DE2139290A1

DE2139290A1 - Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2139290A1
Application number: DE19712139290
Authority: DE
Inventors: Georg Latto Saffron Waiden Essex Martin Richard John Linton Cambridge Fleming, (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1317048A; JPS5344000B1; DE2139290C2; US3793247A; ES394078A1; FR2102183B1; NL7111018A; CH547836A; FR2102183A1

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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8 MÖNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/My

Case 3-ABl 174

CIBA-GEIGY A.G. Basel / Schweiz

Härtbare Epoxid.harzzusammensetzungen

Die Erfindung "betrifft härtbare 1, 2-Epoxidharzzusammensetzungen, die Beschleuniger für ihre Härtung enthalten, und Produkte, die man erhält, wenn man die Zusammensetzungen bei erhöhter IDemperatur härtet.

Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gehärtet werden können, d.h. sie härten bei der Umsetzung mit verschiedenen Klassen von Verbindungen, wobei Produkte gebildet werden, die wertvolle technische Eigenschaften besitzen. Mit einer Klasse von Härtungsmitteln bzw. von Härtern wie mit Alkylenpolyaminen ist die Anwendung von Wärme im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse, den sogenannten Wärmehärtern, muß man Wärme anwenden, so daß die Vernetzung innerhalb einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit im wesentlichen beendigt ist.

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Beispiele dieser zweiten Klasse sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride, Polycarbonsäurepolyhydrazide, mehrwertige Phenole, Dicyandiamid', Melamin und andere Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, die direkt an einen 1,3,5-Triazinkern gebunden sind (wie Guanamin) und ebenfalls aromatische Polyamine.

TJm die Zeit zu vermindern, die zum Wärmehärten erforderlich ist, wurden geringe Mengen an Verbindungen, die als Beschleuniger wirken, in die härtbaren Mischungen eingearbeitet. Obgleich solche Beschleuniger bei der Härtungs-

fc temperatur eine schnelle Umsetzung bewirken, sollten sie jedoch nicht ein Vernetzen bei den üblichen Lagerungsund Gebrauchstemperaturen induzieren, da sonst die Jjagerungsdauer oder die "Topfzeit" unzweckdienlich kurz wäre. Beschleuniger, die bei erhöhten Temperaturen ein schnelles Härten induzieren, die aber auf das Harz, wenn es bei oder um Zimmertemperatur gelagert wird, nur wenig Einfluß ausüben, sind als "latente" Beschleuniger bekannt, und viele Versuche wurden unternommen, um Beschleuniger zu finden, die eine ausgesprochene latente Aktivität besitzen. So hat man tertiäre Amine verwendet, um das Härten zu beschleunigen, zusammen mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, PoIycarbonsäurepolyhydraziden und mehrwertigen Phenolen. Viele

' der zur Zeit zur Verfugung stehenden tertiären Amine zeigen nur mäßige Wirkung, während andere bei normalen Temperaturen das Vernetzen so aktivieren, daß die Mischung aus Harz und Härtungsmittel zu früh ein Gel bildet. Man hat tertiäre Amine ebenfalls verwendet, um eine Härtung mit Dicyandiamid zu beschleunigen. Die Dicyandiamid-Epoxiharzmischungen besitzen die günstige Eigenschaft, daß sie im allgemeinen während längeren lagerns bei Zimmertemperatur stabil sind, andererseits sind aber zum Härten hohe Härtungstemperaturen erforderlich. Die Einarbeitung einer geringen Menge üblicher tertiärer Amine erniedrigt im allgemeinen die erforderliche Härtungstemperatur nicht,

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während Mischungen, die größere Mengen enthalten, beim Lagern oft zu früh härten.

Bs wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe aus Bortrichlorid mit tertiären Aminen als Beschleuniger verwendet werden können und daß die zuvor erwähnten Nachteile zum größten Teil oder im wesentlichen überwunden v/erden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wärmehärtbare Mischungen, die enthalten

a) ein 1,2-Epoxiharz

b) ein Härtungsmittel dafür und

c) als Beschleuniger für die Härtung einen Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin, in dem der Aminostickstoff nur tertiär ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere wärmehärtbare Zusammensetzungen, die die zuvor erwähnten Bestandteile (a) und (c) und als Bestandteil (b) eine Polycarbonsäure, ein PoIycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein PoIycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, Dicyandiamid oder eine Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen, die direkt an einen 1,3,5-2riazinkern· gebunden sind, enthalten.

Vorzugsweise ist das tertiäre Amin ein monotertiäres Amin, und die bevorzugten Komplexe enthalten 1 Mol-Anteil Amin und 1 Mol-Anteil Bortrichlorid.

.Weiterhin bevorzugt sind Komplexe der Formel

1 2

R, R und R je eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine AraLkylkohlenwasser-

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gruppe bis 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,

1 2 oder mindestens zwei der Reste R, R und R bilden

mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wobei an den heterocyclischen Ring ein Benzolring gebunden sein kann und wobei irgendeine frei Valenz eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe enthalten kann.

Die besonders bevorzugten Komplexe besitzen die Formel

R und R Methylgruppen und R^ eine Alkylgruppe

mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin

3 4-5

NR R R zusammen Pyridin bedeuten.

Als Beispiele von Beschleunigern können die Komplexe erwähnt werden, die gebildet werden mit:

aliphatischen tertiären Aminen wie Trimethylamin, Tri-n-propylamin und N,U-Dimethyloctylamin;

aromatischen tertiären Aminen wie Triphenylamin und N,N-Dimethylanilin$

araliphatischen tertiären Aminen wie N-Benzyldimethylamin;

heterocyclischen tertiären Aminen wie Pyridin, Picolinen, Lutidinen, Collidinen, Chinolin, Isochinolin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und Hexa-(N-methyl)-melamin und

cycloaliphatischen tertiären Aminen wie N-Cyclohexyld ime thylamin»

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Die neuen Beschleuniger werden im allgemeinen leicht hergestellt, vgl. "beispielsweise Gerrard und Jjappert, .Chem.Rev., 1958, 58, 1101 ff.

Die Mengen an Beschleuniger und Härtungsmittel, die verwendet werden, hängen von· solchen Paktoren wie dem Epoxidgehalt des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtungsmittels und den Härtungsbedingungen, die verwendet werden, ab» Geeignete Anteile können leicht durch Routineversuche bestimmt werden, aber beispielsweise kann man ungefähr 0,01 bis 10, besonders von ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-Teile, Beschleuniger pro 100 Gew.=-Teile Epoxidharz verwenden, oder man kann von ungefähr 0,05 bis 10 und besonders von 0,5 bis 5 Gew.-Teile/100 Teile Härtungsmittel verwenden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen werden Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten, diese Mischungen enthalten im allgemeinen eine Teil an Verbindungen, deren Epox dgruppen teilweise hydrolysiert sind. Die durchschnittliche Zahl an 1,2-Epoxidgruppen/Molekül des Harzes muß nicht eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 2 sein. Sie ist im allgemeinen eine Bruchzahl, sie muß aber in jedem Pail größer als 1,0 sein.

Von den Epoxidharzen, die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind jene am geeignetsten, deren Epoxidgruppen terminal, d.h. am Ende stehen, d.h. Verbindungen der Pormel

- C OH₉

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, besonders 2,3-Epoxipropylgruppen, die direkt an Sauer stoff, Stickstoff oder Schwefelatome gebunden sind. Solche

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Harze schließen beispielsweise ein Polygylcidyl- und PoIy-(ß-r thylglycidyl)-ester, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthält, mit -Spichlorhydrin, G-lycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali erhält. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatisehen Carbonsäuren wie Hexahydrophthals'äure, 4-Methylhexahydrophthaisäure, letrahydrophthaisäure und 4-Methyltetrahydrophthalsäure und von aromatischen Carbonsäuren wie von Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Andere Epoxidharze, die verwendet werden können, schließen Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther ein wie solche, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Alkalibehandeltung erhält. Solche PoIyglycidyläther können sich von aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykol und Poly(oxyäthylen)-glykolen wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Propylenglykol und Poly(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Irimethylolpropan und Pentaerythrit, von cycloaliphatisehen Alkoholen wie Chinitol, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, und von Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten wie von ΙΙ,Ν-Bis-(2-hydrGxyäthyl)-anilin und 4,4'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan ableiten. Vorzugsweise leiten sich die PoIyglycidyläther von einer Verbindung ab, die zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise von

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Resorcin, Catechol, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Ietrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und besonders von Phenol-Eormaldehyd- oder Cresol-Formaldehydnovolackharzen, 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan (auch als Bißphenol A bekannt) oder 2,2~Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Weiterhin kann man Poly-(N-glycidyl)-verbindungen verwenden, wie man sie beispielsweise durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Aminen, die mindestens zwei Wasserstoffatome, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, wie Anilin, n~Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhält. Andere Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein Irlglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff und N, N¹-Diglycidylderivaten von Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Epoxidharze, die durch Epoxidierung cyclischer und acyclischer Polyolefine erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendipxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3,4-Epoxidihydrodicyclopentadienylglycidyläther, Bis-(3,4-epoxidihydrodicyclopentadienyl)-äther von Äthylenglykol, 3J4-Epoxl·cycl·ohexylmethyl-3',4'-epoxicyclohexancarboxylat und dessen 6,6.'-Dimethylderivat, das Bis-(3,4-epoxj.cyclohexancarboxylat) von Äthylenglykol, das Acetal, das zwischen 3,4-Epoxicyclohexancarboxaldehyd und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epox,cyclohexan gebildet ist und epoxidierte Butadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenischen Verbindungen wie mit Styrol und Vinylacetat.

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Besonders geeignete Epoxidharze sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolacks aus Phenol (das in dem Ring durch ein Chloratom oder eine Kohlenwasserstoffalkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) und Formaldehyd und das.einen Epoxydgehalt von mindestens 1,0 1,2-Epox.idäquiv./kg besitzt.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes Härtemittel wie bereits angegeben verwendet werden, und das Härtemittel ist vorzugsweise eine Polyoarbonsäure, ein Polycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein Polycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, Dicyandiamid oder eine Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen, die an einen 1,3>5-Triazinkern gebunden sind, enthält.

Wenn man als Härtemittel Dicyandiamid verwendet, so kann man 1 bis 40 Gew.-Teile dieses Härters pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz verwenden.

Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen ein Phthalsäure, 1,2,3»6-Tetrahydrophthalsäure, Hexqhydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4»4-Trimethyladipinsäure, Bernsteinsäure,. Dodecenylbernsteinsäure, Maleinsäure,Citronensäure, Mellitsäure und Pyromellitsäure. Die Polycarbonsäure kann ebenfalls ein Polyester,der Carboxylgruppen enthält, sein und den man durch Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Defizit eines Polyols wie Propylenglykol, einem Polyoxypropylenglykol und einem Polyoxypropylentriol erhält. Man kann ebenfalls eine polymerisierte äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwenden. Im allgemeinen werden von ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureäquivalente der PoIycarbonsäurepro 1,2-Epoxtäquivalente des Epoxidharzes verwendet.

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Beispiele von Polycarbonsäureanhydriden, die verwendet werden können, sind Phthalsäureanhydrid, Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthaisäureanhydride, Hexachlorendomethylen-1,2,3»6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, PoIysebacinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenon,3,3¹,44'-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,6-3Jetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendome thylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polycarbonsäureanhydride werden im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreicht, daß man ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureanhydridäquiv./I,2-Epoxiäquiv. des Epoxidharzes erhält, aber gewünschtenfalls kann man bis zu 1,6 Carbonsäureanhydridäquiv./I,2-Epoxiäquiv. verwenden.

Aromatische Polyamine, die als Härtungsmittel geeignet sind, sind solche, die mindestens zwei Vfasserstoffatome enthalten, die direkt an Stickstoffatome der aromatischen Amingruppen gebunden sind, beispielsweise m- und p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther, bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-Aminophenyl)-keton und Anilin-Pormaldehydharze. Im allgemeinen wird man von ungefähr 0,75 bis 1,25 Aminowasserstoffäquivalente des aromatischen Polyamind pro 1,2-Epoxiäq[uivalente des Epoxidharzes verwenden.

Polyaarbonsäurepolyhydrazide, die verwendet werden können, sind beispielsweise Isophthalyldihydrazid, Oxalyldihydrazid, Adipyldihydrazid und Sebacyldihydrazid. Die Menge an PoIycarbonsäurepolyhydrazid, die man verwendet, wird im allgemeinen ausreichen, damit man ungefähr 0,35 bis 0,6 einer Hydraziägruppe (-CONHNH₂) pro 1,2-Epoxigruppe des Epoxidharzes erhält.

Beispiele von mehrwertigen Phenolen, die als Härter verwendet werden können, sind Resorcin, Hydrochinon und bevor-

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zugt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Novolacke aus Formaldehyd und Phenol oder Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Im allgemeinen v/erden von ungefähr 0,75 bis 1,25 phenolische Hydroxyläquivalente des mehrwertigen Phenols pro 1,2-Epox!äquivalente des Epoxidharzes verwendet.

Als Beispiele von Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt an den gleichen 1,3,5-Triazinkern gebunden enthalten, können außer Melamin erwähnt v/erden Guanamine wie laurylguanamin und substituierte Melamine wie N-n-Butylmelamin und NjlT'Diallylmelamin. Diese Härter werden im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Epox4dharzes verwendet.

Die neuen Zusammensetzungen können geeignete V/eiuumacher enthalten wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trier e sy lphosphat, inerte Verdünnungsstoffe und sogenannte reaktive Verdünnungsstoffe, bzw. .Hilfsmittel, besonders Monoepoxide wie beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, stark verzweigten, vorwiegend tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Farbstoffe, Mittel, um die Fließeigenschaften zu kontrollieren, Flammenschutzmittel, Formschmiermittel u.a. enthalten. Geeignete Extender und Füllstoffe sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wbllastonit oder kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche wie solches, das unter dem Warenzeichen "Aerosil" erhältlich ist.

Abhängig von der Reaktivität des Harzhärtersystems ohne Beschleuniger und an dessen Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer einteiligen, einer

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zweiteiligen oder einer dreiteiligen Packung geliefert werden, tfenn eine zweiteilige Packung geliefert wird, kann der Beschleuniger entweder in das Harz oder in den Härter oder in "beide eingearbeitet sein.

Die Erfindung "betrifft deshalb außerdem

(a) Zusammensetzungen, die durch einen Härter für Epoxidharze gehärtet werden können, und die ein Epoxidharz und einen Beschleuniger enthalten, wobei der Beschleuniger ein Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin ist, bei dem der Aminostickstoff nur tertiär ist, und

(b) Zusammensetzungen, die geeignet sind, um Epoxidharze zu härten, und die einen Härter für Epoxidharze und einen Beschleuniger enthalten_r wobei der Beschleuniger ein Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin ist, wobei der Aminostickstoff nur tertiär ist.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Laminierungsharze, Beschichtungsharze für Oberflächen, Sinterpulver, Eintauch- oder Gießharze, !Formzusammensetzungen, Einbettungsmassen, Isolierverbindungen für die elektrische Industrie und als Klebstoffe und ebenfalls bei der Herstellung solcher Produkte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile durch das Gewicht und die Temperaturen durch ausgedrückt. Die neuen Beschleuniger werden folgendermaßen hergestellt.

Bortriehlorid-Trimethylamin-komplex

Bortrichlorid (165 g) und Trimethylamin (84 g) wurden getrennt in einen Kolben, der 2 1 trockenes Benzol enthielt, in Stickstoffatmosphäre bei O⁰C gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden bei 0° gerührt und dann filtriert. Das Piltrat wurde eingedampft und der Rück-

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stand wurde mit dem Rest von der Filtration vereinigt. Der vereinigte Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man einen Bortrichlorid-Irimethylaminkomplex (231 g) Pp. 242⁰C erhielt.

Analyse: C₅HgN₅

Berechnet} C 20,42$ H 5,13$ N 7,98?$ Gefunden ί 20,53 5,26 7,90.

Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-komplex

trockenes N-Benzyldimethylamin (125 g) wurde bei 0 in trocket nem ^enzol in Stickstoffätmosphäre gerührt und Bortrichlorid (IO8 g) in trockenem Benzol wurde langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei 0° gerührt, dann wurde der ausgefällte Feststoff aus Äthanol umristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle von Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-komplex (143 g), Fp. 131°, erhielt.

Analyse t OgH₁₅Ii.BCl₅

Berechnet? 0 42,81$ H 4,96$ N 5,34$ Gefunden : 42,14 4,97 5,55

Bortrichlorid-Octyldimethylamin-komplex

w "Empigen 5015" (eine im Handel erhältliche Mischung aus n-Alkyldimethylaminen, die hauptsächlich n-Octyldimethylamin enthält) (120 g) wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 40° gerührt, während man Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung leitete. Man erhielt ein braunes Rohprodukt, das bei der ümkristallisation aus Äthanol farblose Kristalle eines Bortrichlorid-Octyldimethylaminkomplexes (84,9 g, Fp. 28°, ergab.

Analyse: C-jn^p^

Berechnet: O 43,74$ H 8,38$ N 5,10$

befunden : 44,05 8,48 5,10.

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Bortriohlorid-Pyridin-komplex

Bei O⁰ wurde in Stickstoffatmosphäre durch trockenes Pyridin (49g) in trockenem Benzol Bortrichlorid (72 g) geleitet. Nach Beendigung der Addition wurde die Mischung 3 Stunden bei 0° gerührt. Der "ausgefallene farblose Peststoff wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man den Bortrichlorid-Pyridin-komplex (118 g), Pp. 114°, erhielt.

Analyse: O₅H₅₃

Berechnet: C 30,56$ H 2,55$ N 7,13$ Gefunden : 30,05 2,38 6,91

Der Ausdruck "Martensl-Punkt" bedeutet, wenn nicht anders angegeben, die Durchbiegungstemperatur D.B.T« bestimmt gemäß einem modifizierten Martens-DIN-Verfaliren. Eine kleinere Probe, 76 mmx 19 mmx 3,2 mm (verglichen mit der Probengröße von 120 χ 15 m χ 10 mm, wie sie in dem D.I.N»-Verfahren angegeben ist) und eine maximale Paser-

kraft von 12,5 kg/cm (verglichen mit den spezifizierten

50 kg/cm ) wurden verwendet. Die Resultate sind nicht notwendigerweise genau so, wie man sie mit dem ursprünglichen D.I.N.-^erfahren erhält, aber sie sind im wesentlichen vergleichbar.

Die Gelierungszeiten wurden an einer 15 g Probe bei 100°, 120° und 135° bestimmt, wobei man ein siedendes Rohr mit einem Durchmesser von 2,5 mm in einem ölbad verwendete und eine"Iechne"-Gelbildungszeitvorrichtung verwendete. Die Gelzeiten bei 154° wurden manuell mit einem Glasstab an 1 g-Proben in einem 10 mm Reagenzglas, das in Brombenzoldampf erwärmt wurde, bestimmt.

"Epoxidharz I" bedeutet einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, der 2,2 bis 2,5 Epoxidäquiv./kg besitzt. Sein Erweichungsbereioh wurde mit dem Kugel- und Ring-Verfahren bestimmt und er betrug 57 bis 64°.

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"Epoxidharz II" war ähnlich ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, er war jedoch bei Zimmertemperatur flüssig und hatte einen Epoxigehalt von 5,0 bis 5,2 Äquiv./kg.

"Epoxidharz III" war Diglycidyltetrahydrophthalat.

"Epoxidharz IV" war ein Polyglycidyläther von Phenol-Pormaldehydnovolack mit einem 5»54 Epoxidäquiv./kg, einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß dem Kugel- und Ringverfahren (ASTM E-28) von 59°.

"Epoxidharz V" war ein flüssiger Polyglycidyläther von 2₅2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem 5,54 Epoxidäquiv./kg.

"Epoxidharz VI" war ein epox.diertes Acetal von 2^ -Tetrahydrobenzaldehyd und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)~cyclohex-3-en mit einem Epoxidgehalt von 6,82 Äquiv./kg.

Beispiel 1

Mischungen wurden hergestellt, die jeweils 100 Teile Epoxidharz I und 50 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und, v/ie in Tabelle I angegeben, einen Beschleuniger enthielten. Die . Anteile entsprachen einem AnhydridsEpoxid-Verhältnis von ungefähr 1,5:1·

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Beschleuniger
Teile

Tabelle I

keiner

BDM. BOl₅. (CHj)₅N BOl^. (OH^)₂NO₈H₁₇

985

44

T₁, Gelzeit bei
¹ 100°, Min.

T₉, Gelzeit bei
^ά 154°, Min. 60 3,8

Verhältnis T.,/T₂ 16,4 11,6

Martens-Punkt,
⁰ nach 5 Std. bei
135° 85

Martens-Punkt

⁰ nach 24 Std.bei

135° . 109

n.b.

326

3,7
89

110
109

135

3,2 42

109 115

BDMA = N-Benzyldimethylamin n.b. = nicht bestimmt.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Gelzeit bei 154° der Zusammensetzung, die 1 Teil Bortrichlorid-Trimethylamin enthielt, 3,7 Minuten betrug. Die Menge an bekanntem Beschleuniger, N-Benzyldimethylamin, die erforderlich war, um die normale Gelzeit zu dem gleichen Maß zu vermindern, war 0,5 Teile, aber mit dieser Menge an N-Benzyldimethylainin war das Verhältnis der Gelzeiten bei 154° und 100° weniger günstig. Die Martens-Punkte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen, daß sie im wesentlichen nach nur 5 Stunden bei 135° gehärtet waren, wobei die Zusammensetzung, die keinen Beschleuniger enthielt, nach dem gleichen Härtungszyklus nur teilweise gehärtet war.

Beispiel 2

Bei diesen Versuchen enthielten die Zusammensetzungen 100 Teile Epoxidharz II (d.h. ein Harz, das bei Zimmertemperatur flüssig war), 80 Teile Hexahydrophthalßäureanhydrid und den in Tabelle II angegebenen Beschleuniger.

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Tabelle II

Beschleuniger keiner BDMA BOl^-Pyridin BOl^-Tri BOl₅-IT-

methylamin Benzyldimethylamin

Teile 0,45 1 2 1

ursprüngl.Vis kosität bei 23°(P.) 9,0	9,0	9,0	n.b.	9,0
Viskosität bei 23 nach 3 Tagen bei 23°(P.) 10,7	76	10,5	n.b.	11,9
ursprüngl.Vi s- Viskosität bei 40° (P.) 1,9	3,0	2,0	2,0	2,0
Viskosität bei 40° nach 3 Tagen bei 40° (P.) 4,9	geliert	6,0	3,1	6,0
Gelzeit bei 120° (Min.) n.b.	6	9	n.b.	' 11
Gelzeit bei 154°(Min.) 200	1,6	1,8	1,8	2,0

Der Anteil an U-Benzyldimethylamin wurde so gewählt, daß die Gelzeit bei 154 der Zusammensetzung, die es enthielt, ungefähr die gleiche war wie bei den Zusammensetzungen, die Bortrichloridkomplexe enthielten. Der bekannte Beschleuniger
war jedoch bei dieser Konzentration nicht latent, was daraus ersichtlich ist, daß die Zusammensetzung, die ihn enthielt,
sehr schnell bei 40° gelförmig wurde.

B e i s pi el 3

Die Zusammensetzungen, die untersucht wurden, enthielten
100 Teile Epoxidharz II, 36 Teile Bis-(4-aminophenyl)-ßulfon und keinen Beschleuniger, einen bekannten Beschleuniger
(2-Methoxyäthylhydrogenmaleat) oder einen Bortrichloridkomplex wie aus Tabelle III ersichtlich ist.

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Tabelle III

Beschleuniger keiner MEHM MEHM BCl^-Trimethylamin Teile - 0,4-2 1

Viskosität bei Be- .

ginn bei 65° (P.) 20 20 20 20 Viskosität bei 65°

nach 3 Tagen bei

40° (P.) 35 200 fest 35

Gelzeit bei 154°

(Min.) 57 53 31 29

MEHM = 2-Methoxyäthylhydrogenmaleat

Es ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von ausreichend Bortrichloridkoinplex die Gelzeit bei 154° zur Hälfte vermindert, und daß in der Reaktivität bei 40 nur geringe Unterschiede bestehen. Andererseits wurde mit dem bekannten Beschleuniger, wenn eine entsprechend wirksame Menge verwendet wurde, das Topfleben beachtlich erniedrigt.

Beispiel 4

Die Gelzeiten bei 154° und der Viskositätswechsel beim Aufbewahren bei 60 wurden für Zusammensetzungen bestimmt, die 70 Teile Epoxidharz III, 30 Teile Epoxidharz IV, 57 Teile einer technischen Mischung aus 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure als. Härter und die in Tabelle IV angegebenen Beschleuniger enthielten.

Tabelle IV

Beschleuniger keiner TDMP BCl₅.(GH₃UlT

Teile 0,43 1

Gelzeit bei 154°(Min.) 86 8,5 8,3 Viskosität zu Beginn

bei 40° (P.) 27 29 29

Viskosität bei 40° nach

17 Std.bei 60°(P. 4400 1600 4400

TDMP = 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 2Q9208/17Q8

Die Menge an TDMP wurde so gewählt, daß die Gelzeit bei 154° der Probe, die es enthielt, gleich war wie die der Probe, die Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex enthielt. Bs ist ersichtlich, daß die Viskosität der Probe, die den Komplex enthielt, beim Wärmen auf 60° gleich war wie die des Vergleichsversuchs, das aber die Viskosität einer Probe, die den bekannten Beschleuniger enthielt, stark zugenommen hatte.

Beispiel 5

Mischungen wurden hergestellt, die je 100 Teile Epoxidharz II, t 58 Teile Phenol-Pormaldehydnovolack (mit einem phenolischen Hydroxylgehalt von 9 Aquiv./kg und hergestellt aus 0,85 Mol-Teilen Tormaldehyd/Mol-Teil Phenol) und 0 bzw. 2 Teile Bortrichlorid-Triniethylamin enthielten. Proben der Mischungen wurden als 60$ige Lösungen in Äthylmethylketon auf Metalloberflächen bei 140° aufgebracht und die Unschmelzbarkeitszeit bei 140 wurde gefunden, indem man das Intervall bestimmte, in dem der gelierte Film, nachdem man ihn auf eine Metallfläche bei 200 gebracht hatte, nicht mehr schmolz. Die Unschmelzbarkeitszeit für die Mischung ohne Beschleuniger betrug 80 Minuten, während sie für die Mischung, die den Bortrichloridkomplex enthielt, nur 11 Minuten betrug.

* Beispiel 6

"bei den angewandten Bedingungen

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen KomplexeVals Beschleuniger und nicht als Cohärter wirken, wurden 100 Teile Epoxidharz V mit 0,5 Teilen Bortrichlorid-Trimethylaminkomplex vermischt. Die entstehende Mischung wurde mit verschiedenen Mengenisomerisiertem Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA) während 16 Stunden bei 150° gehärtet. Die Durchbiegungstemperatur D.B.T. wurde

gemäß dem britischen Standard Ur. 2782, Methode 102G, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

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Tabelle Y Teile an MTHPA 20 35 .50 65 80 100

Anhydridäquiv./

Epoxiä^uiv. 0,22 0,38 0,54 0,71 0,87 1|09 D.T.L. (⁰C) 50 62 72 85 92 . 92

D.B.-T. Diese Ergebnisse zeigen, daß die höchste Purclibiegungstemperatur7 erreicht ist, mit einem Verhältnis von Anhydridgruppen zu Epoxigruppen von mindestens 0,9s1. Wenn der BOl,-komplex als Cohärter wirken würde, d.h. wenn Homopolymerisation der Epoxidgruppen durch Yerätherungsreaktion auftreten würde, würde der maximale D.T.L. bei einer geringeren Zugabe an MTHPA auftreten. Solche Ergebnisse werden in der Tat erhalten, wenn B3?,-Äthylaminkomplex oder Zinn(ll)-octeat anstelle von BCl~-Komplex wie oben verwendet werden«

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz II, 5 Teile "Aerosil", 1 Teil Glycerin, 2 Teile Bortrichloricl-Trimethylamin-komplex und 7_f5 Teile Dicyandiamid enthielt, hatte eine Unschmelzbarkeitszeit bei 140° von 60 Minuten. Die vergleichbare Zeit für eine Zusammensetzung, die auf ähnliche Weise, aber ohne Beschleuniger hergestellt worden war, betrug 250 Minuten.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz YI, 100 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex enthielt, hatte eine Gelzeit von"24 Minuten bei 135°. Eine ähnliche Zusammensetzung, die keinen Bortrichiorid-Trimethylamin-komplex enthielt, hatte eine Gelzeit von 208 Minuten bei 135°.

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Claims

Patentansprüche *-·-

1'."-In der Wärme härtbare Zusammensetzungen, die enthalten

(a) ein 1,2-Epoxidharz

(b) ein Wärmehärtungsmittel dafür und

(c) als Beschleuniger für die Härtung in der Wärme, einen Bortrichloridkomplex mit einem Amin, "bei dem der Aminostiekstoff nur tertiär ist.
2. Zusammensetzungen gemäss dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein Mol-Anteil Amin und ein Mol-Anteil Bortrichlorid enthält. .
3. -Zusammensetzungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die Formel

BCl-JiRR¹R²
3

besitzt, worin

1 2
R, R und R je eine Alkylkohlenwass erst off gruppe mit 1

bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!kohlenwasserstoff-" gruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasserst off gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin

1 2 mindestens zwei der Reste R, R und R mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der daran ankondensiert einen Benzolring enthalten kann, und wobei irgendwelche freien Valenzen mit einer Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwassfcrstoffgruppe abgebunden sind.

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4. Zusammensetzungen gemäss Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die !Formel

besitzt, worin

R^ und R^" Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin

NR⁵R⁴R⁵ Pyridin bedeutet.
5. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmehärtungsmittel eine Polycarbonsäure, ein PoIycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein PoIycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, ein Dicyandiamid oder eine Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt gebunden an einen 1,3,5-Triazinkern besitzt, ist.
6j Verfahren zur Härtung eines 1,2-Epoxidharzes mit einem Wärmehärtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger für die Härtungsreaktion ein Bortrichloridkomplex mit einem Amin, bei dem der Aminostickstoff nur tertiär ist, verwendet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein Mol-Anteil Amin und ein Mol-Anteil Bortrichlorid enthält.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die ITormel

BGl₃. NRR¹ R²

besitzt, worin

1 2

R, R und R je eine Alkylkohlenv/ass erst off gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasser stoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Ary!kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlen-

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stoffatomen bedeuten, oder worin

1 ο mindestens zwei der Reste R, R und R mit dein angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigeii heterocyclischen Ring bilden, der daran ankondensiert einen Benzolring enthalten kann, und wobei irgendwelche freien Valenzen mit einer Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe abgebunden sind.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die Formel

BCl₃-NR⁵R⁴R⁵

besitzt, worin

3 4- 5

R und B7 Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis

16 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R⁴R Pyridin bedeutet.

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