischer, Methylcycloher.anon und Diaceton-Alkohol; Ester, auf heißen Walzen oder in einer Strangpresse. Die wie Athylacetat und n-Butylacetat; Glykoläther, wie homogene Masse kann in Flocken vorliegen oder sie Äthybnglykolmonomethyläther, ÄthylengJykoImono- 35 kann gekühlt und /u einem Pulver vermählen werden, äthyläther und ihre Acetate. Geeignete Lösungsmittel das eine entsprechende Korngröße hat, z. B. eine sind Benzol, Toluol. Xylol und flüssige Monoepoxide. durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,4 bis Monoepoxy-Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyl- 2 mm. Die so erhaltenen Preßmassen haben eine <hisäther, PhenylgJycidyiäiher and Monoglycidylester, gezeichnete Lagerfähigkeit; beim Verpressen von er· nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im 40 findungsgemäßen Pulvern, die 6 Monate bei 23^JC geallgemeinen in Mengen bis zu 20"; des Polyepoxid- lagert worden waren, wurden noch sehr befriedigende gewichtes verwendet werden. Resultate erhalten. Die Preßmassen können verwendet

Die Härtetemperatur kann innerhalb eines weiten werden in der sogenannten »Melt-onc-Technik (für

Bereichs verschieden sein; bevorzugt ist ein Tempe- welche die Tablettenform bevorzugt ist), zum Form-

raturbereich von 50 bis 250 C. 45 pressen und im Preßsprit/tverfahren. Die Verfor-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt mungstemperatur kann verscheiden sein und liegt voiwerden zur Herstellung von gehärteten Gebrauchs- zugs'Acise zwischen 130 und IRO C, z.B. bei 150 C, gegenständen durch unmittelbares Ausformen oder bei welcher Temperatur ein sehr rasches Verpressen durch Überziehen oder Imprägnieren eines Gegen- möglich ist. Die Lagerfähigkeit der Preßmasse wird Standes mit einer Masse aus einem Polyepoxid und 50 bestimmt durch Messen des Fließvermögens mit dem einem der oben näher beschriebenen Addukte und »Pfannkuchentest« oder dem »Spiralfließtest«. Bei dem Aushärten bei erhöhter Temperatur. Die gehärteten »Spiralfließtest« wird der Spritzkopf einer »Transfer Produkte haften sehr gut an einer Reihe von Unter- mouIdrng«-Presse mit einer Standard »EMMI-Spirallagen wie Stahl, Aluminium. Glas, Holz und Beton, Fluß-Form« beschickt mit etwa 20 g Masse; die Form und die Massen können auch als Klebemittel für der- 55 wird auf 150°C gehalten und die nicht vorerhitzte artige Stoffe dienen sowie zum Umkapseln von clek- Masse wird in die Form mit einem Überführungsdruck irischen Einrichtunecn und Teilen davon und zur von 70 kg/cm² bei einer Geschwindigkeit des ÜberAnfertigung von Gußstücken, Laminaten, geformten führungsstempels von 2,5 bis lOcm/Sek. in die Form Gegenständen und Überzügen. gepreßt. Nach dem Härten wird die Form geöffnet und

/ur Erzeugung von Laminaten wird ein faser- 60 die Länge der mit der Masse gefüllten Spirale abformiges Material wie Gla^aserfäden, -matten oder gelesen. Bei dem »Pfannenkuchentest« wird der Durch- -pcpinstc mit dem Gemisch imprägniert, das, wenn es fluß in einer üblichen Formpresse abgelesen als der fest i,(. vor/uiisweisc in Losune vorliegt; das Lösungs- Durchmesser des »Pfannenkuchens«, den man aus K) g TIUtI₁-! u,,rj abged.-inipft und das imprägnierte Glas- Preßmasse bei einem Preßdruck von 15 000 kg/cm² f.1 -.--In ,ι,.,-, 1 k.in·) einige Zeit gelagert v/erden; zwecks 65 und einer Temperatur von 150"C erhält. Zur Bereii-■ · μ .·-, ι, 1 ;imin;iifs wird das imprägnierte tung der Preßmassen kombiniert man zweckmäßiger-■■■· ■( ι' Ίι. i'1-Aiirisi.hic Form gebracht und weise die beiden beschriebenen Methoden. So kann ., fc-'Mru-f Su können bcispicls- beispielsweise das Polyepoxid im geschmolzenen Zu»

10

stand mit einem Formtrennmittel (Montanwachs, Carnaubawachs usw.) vermischt werden und in das Gemisch können Füller und Pigmente eingearbeitet werden, worauf man das Gemisch kühlt, zerkleinert und in einer Kugelmühle soigfältig mit dem Imidazoiaddukt vermischt. Die Komponenten können auch trocken in einer Kugelmühle vermischt werden, worauf das resultierende Gemisch dann im geschmolzenen Zustand, z. B. auf einem Zweiwalzensiuhl oder Die Imidazoladdukte wurden wie folgt hergestellt:

Addukt L^; 24

»Ester G« (257 g) und 2-Äthyl-4-inethylimidazoI (110 g) wurden vermischt und 8 Stunden bei 60" C gehalten. Das Addukt war bei 25 C flüssig.

Addukt A 24

Polyäther A (190 g) und 2-Äthyl-4-incthylimidazol

in einem Extruder, verarbeitet wird, um sicherzustellen, io (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 16 Stunden bei 50 C gehalten, gekühlt und zu einem Pulver zerkleinern Das Produkt war ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 98 C (bestimmt auf einer Kofler-

iiiaß die Mischung homogen ist.

*' Die wie oben zur Verwendung als PrelJmassen hergestellten Pulver können auch zur Erzeugung von Laminaten verwendet werden, wobei man Schichten ,von Glasmatte oder Glasgespinst oder ein anderes geeignetes faseriges Material und Pulver abwechselnd übereinanderlegt und das ganze bei hoher Temperatur preßt, so daß das Pulver schmilzt und die Schmelze in das Fasermaterial eingepreßt wird, wo das Harz gehärtet wird.

Die oben beschriebenen Pulver mit einem Gehalt an festen Polyepoxiden und Imidazoladduklcn können auch verwendet werden zur Erzeugung von Überzügen gemäß der verschiedensten Techniken; Beispiele hierfür sind das Erzeugen von Überzügen in der Wirbelschicht und das Beschichten durch Versprühen von Pulver, wie die Flammsprühmethode und das Beschichten durch elektrostatisches Versprühen des Pulvers.

Massen aus Polyepoxiden und den obigen Imidazo!- Bank).

Addukt A 2

Polyäther A (100 g) und 2-Methylimidazol (41 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann '/2 Stunde auf 70"C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert. Das Produkt war ein Feststoff m t dem Schmelzpunkt von 79 C (bestimmt auf einer Kofler-Baiik).

Addukt A 2 B

Polyäther A (100 g) und 2-MehlyIimidazol (50 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann '/„Stunde auf 70¹C erwärmt, abgekühlt und zu einem Pii'ver zer-

addukte>'. können auch in Lösung zum Überziehen 30 kleinen. Das Produkt war ein Feststoff mit dem von Oberflächen benutzt werden, z. B. als Einbrennlacke, zum Überziehen vcn Blechbüchsen oder zum
Imprägnieren von Gewinden.

Es sei noch erwähnt, daß gemäß einem früheren eigenen Vorschlag in einer Stufe Formkörper hergestellt werden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen (gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer, die Polyaddition von Epoxydverbindungen bewirkender Zusätze) mit Salzen von Imidazole!). Diese Polyaddukte sind unlöslich und unschmelzbar und können nicht als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden.

Die F.rfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Teile Gewichtsteile sind.

Die für die Bereitung der Imidazoladdukte benutzten 45 in Äthanol (221g). Dai, Gemisch wurde "Umstunden Epoxide und die in den Beispielen verwendeten Poly- unter Rühren bei 50'C gehalten. Das 2-Methylepoxide sind die folgenden: imidazolsalicylat wir hergestellt worden durch UmEster G ist ein im Handel erhaltlicher Glycidylester setzen von 2-Mcthylimidazol (I97g) mit Salicylsäure eines Gemisches von gesättigten aliphatischen Mono- (331,5 g) in einem Gemisch aus Diäthyläther (2 I) und carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im 50 Äthanol (0,51); die Umsetzung erfolgte 10 Minuten

Schmelzpunkt von 63 C (bestimmt auf einer Koflcr-Bank).

Addukt B 24

Polyäther B (150 g) und 2-Äthyi-4-melhylimidazol (110 g) wurden vermischt; das Gemisch wurde 1 Stunde bei 70 C gehalten, abgekühlt und zu einem Pulver zerkleinert.

Addukt D 2, Salicylat

Eine Lösung von 75 Gewichtsprozent Polyäther D in einem Gemisch aus 65 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 35 Gewichtsteilen Xylol (484 g) wurde vermischt mit 2-Methylinndazolsalicylat (150 g), gelöst

Molekül, worin die Carboxylgruppen, an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatomen gebunden sind. Das Epoxyäquivalentgcwicht des Glycidylcsters war 257.

Polyäther A, B, D, E und F: Glycidylpolyäthcr von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den folgenden Eigenschaften:

	Λ	I"	B	olyälhcr	E	F
			D
Epoxy-Äquivalcnt-	190	250		970	2000
gewicht			500
Mol-Gewicht	370	470		1400	2900
(etwa Mn)			900
Viskosität	130	.—		—	_ -
(Poise, 25° C) ....			—
Schmelzpunkt	—	27		98	131
(Durruns), ⁰C ...	70

bei Raumtemperatur unter Rühren und das Salz wurde durch Abdestillieren der Lösungsmittel i<- «crt und mit Pclroläthcr gewaschen.

Addukt P 2, Salicylat

Phcnylglycidyläthcr (15 g) wurde 20 Stunden bei 50⁰C unter Rühren umgesetzt mit 2-Methylimidazolsalicylat (22 g), gelöst in Äthanol (33 ml).

Beispiel 1

Es wurde ein Gußstück hergestellt durch Vermischen von Polyäther A (100 Teile), Isophorondiamin (23Tei-Ie) und Addukt E 24 (1,5 Teile), Einbringen von 100 g des Gemisches in eine Form und Härten. Die Spitzcn·- temperatur, die nach 78 Minuten erreicht war, betrug 172,5° C. Die gleiche Masse, jedoch ohne das Addukt E 24, erreichte nach 93 Minuten eine Spitzentcniperatur von 152°C.

Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von beiden gehärteten Systemen waren gleich. Hieraus geht der Beschleunigungseffekt beim Härten hervor, der durch Zusatz des imidazoladduktes erreicht wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die bessere Kontrolle der cxo-♦hermen Erscheinungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Imidazoladdukte an Stelle der bisherigen Imidazole mit einer sekundären Ami nogruppe im Imidazolring.

Ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 20 g Addukt E 24 wurde in eine Form gegossen und auf 60⁰C erhitzt, worauf man es härten ließ. Die Temperatur stieg innerhalb 133 Minuten auf 226 C an und der Guß war frei von Sprüngen.

Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 g Polyäther A und 6 g 2-ÄthyI-4-melhylimidazol (dies entspricht 20 g Addukt E 24) in gleicher Weise behandelt. In diesem Fall stieg die Temperatur innerhalb 94 Minuten auf 261⁰C an, und das Gußstück war stark gesprungen.

Beispiel 3

Es wurde ein Formpulver hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl bei 7CC:

Polyäther D 100 Teile

Calciumcarbonate 145 Teile

Montanwachs 3 Teile

TiO₂ 15 Teile

Addukt A 2 10Teile

") Ein handelsübliches Calciumcarbonatpulvcr, das einej· Oberflächenbehandlung erhalten hat.

Das Gemisch wurde gekühlt urd ?u eircm fulse zerkleineit (Teilchendurchmesser ungefähr 0,5 mm ).

Nachdem das Pulver 3 Minuten bei 150' C in der Form gehalten worden war, hatte das gehärtete Stück einen I rweichungspunkt nach Vicat von 115°C.

Die Lagerfähigkeit wurde bestimmt mit Hilfe des oben beschriebenen »Pfannenkuchentests«

Unmittelbar nach der Herstellung ergab die Masse einen »Pfannenkuchenc-Liirchmesser von 263 mm. Nach einer Lagerung von 18 Wochen bei 20 C betrug der »Pfannenkuchenx-Diirchmesser 219 min und nach einer Lagerung von 24 Wochen bei 20° C betrug der * Pfannenkucbend-Durchmesser 212 mm.

Beispiel 4

wurden durch 10 Teile Addukt B 24. Nach 3 Minuten bei 150'C in der Form hatte der Formling einen Erweichungspunkt nach Vicat von 103⁰C; die Lagerfähigkeit, gemessen mit Hilfe des »Pfannenkuchen«- Tests betrug bei 20³C mindestens 18 Wochen.

Bemerkenswert bei den Formpulvern mit einem Gehalt an Imidazoladdukten als Härtemittel ist ein sehr regelmäßiger langsamer Abfall des »Pfannenkuchen»- Durchmessers bei verlängerter Lagcrungszeil bei

ίο 20'C. Dies steht im Widerspruch zu Formpulvern auf der Basis von »B-Zustand«-Harzen aus PoIyepoxiden und cycloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen, die normalerweise einen sehr steilen Abfall des »Pfannenkuchene-Durchmessers nach den ersten 7 bis 9 Tagen Lagerung zeigen, worauf dann dieser Wert etwas weniger steil abfällt. Der Abfall des »Pfanncnkuchcn«-Durchmessers derartiger Harze im »B-Zustand« bei Normaltemperatur ist jedoch um soviel größer als derjenige der Pulver mit den ernn-

zo dungsgemäßen Imidazoladdukten, daß die »B-Zustand«-Pulver bei 0 C gelagert werden müssen, wenn überhaupt eine Lagerung über eine gewisse Zeit in Frage kommt. Bei normaler Raumtemperatur (20 bis 25 C) können diese »B-Zustand«-Pulver nur etwa

z5 3 bis 4 Wochen gelagert werden, ohne daß sie eine allzu starke Einbuße an Fließfähigkeit erleiden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pulver mit einem Gehalt an Imidazoladdukten haben daher gegenüber den bisherigen »B-Zustand«-Pulvern den Vortdl einer stark verbesserten Lagerungsstabilität, wobei die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte denjenigen aus den »B-Zustand«- Harzen voll entsprechen.
In Tabelle I sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Formko'rpern nach Beispiel 3, verglichen mit denjenigen aus einem »B-Zustand<-Harz, das '.«.ie folgt hergestellt worden war:

Polyäther A (100 Teile), Di-(3-rnethyl-4-amirocyclohexyl)-methan (33 Teile), Calciumcarbonat (250 Teile) und Montanwachs (3 Teile) werden in einem Z-Blatt-Mixer bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt (der Polyäther A und das Montanwachs waren bei 120'C vorgemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt). Die Masse wurd in Tellern auf eine Dicke von etwa 1.25 cm ausgebreitet, worauf sie über i>l.ich stehen blieb, um den »B-Zustand« zu erreichen; ^h; wurde dann auf etwa -5 C gekühlt und zerkleinert. Das Produkt, in Tabelle! mit »AC 260« bezeichtet, hatte eine Lagerungsfähigkeit von 4 Wochen bei 20 C.

Beide Massen blieoen 3 Minuten bei 150 C in der Form.

Tabelle I

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle der oben verwendeten 10 Teile Addukt A 2 j5 in diesem Fall 8,2 Teile Addukt A 24 verwendet wurden.

Nach 3 Minuten bei 15O⁰C in der Form hatte der gehärtete Formling einen Erweichungspunkt nach Vicat von 99°C. Unmittelbar nach der Herstellung des Pulvers betrug der »Pfannenkuchenc-Durchmesser 315 mm; nach einer Lagerung von 18 Wochen bei 20⁰C betrug der »Pfannenkuchen« - Durchmesser 29 5 mm.

B e ί s ρ i e 1 5

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch die dort verwendeten 10 Teile Addukt A 2 ersetzt Verbindung aus Beispiel 3

Wärmedeformationstemperatur (⁰C)

Biegefestigkeit (kg/cm²) ,

Zugfestigkeit (kg/cm²) ..

Wasserabsorption (Gewichtsprozent) bei 24-stündigem Eintauchen
(23"C)

Dielektrische Konstante
(50c/s, 25°C)

Kriechwiderstand

115 650 375

0,03

5,3 KA 3 C

Verbindung AC 260

100 550 275

0,03

5,5 KA 3 C

J 910 758

Der Kriechwiderstand (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isolierungsmaterials gegen die Ausbildung eines Kriechweges an der Oberfläche für elektrische Ströme durch thermische Zersetzung des Materials unter Einfluß eines Oberflächenstromes. Bei der in den Beispielen angewendeten Standardmethode werden zwei Elektroden im Abstand von 4 mm an der Oberfläche angesetzt und ein Wechselpotential von 380 V angelegt. Auf die Oberfläche wird zwischen den Elektroden eine wäßrige Lösung von NH₄Cl und einem oberflächenaktiven Mittel mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen je 30 Sekunden aufgetropft. Die Anzahl von Tropfen, die nötig sind, um einen Kurzschluß zu erzeugen, wird festgestellt: Liegt diese Anzahl zwischen 1 und 10, so wird -ier Kriechwiderstand als KA 1 bezeichnet; liegt diese Anzahl zwischen j.1 und 100, so wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet; wenn nach 100 Tropfen noch kein Kurzschluß auftritt, so beträgt der Widerstand KA 3; der Versuch wird dann unterbrochen und die Tiefe der durch die Zersetzung der Oberfläche entstandenen Vertiefung gemessen: KA 3a heißt, daß die Vertiefung tiefer ist als 2 mm, KA 3 b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Vertiefung zwischen 1 und 2 mm liegt und KA 3c bedeutet eine Maximaltiefe von weniger als 1 mm. KA 3c ist der höchste Grad an Kriechwiderstand, der mit dieser Methode bestimmt werden kann.

Beispiel 6

Es wurde ein zur Pulverbeschichtung bestimmter Ansatz bereitet durch Trockenmischen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle:

Polyäther E 75 Teile

Polyäther D 25 Teile

Titandioxid 7 Teile

Dicyandiamid 5 Teile

Addukt A 24 3 Teile

Das Pulver wurde auf entfettete Aluminiumfolie aufgebracht und 10 Minuten bei 180 bis 185°C gehärtet. Der entstandene überzug war glänzend und voll gehärtet; er sprang auch bei scharfem Abbiegen icht ab.

Beispiel 7

(Vergleichsbeispiel, fällt nicht unter den
Schutzumfang)

Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch das Addukt A 24 weggelassen wurde. Die Härtetemperatur betrug 190 C und die zur vollen Aushärtung notwendige Zeit 30 Minuten. Hierdurch ist der Beschleunigungseffekt der erfind ungsgemäiJen ίο Imidazoladdukte nachgewiesen.

Beispiel 8

Bei dem Vergleichsgemisch nach Beispiel 7 (ohne Imidazoladdukt) betrug die Härtungszeit bei 190°C mindestens 30 Minuten. Bei dem Gemisch nach Beispiel <j yc:!jc:> !.'rntc eine volle Aushärtung erreicht v/erden bei Temperaturen voi. ^;. ^ar vriri Härtezeiten von 45 bis 60 Minuten.

B e i s ρ i e 1 9

Beispiel 6 wurde wsü-rrhoU wobei jedoch das Addukt A 24 ersetzt wurde dii/ch das ^Λ,-·'}α'_Λ * ° Es wurden die gleichen Resultate ernten.

Bei spiel 10

Zur PuIverbeschichtung hat sich das folgende Pulvergemisch bewährt:

Polyäther E 75 Teile

Polyäther D 25 Teile

THPA 12 Teile

Addukt A 24 3 Teile

Titandioxid 7 Teile

(THPA ist Tetrahydrophthalsäureanhydrid).

wurden trocken in einer Kugel-

Die Bestandteile
mühle vermischt.

Beispiel 11

Die Gemische nach den Beispielen 6, 7, 9 und 10 wurden auf entfettete kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht und wie in Tabelle ΙΪ angegeber, gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme waren die folgenden:

Tabelle II

	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 9	Beispiel 10
Gemisch		(Vergleichs
	15 Minuten/	beispiel)	15 Minuten/	15 Minuten/
Härtungsbedingungen	180°C	30 Minuten/	18O⁰C	18O⁰C
	8 mm	190⁰C	8 mm	8 mm
Eindringtiefe (Erichsen)	<1	8 mm	<1	<1
Dornkrümmung (mrn)		<1
MEK-Beständigkeit	6 Minuten		6 Minuten	ö Minuten
(bis zum Erweichen)	3 Minuten

MEK ist Methyläthylkcton.

Beispiel 12 glykolmonoäthyläther, Xylol und Butanol (Gewichts

verhältnis 25 : 25 : 8). Der klare Lack wurde auf AIu-

(a) 6 Teile des Adduktcs D 2-Salicylat wurden ge- miniumbleche aufgebracht und 300 Sekunden bei mischt mit einer Lösung von Polyäther F (24 Teile) 2O5°C oder 30 Sekunden bei 265⁰C im" Ofen ein· Und einem butylierten Phenol-Formaldehydharz; G₅ gebrannt. Die Beschaffenheit des Uber/ugcs erwies 12 Teile) in 50 Teilen eines Gemisches aus Äthylen- sich bei dem Test zur DoscnhcrsteÜurij.· als volt·

I 910 758

kommen annehmbar; die Stabilität bei den Üblichen SierilisiiliiHiNicmperuiuren für l.ebensmillcl in Dosen war gui.

(b) Is wurde wie oben unlei (a) gearbeitet, außer dall das dort verwiMidele Addukl i) 2-SalicyIat weggelasseii wurde; das volle Aushärten erforderte ein [ünbrennen von 20 Minuten bei 205' C.

(t) Die gleiche Beschaffenheit wurde erhallen mil einem Vorkondensal von Polyäther I·' (24TeNc) und Scadoform I. ^l) (I2 Teile; Vorkondensation in Lö-

sungsmilLcl bei 135"C₁ Dauer 120 Minuten) nach Zugabe von Addukt D 2-Salicylat und Lösungsmittel wie oben unter (a), wenn die Überzüge 300 Sekunden bei 205"C oder 30 Sekunden bei 37O"C gehärtet

wurden.

(d) Es wurde wie oben unter (a) gcarbeitel, wobei jedoch das Addukl D 2-Salicylal ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge an Addukt P 2-Salicylat. Die Überzüge zeigten die gleiche Beschaffenheit wie die

ίο nach der Methode (a) erzeugten.

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Claims

gekennzeichnet, daß man als 11,'Jrlchilfsmiltel ein (atentanspriichc: Polycarbonsäureiinhydricl, eine iilipfiatischc poly.

1. Verfahren zum Härten von Polyepoxideii mit funktioneile Aminoverbindung oder ein Phenol-

mehr als einer Eptxygruppe je Molekül zu unlös- formaldehyclhnrz verwendet.

; liehen, umschmelzbaren Produkten durch Wärme- 5 ,

behandlung dieser Polyepoxide in Anwesenheit

eines mindestens eine Imidazolverbindung ent- Beim Hörten von Polyepoxiden durch Warme-

haltcnden Härtemittels, dadurch gekenn- behandlung in Anwesenheit eines Härtemittels hai zeichnet, daß man ein Härtemittel verwendet, sich gezeigt, daß viele der üblichen Systeme aus Polyweiches als Imidazolverbindung ein lösliches, to epoxid und Härtemittel gewisse Nachteile haben, die schmelzbares Addukl enthält, das durch Um- ihre technische Verwendung einschränken. So werden Setzung einer bpoxyverbindung mit einer im beispielsweise bekannte Gemische aus Pol/ep^ iden Imidazolring eine sekundäre Amingruppe auf- und aliphatischen Aminen ziemlich rasch !:. r' und weisenden Imidazolverbindung oder mit einem man hi daher gezwungen, die Bestandteile eist i?anz Carbonsäuresalz einer solchen Imidazolverbin- 15 kurz vor dem Verbrauch zusammenzumischen und dung in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Epoxy- das Gemisch rasch zu verwenden, bevor der Härtegruppen je sekundäre Ammogruppe hergestellt prozeß einsetzt. Es ist bekannt, daß die Verarbeilungs-

* worden ist. zeit oder die Hulibarkeit (»Topfzeit«) des Gemisches £- ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch Verwendung von aromatischen Aminen vcr-

* ^; zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für 20 längen werden kann iedoch sind dann wieder zum

dessen Herstellung ein Monoglycidyläther oder endgüitigen Härten höhere Temperaturen und längere _T ein Monoglycidylester einer Monocarbonsäure Zeilen nötig und außerdem haben solche Gemische Γ verwendet worden ist. aus Polyepoxiden und aromatischen Aminen, selbst j*

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- wenn man sie teilweise zu dem sogenannten »B-Zu- i- i( zeichnet, daß man ein Addukt verwendet, für 25 stand« reagieren läßt, bei Umgebungstemperatur

I_I dessen Herstellung ein Monoglycidylesler einer auch nur eine Lagerfähigkeit von höchstens einigen *i : gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, in der Wochen.

£ . ,; die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quater- Um einige Nachteile der bisher verwendeten Härte-

; 4· näres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet mittel zu überwinden, wurden Jmidazolverbindungen

^%<- worden ist. 30 mit einer sekundären Aminogruppe im Ring und ihre