DE3700287A1 - Epoxyharz-zusammensetzung fuer kupfer-plattierte laminate - Google Patents

Epoxyharz-zusammensetzung fuer kupfer-plattierte laminate

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Herstellung von Kupfer-plattierten bzw. Kupferschichten enthaltenden Laminaten. Erfindungsgemäß wird speziell eine Epoxyharz-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber Metallen besitzt.
Wegen der Erhöhung der Integrationsdichte von gedruckten Schaltungsplatten in den letzten Jahren ist man bestrebt, gedruckte Schaltungsplatten in Form von zahlreichen Schichten herzustellen und den Durchmesser von allen durchgehenden Bohrungen bzw. Löchern kleiner zu halten. Dies führt zu der Notwendigkeit, ein Material zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten zu schaffen, das gutes Bohrverhalten beim Bohren von durchgehenden Löchern zeigt. Unter den Eigenschaften beim Bohren ist das Auftreten von Schmierern ein schwerwiegendes Problem bei der Verbesserung der Bohreigenschaften, weil es die Leitung zwischen einer inneren Kupferschicht und einer auf das durchgehende Loch aufgetragenen plattierten Kupferschicht verhindert und auf diese Weise eine schwerwiegende Verminderung der Verläßlichkeit beim Anschließen der Durchgänge bzw. durchgehenden Löcher verursacht. Um dieses Problem zu lösen, gibt eine Methode, derartige Schmierer zu beseitigen.
Üblicherweise haben die Hersteller von gedruckten Schaltungsplatten derartige Schmierer mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chromsäure oder dergleichen entfernt; diese Methode verursacht jedoch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Betriebssicherheit. Außerdem stellt diese übliche Behandlungsmethode eine neue Ursache für eine Beschädigung der Innenwand des durchgehenden Loches dar und vermindert somit die Verläßlichkeit beim Anschließen der durchgehenden Bohrung.
Eine andere Möglichkeit zum Verhindern einer Verschlechterung des Bohrverhaltens aufgrund der Schmierer besteht darin, das Auftreten dieser Schmierer zu vermeiden. Derartige Schmierer werden dadurch verursacht, daß das Harz, welches durch die zum Zeitpunkt des Bohrens auftretende Reibungswärme erweicht wird, an einer Schnittfläche der als Innenschicht vorhandenen Leiter-Kupferfolie in dem durchgehenden Loch haftet. Das übliche Kupfer-plattierte Laminat wird unter Anwendung eines Epoxyharzes oder dergleichen, welches Dicyandiamid als Härter enthält, als Prepreg-Harz hergestellt. Wenn solche Harze gehärtet werden, besitzen sie eine niedere Erweichungs- und Schmelzklebetemperatur. Selbst wenn eine solches Harz vollständig gehärtet worden ist, liegt seine Erweichungs- und Schmelzklebetemperatur bei etwa 250°C. Es wird allgemein angenommen, daß die Bohrtempertur, die beim Bohren auftritt, etwa 300°C erreicht. Wenn daher das übliche Kupferschichten enthaltende Laminat gebohrt wird, wird das gehärtete Harz erweicht und somit ist das Auftreten von Schmierern unvermeidbar.
Wenn darüberhinaus eine gedruckte Schaltungsplatte, die Komponenten trägt, angewendet wird, kann ihre Anwendungstemperatur Werte von mehr als 100°C erreichen. Sie muß daher Langzeit-Wärmebeständigkeit an der Atomsphäre besitzen. Wenn ein Laminat, welches aus üblichen, mit Dicyandiamid gehärteten Expoxyharzen hergestellt ist, während langer Dauer in einem Trockner bei 170°C angewendet wird, dauert es etwa 500 Stunden bis der Beibehaltungsgrad der Biegefestigkeit einen Wert von nicht mehr als 50% erreicht hat. Wenn das Auftreten von Schmierern verhindert werden kann und die vorstehende Langzeit- Wärmebeständigkeit weiter verlängert werden kann, wird die Verläßlichkeit eines Kupferschichten enthaltenden Laminats weiter verbessert.
Als Harze, welche die vorstehend angegebenen zwei Erfordernisse erfüllen, hat man bereits Epoxyharze entwickelt, die mit Hilfe einer polyfunktionellen Phenolverbindung gehärtet sind.
Wenn ein solches Kupferschichten enthaltendes Laminat aus Epoxyharzen, die mit Hilfe einer polyfunktionellen Phenolverbindung gehärtet sind, als gedruckte Schaltungsplatte angewendet wird, ist das Auftreten von Schmierern zum Zeitpunkt des Bohrens weniger als halb so häufig als bei dem üblichen, Kupferschichten enthaltenden Laminat aus mit Dicyandiamid gehärteten Epoxyharzen.
Außerdem ist das vorstehende Laminat dem letzteren im Hinblick auf die Langzeit-Wärmebeständigkeit überlegen. So beträgt insbesondere die Haltezeit bei 170°C des vorstehend genannten bis zu dem Zeitpunkt, an dem die beibehaltene Biegefestigkeit nicht mehr als 50% erreicht hat, mehr als das 2-fache des Wertes des zuletzt genannten.
Bezüglich des Haftvermögens gegenüber Metallen, wie Kupferfolie, sind jedoch Epoxyharze, die mit Hilfe von polyfunktionellen Phenolen gehärtet worden sind, schlechter als die üblichen Epoxyharze. Während beispielsweise die Schälfestigkeit der Kupferfolie (mit einer aufgerauhten Seite) einer Dicke von 35 µm bei dem üblichen Produkt etwa 2 kg/cm beträgt, beträgt die des Epoxyharzes, welches mit einer polyfunktionellen Phenolverbindung gehärtet ist, nur 1 bis 1,5 kg/cm.
Darüber hinaus ist auch die Schälfestigkeit eines Produkts, in welchem die glänzende Metalloberfläche aufgerauht und oxidiert ist, vermindert. Betrachtet man beispielweise das Haftvermögen gegenüber einer glänzenden Oberfläche einer Kupferfolie, welche den vorstehenden Behandlungen unterworfen worden ist, so beträgt die Schälfestigkeit bei dem üblichen Produkten etwa 1,5 kg/cm, während die des Produkts, welches aus Epoxyharzen, die mit der polyfunktionellen Phenolverbindung gehärtet sind, hergestellt wurde, etwa 0,5 bis 1 kg/cm ist. Wird darüber hinaus die Schälfestigkeit von Prüfkörpern aus diesen Produkten, welche in Chlorwasserstoffsäure getaucht worden sind, gemessen, so zeigt sich, daß die des üblichen Produkts nach der Tauchbehandlung nahezu die gleiche wie die des üblichen Produkts vor der Tauchbehandlung ist, während im Fall des unter Verwendung der polyfunktionellen Phenolverbindung als Härter erhaltenen Produkts die Schälfestigkeit nach der Tauchbehandlung auf die Hälfte des Werts des Produkts vor der Tauchbehandlung vermindert ist.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die mit Hilfe einer polyfunktionellen Phenolverbindung als Härter gebildet wird, zur Verwendung für Kupferschichten enthaltende Laminate für gedruckte Schaltungsplatten zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen erfindungsgemäß bei derartigen Epoxyharz-Kupfer- Laminaten verbessertes Haftvermögen der Epoxyharz-Zusammensetzung gegenüber Metallen, gute Eigenschaften beim Bohren und hohe Langzeit-Wärmebeständigkeit an der Atmosphäre erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, eine Epoxyharz-Zusammensetzung für Kupferschichten enthaltende Laminate zur Verfügung zu stellen, bei der die Kupferfolie hohe Schälfestigkeit auch nach einer Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure besitzt.
Erfindungemäß soll eine Epoxyharz-Zusammensetzung geschaffen werden, deren Lösung ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung für Kupferschichten enthaltende Laminate, welche ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und eine Phenolverbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen im Molekül als Härter enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Imidazolverbindung mit einer verkappten (maskierten) Iminogruppe als Härtungsbeschleuniger und eine oder mehrere Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der aus Harnstoff und dessen Derivaten der Formel R1-NH-CO-NH2, worin R1 Wasserstoff oder eine organische Gruppe bedeutet, Säureamiden und Guanidinderivaten bestehenden Gruppe, enthält.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen erläurtert.
Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Epoxyharz ist ein multifunktionelles Epoxyharz, welches mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül aufweist; es ist jedoch im Hinblick auf die spezielle Art des Epoxyharzes nicht beschränkt. So kann es beispielsweise ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F-Typ, Bisphenol S-Typ, Phenol-Novelak- Typ, Cresol-Novolak-Typ, Bisphenol A-Novolak-Typ, Bisphenol- F-Novolak-Typ, ein alicyclisches Epoxyharz, ein Epoxyharz vom Glycidylester-Typ, Glycidylamin-Typ, Hydantoin- Typ, Isocyanurat-Typ, ein Epoxyharz mit aliphatischer Kette oder ein entsprechendes Halogenid, Hydrierungsprodukt (Hydrid) etc. eines dieser Epoxyharze sein. Das Molekulargewicht der Epoxyharze unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Es ist außerdem möglich, eine Kombination aus zwei oder mehr Epoxyharzen anzuwenden.
Als Härter eignet sich jede beliebige Phenolverbindung, die polyfunktionell ist, d. h. die zwei oder mehr funktionelle Gruppen in einem Molekül enthält und die mit dem Epoxyharz polymerisiert werden kann. Diese Verbindung kann beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Polyvinylphenol oder ein Novolak-Harz, das aus Phenol, Cresol, Alkylphenol, Brenzcatechin, Bisphenol A, Bisphenol F oder dergleichen erhalten wird, oder ein Halogenid eines solchen Phenolharzes sein. Es ist außerdem möglich, eine Kombination aus zwei oder mehr polyfunktionellen Phenolverbindungen anzuwenden. Die Menge der polyfunktionellen Phenolverbindung ist nicht auf einen speziellen Wert beschränkt, im Hinblick auf das Verhalten beim Bohren ist jedoch die Anzahl der Hydroxylgruppen vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Epoxygruppen des Epoxyharzes.
Der zu verwendende Härtungsbeschleuniger ist eine Imidazolverbindung, deren Iminogruppen mit Acrylnitril, Isocyanat, Melaminacrylat oder dergleichen maskiert worden sind. Wenn dieser Härtungsbeschleuniger angewendet wird, ist es möglich, ein Prepreg herzustellen, dessen Lagerbeständigkeit das 2- fache oder mehr der eines üblichen Prepregs beträgt.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Imidazolverbindungen gehören Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazolin, 2-Isopropylimidazolin, 2-Phenyl-4- methylimidazolin u. dergl.
Zu geeigneten Maskierungsmitteln gehören Acrylnitril, Phenylen- diisocyanat, Toluol-diisocyanat, Naphthalin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Methylen-bis-phenylisocyanat, Melaminacrylat und dergleichen.
Es ist auch möglich, eine Kombination aus zwei oder mehreren Härtungsbeschleunigern einzusetzen.
Die Menge des zu verwendenden Härtungsbeschleunigers unterliegt keiner Beschränkung, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Expoxyharzes. Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird der härtungsbeschleunigende Effekt gering. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-Teile ist, wird die Lagerbeständigkeit vermindert.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Harnstoffderivat wird durch die folgende Formel dargestellt:
R1NH-CO-NH2
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bedeutet.
Der Substituent R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, wie eine Alkylgruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe, Nitrosogruppe, Acylgrupe, ein Substituent, der eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe enthält, ein Substituent, der einen aromatischen Ring enthält, wie eine Arylgrupe, z. B. eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Substituent, der einen heterocyclischen Ring enthält, wie Imidazol.
Zu konkreten Beispielen für die Harnstoffderivate gehören beispielsweise Harnstoff selbst, N-Monoalkylharnstoff, N-Allylharnstoff, Acetylharnstoff, Benzoylharnstoff, Benzolsulfonylharnstoff, p-Toluolsulfonylharnstoff, Phenylharnstoff, Nitrosoharnstoff, Nitroharnstoff, Diharnstoff, Biuret, Guanylharnstoff, γ-Carbamylpropyltriethoxysilan, andere Ureid-Verbindungen, Isoharnstoff-Verbindungen, Semicarbazid- Verbindungen und dergleichen. Jede dieser Verbindungen kann eine kettenartige oder ringartige Verbindung sein. Vorzugsweise wird Harnstoff selbst eingesetzt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Säureamid hat eine Struktur, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt wird, wie
R2CONR3R4primäres Amid (R2CO)2NR3sekundäres Amid (R2CO)3Ntertiäres Amid
worin R2, R3 und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe stehen.
Konkretere Beispiele für die Säureamide sind Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Allylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Diethylacetamid, Methylendiacetamid, Ethylidendiacetamid, Chloralacetamid, Chloralformamid, Diacetamid, Methyldiacetamid, Triacetamid, Chloracetamid, Bromacetamid, Benzamid, Dibenzamid, Tribenzamid, N-Chlorbenzamid, N-Brombenzamid, Benzanilid und dergleichen. Diese Verbindungen können kettenartige oder Ringverbindungen sein. Vorzugsweise werden die primären Amide angewendet.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Guanidinderivate haben eine Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird
R5NH-CNH-NHR6
Darin stehen R5 und R6 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe.
Zu konkreten Beispielen für diese Guanidinderivate gehören Dicyandiamid-Derivate, wie Dicyandiamid, Dicyandiamid-Anilin- Addukte, Dicyandiamid-Methylanilin-Addukte, Dicyandiamid-Diaminodiphenylmethan- Addukte, Dicyandiamid-Dichlordiaminodiphenylmethan- Addukte, Dicyandiamid-Diaminodiphenylether-Addukte oder dergleichen, Guanidinsalze, wie Aminoguanidin-Hydrochlorid, Guanidin-Hydrochlorid, Guanidin-Nitrat, Guanidin- Carbonat, Guanidin-Phosphat, Guanidin-Sulfamat, Aminoguanidin- Bicarbonat, Acetylguanidin, Diaacetylguanidin, Propionylguanidin, Dipropionylguanidin, Cyanacetylguanidin, Guanidinsuccinat, Diethylcyanacetylguanidin, Dicyandiamidin, N-Oxymethyl- N′-cyanguanidin, N,N′-Dicarbethoxyguanidin, Chlorguanidin, Bromguanidin und dergleichen.
Es ist auch möglich, eine Kombination aus zwei oder mehr Stickstoffverbindungen einzusetzen.
Die Menge der zu verwendenden Stickstoffverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, ist die Haftfestigkeit, wie die Schälfestigkeit der Kupferfolie, unzureichend. Wenn sie andererseits mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, werden das Verhalten beim Bohren und die Wärmebeständigkeit verschlechtert.
Wenn Guanidinderivate als Stickstoffverbindung verwendet werden, ist es wünschenswert, gleichzeitig ein Kupplungsmittel einzusetzen. Durch Verwendung des Guanidinderivats gemeinsam mit dem Kupplungsmittel wird es möglich, die Schälfestigkeit der Kupferfolie in bemerkenswerter Weise zu verbessern.
Zu verwendbaren Kupplungsmitteln gehören Silan-Kupplungsmittel, Titanat-Kupplungsmittel oder dergl.
Zu geeigneten Silan-Kupplungsmitteln gehören γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-δ-aminopropyltriethoxysilan und dergleichen. Geeignet sind alle Silan-Kupplungsmittel, die eine funktionelle Gruppe, welche reaktiv gegenüber Epoxygrupen oder phenolischen Hydroxylgruppen ist, und gleichzeitig eine hydrolysierbare Alkoxygruppe aufweisen.
Zu geeigneten Titanat-Kupplungsmittel gehören Isopropyl-triisostearoyl- titanat, Isopropyl-tri-dodecylbenzolsulfonyl- titanat, Isopropyl-tris-(dioctylpyrophosphat)-titanat, Tetra- isopropyl-bis-(dioctylphosphit)-titanat, Tetraoctyl-bis-(di tridecylphosphit)-titanat, Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-1- butyl)-bis-(di-tridecyl)-phosphit-titanat, Bis-(dioctyl pyrophosphat)-oxyacetat-titanat, Bis-(dioctylpyrophosphat)- ethylen-titanat und dergleichen. Außerdem eignet sich jedes beliebige Titanat mit niederem Molekulargewicht.
Die Menge des zu verwendenden Kupplungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, hat sie keine Wirkung auf die Schälfestigkeit der Kupferfolie. Wenn sie mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, werden die Wärmebeständigkeit und das Bohrverhalten verschlechtert.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung für Kupfer- Plattierungs-Laminate wird in verschiedenen Anwendungsformen eingesetzt. Wenn Substrate mit ihr beschichtet oder imprägniert werden, wird häufig ein bestimmtes Lösungsmittel zugesetzt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Ethylenglycol-monomethylether, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylcaetamid, Methanol, Ethanol und dergleichen. Es ist außerdem möglich, eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel anzuwenden.
Die Konzentration des Harzes in einem Lack unterliegt keiner Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%. Es ist außerdem möglich, daß dem Lack übliche Zusätze zugefügt werden, wie flammhemmende Mittel, Füllstoffe, Pigmente oder dergleichen.
Ein Prepreg kann hergestellt werden, indem ein Substrat mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch imprägniert wird und das imprägnierte Substrat dann bei einer Temperatur von 80 bis 200°C getrocknet wird, beispielsweise in einem Trockenofen. Die Bezeichnung "trocknen" bedeutet gemäß der Erfindung das Entfernen eines gegebenfalls verwendeten Lösungsmittels. Wenn kein Lösungsmittel angewendet wird, bedeutet es das Verschwinden der Fließfähigkeit bei Raumtemperatur.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren Substraten gehören gewebte Stoffe, beispielsweise aus Glasfasern, Aramidfasern, Quarzfasern, SiC-Fasern oder dergleichen, Vliesstoffe, Papiere oder dergleichen. Die Form des Substrats unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
Unter Verwendung eines mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Prepregs wird ein Kupferschichten enthaltendes Laminat hergestellt. Die Bedinungen für die Herstellung des Kupferschichten enthaltenden Laminats sind die gleichen wie bei dem bekannten Herstellungsverfahren. Normale Trocknungsbedingungen umfassen 30 bis 120 min. bei einer Temperatur von 150 bis 170°C und unter einem Druck von 40 bis 80 kg/cm2 (bar).
Es wird angenommen, daß der Grund für eine Erhöhung der Haftfestigkeit der Kupferfolie durch die erfindungsgemäße Harz- Zusammensetzung darin besteht, daß die vorstehend angegebene Stickstoffverbindung mit einer dünnen Metalloxidschicht auf der Oberfläche der Kupferfolie reagiert, wobei eine neue metallorganische Verbindung gebildet wird. Die Tatsache, daß die Stickstoffverbindung unter gewissen Bedingungen mit dem Metalloxid reagieren kann, wurde mit Hilfe des nachstehenden Verfahrens bestätigt.
Das IR-Spektrum einer zu prüfenden Probe, in der ein Biuret mit Zinkoxid gemischt ist, ist in Fig. 1 gezeigt.
Das IR-Spektrum dieser gemischten Probe nach einstündigem Erhitzen auf 170°C ist in Fig. 2 gezeigt.
Das IR-Spektrum von Biuret nach dem einstündigen Erhitzen auf 170°C ist in Fig. 3 gezeigt.
Die Figuren zeigen, daß nur dann, wenn das Biuret mit dem Zinkoxid vermischt und dann erhitzt worden ist, eine Absorption bei 2080 cm-1 und 2200 cm-1 verursacht wird und es wird daher angenommen, daß eine Organometallverbindung gebildet worden ist. Im Fall von Kupferoxid wurde das gleiche Ergebnis erzielt. Der gleiche Vorgang wurde mit einer Probe durchgeführt, die durch Vermischen von Guanidin und Zinkoxid gebildet worden war und erhitzt wurde. Auf diese Weise wurden die in Fig. 4 bis 6 gezeigten IR-Spektren erhalten. Es wird angenommen, daß auch bei Verwendung von Säureamiden die gleichen Voraussetzungen zutreffen (nicht dargestellt).
Nachstehend werden die beigefügten Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum eines Gemisches aus Biuret und Zinkoxid.
Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum einer Probe, die durch einstündiges Erhitzen auf 170°C eines Gemisches aus Biuret und Zinkoxid erhalten wurde.
Fig. 3 zeigt das IR-Spektrum einer Probe, die durch einstündiges Erhitzen auf 170°C von Biuret erhalten wurde.
Die Fig. 4 bis 6 zeigen die entsprechenden IR-Spektra, die erhalten wurden, als die vorstehend angegebenen Verfahrensschritte unter Verwendung von Guanidincarbonat durchgeführt wurden.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10 erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiel 1
bromiertes Bisphenol A-Epoxyharz
(Epoxyäquivalent 530)80 Gew.-Teile Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ
(Epoxyäquivalent 200)20 Gew.-Teile Phenol-Novolak-Harz30 Gew.-Teile Harnstoff 2 Gew.-Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol, dessen Iminogruppe
mit Hexamethylendiisocyanat maskiert ist 0,5 Gew.-Teile
Die vorstehend angegebenen Verbindungen wurden in Methylethylketon und Methanol gelöst, wobei ein Lack mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% erhalten wurde.
Beispiel 2
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile Biuret anstelle des Harnstoffes verwendet wurden.
Beispiel 3
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile 1-γ-Carbamylpropyl-triethoxysilan anstelle von Harnstoff verwendet wurden.
Beispiel 4
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 30 Gew.-Teile Cresol-Novolak anstelle von Phenol-Novolak und daß 5 Gew.- Teile Guanylharnstoff anstelle von Harnstoff eingesetzt wurden.
Beispiel 5
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 35 Gew.-Teile Bisphenol A-Novolak anstelle von Phenol-Novolak und daß 3 Gew.-Teile Biuret anstelle von Harnstoff eingesetzt wurden.
Beispiel 6
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 25 Gew.-Teile Polyvinylphenol anstelle von Phenol-Novolak und 1 Gew.- Teil γ-Carbamylpropylethoxysilan anstelle von Phenol-Novolak eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Harnstoff angewendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Lack wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 3 Gew.-Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol, dessen Iminogruppe mit Hexamethylendiisocyanat maskiert worden war, anstelle von 0.3 Gew.-Teil 2-Ethyl-4-methylimidazol verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4 Gew.-Teile Dicyandiamid anstelle von Phenol-Novolak verwendet wurden. Außerdem wurde als Lösungsmittel Ethylenglycol-monomethylether zugesetzt.
Prepregs wurden hergestellt, indem Glasgewebe einer Dicke von 0,1 mm mit den in Beispielen 1 bis 6 und in Vergleichbeispielen 1 bis 3 hergestellten Lacken imprägniert und danach 5 min. auf 140°C erhitzt wurden. Unter Verwendung von 3 prepregs und 2 Kupferfolien mit einer Dicke von jeweils 35 µm wurde ein Kupferschichten enthaltendes Laminat (MCL) bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 50 bar (kg/cm2) während 60 min. hergestellt. Nachdem das MCL so verarbeitet worden war, daß es mit einem innenliegenden Leitungskreis versehen worden war, wurde eine 6-Schichten-Leiterplatte durch Verwendung von 3 Schichten dieses MCL und 6 Prepreg-Schichten hergestellt. Die so erhaltene 6-Schicht-Leiterplatte wurde einer Prüfung im Hinblick auf das Bohrverhalten, die Wärmebeständigkeit an der Atmosphäre, die Schälfestigkeit der Kupferfolie und die Wärmebeständigkeit beim Löten unterworfen. Außerdem wurde die Veränderung der Prepreg-Gelbildungszeit im Verlauf der Zeit geprüft, um die Lagerbeständigkeit des Prepregs festzustellen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Anmerkung 1) Bewertung des Auftretens von Schmierern
Nachdem die durchgehenden Löcher der 6 Schichten-Leiterplatte plattiert worden waren, wurden die Verbindungsteile zwischen der Kupfer-Innenschicht von 20 Löchern an der Stelle von etwa 5000 Bohrstößen (hits) und 10 000 Bohrstößen und die Kupferplattierung der durchgehenden Löcher mit Hilfe eines Mikroskops beobachtet, wobei das prozentuale Verhältnis des Auftretens der Schmierer geprüft wurde. Das durchschnittliche Auftreten der Schmierer wurde durch Errechnen des Verhältnisses aus Höhe jedes Schmierers zu der Höhe jeder Verbindung und nachfolgendes Bilden eines Mittelwerts erhalten.
Anmerkung 2) Messung der Schälfestigkeit einer als Außenschicht vorhandenen Kupferfolie:
Eine 1 mm breite Linie wurde auf der als Außenschicht vorliegenden Kupferfolie ausgebildet und die Schälfestigkeit in einer Richtung von 90° zu der Linie wurde bei einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen.
Messung der Schälfestigkeit einer als Innenschicht vorhandenen Kupferfolie:
Die glänzende Oberfläche der als Innenschicht vorliegenden Kupferfolie wurde einer Aufrauh-Behandlung und Behandlung zur Bildung von Kupferoxid unterworfen. Die Schälfestigkeit gegenüber dem Schälen zwischen der zur Ausbildung von Kupferoxid behandelten Oberfläche und der Prepreg-Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen.
Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure:
Das MCL, auf dem eine 1 mm breite Linie ausgebildet worden war, wurde 60 min lang in 18-%ige Chlorwasserstoffsäure von 35°C eingetaucht.
Anmerkung 3) Wärmebeständigkeit beim Löten
Der Prüfkörper wurde 20 s lang in ein bei 260°C gehaltenes Lötmittel getaucht. Dann wurde der Prüfkörper visuell bewertet, wobei ein nicht aufgeblähter Prüfkörper als geeignet mit "OK" bewertet wurde, jedoch ein aufgeblähter Prüfkörper als nicht geeignet (NG) bewertet wurde.
Anmerkung 4) Wärmebeständigkeit an der Atmosphäre
Das durch Ätzen behandelte MCL wurde während langer Dauer in einem Trockner bei einer Temperatur von 170°C erhitzt. Die Biegefestigkeit wurde alle 100 Stunden gemessen. Die Behandlungszeit, bei der eine Biegefestigkeit von weniger als der Hälfte der vor der Behandlung gemessenen Biegefestigkeit erreicht war, ist in der Tabelle gezeigt.
Anmerkung 5) Gelierzeit des Prepregs
Die Gelzeit des Prepregs unmittelbar nach dem Imprägnieren des Substrats bei 160°C wurde als Anfangsrate festgelegt. Dann wurde das Prepreg 60 Tage lang bei 20°C und 40% Feuchtigkeit gelagert und die Gelzeit des Prepregs bei 160°C erneut gemessen.
Wenn kein Harnstoffderivat verwendet worden war (wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist) war das Verhalten beim Bohren gut, jedoch die Schälfestigkeit der Kupferfolie wurde vermindert. Wenn außerdem keine der verkappten Imidazolverbindungen angewendet worden war (wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt ist), war die Veränderung der Gelierungsdauer des Prepregs im Verlauf der Zeit groß und seine Lagerbeständigkeit wurde verschlechtert. Wenn außerdem der Härter durch Dicyanidamid ersetzt wurde (wie in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt ist), traten häufig Schmierer auf und das Bohrverhalten wurde verschlechtert.
Beispiel 7
Bromiertes Bisphenol A-Epoxyharz
(Epoxyäquivalent 530)80 Gew.-Teile Phenol-Novolak-Epoxyharz
(Epoxyäquivalent 200)20 Gew.-Teile Phenol-Novolak-Harz30 Gew.-Teile Acetamid 2 Gew.-Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol, dessen Iminogruppe
mit Hexamethylendiisocyanat maskiert ist 0,5 Gew.-Teile
Die vorstehend angegebenen Verbindungen wurden in Methylethylketon gelöst, wobei ein Lack mit 60 Gew.-% nicht flüchtigen Bestandteilen erhalten wurde.
Beispiel 8
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile Benzamid anstelle von Acetamid verwendet wurden.
Beispiel 9
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile Formamid anstelle von Acetamid verwendet wurden.
Beispiel 10
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile Benzanilid anstelle von Acetamid verwendet wurden.
Beispiel 11
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile Chloracetamid anstelle von Acetamid verwendet wurden.
Beispiel 12
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß 30 Gew.-Teile Cresol-Novolak anstelle von Phenol-Novolak und 3 Gew.-Teile Formamid anstelle von Acetamid verwendet wurden.
Beispiel 13
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Abänderung, daß 35 Gew.-Teile Bisphenol-A-Novolak anstelle von Phenol-Novolak und 5 Gew.- Teile Acetamid anstelle von 2 Gew.-Teilen Acetamid verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Abänderung, daß 0,3 Gew.-Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol anstelle von 2-Ethyl-4-methlylimidazol, dessen Iminogruppe durch Hexamethylendiisocyanat maskiert war, verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Abänderung, daß 4 Gew.-Teile Dicyandiamid anstelle des Phenol-Novolak-Harzes verwendet wurden und daß außerdem Ethylenglycol-monomethylether zugesetzt wurde.
Wie in der Beispielen 1 bis 6 wurden unter Verwendung der in Beispielen 7 bis 13 und in Vergleichbeispielen 4 und 5 erhaltene Lacke MCL-Schichten hergestellt und das Verhalten und die Eigenschaften dieser Materialien der Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. MCL-Laminatschichten, die unter Verwendung von Säureamid-Verbindungen hergestellt worden waren, zeigten das gleiche Verhalten wie die unter Verwendung der Harnstoffverbindungen hergestellten Laminate.
Tabelle 2
Beispiel 14
Bromiertes Bisphenol A-Epoxyharz
(Epoxyäquivalent 530)80 Gew.-Teile Phenol-Novolak-Epoxyharz
(Epoxyäquivalent 200)20 Gew.-Teile Phenol-Novolak-Harz30 Gew.-Teile o-Tolylbiguanid 2 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 2 Gew.-Teile 1-Cyanethyl-2-phenylimidazol 0,2 Gew.-Teile
Die vorstehend angegebenen Verbindungen wurden in Methylethylketon gelöst, wobei ein Lack mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 Gew.-% erhalten wurde. Ein Prepreg wurde hergestellt, indem ein Glasgewebe einer Dicke von 0,1 mm mit diesem Lack imprägniert wurde und danch 5 min. bei 130°C getrocknet wurde.
Beispiel 15
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2 Gew.-Teile Guanidincarbonat anstelle von o-Tolyldiguanid verwendet wurden.
Beispiel 16
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 5 Gew.-Teile 1,3-Di-o-Tolylguanidin anstelle von o-Tolyldiguanid verwendet wurden.
Beispiel 17
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1 Gew.-Teil γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan anstelle von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde.
Beispiel 18
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1 Gew.-Teil Tetraoctyl-bis-(ditridecylphosphit)-titanat anstelle von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß weder o-Tolyldiguanid, noch γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß o-Tolyldiguanid nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß γ-Glycidoxytrimethoxysilan nicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 2-Phenylimidazol anstelle von 1-Cyanethyl-2-phenylimidazol verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Ein Lack wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4 Gew.-Teile Dicyandiamid anstelle von Phenol-Novolak-Harz verwendet wurden. Außerdem wurde zusätzlich zu dem in Vergleichbeispiel 1 verwendeten Methylethylketon N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet. Die Trocknung erfolgte während 5 min bei 130°C und dann noch einmal 5 min bei 170°C.
Unter Verwendung von 3 Lagen der in Beispielen 14 bis 18 und in Vergleichsbeispielen 6 bis 10 erhaltenen Prepregs und 2 Lagen aus Kupferfolien einer Dicke von jeweils 35 µm wurden Kupferschichten enthaltende Laminate (MCL) unter Anwendung einer Temperatur von 170°C und eines Druckes von 50 kg/cm2 während 60 min. hergestellt. Nachdem in dem MCL eine innere Leiterschicht vorgesehen worden war, wurden 6-Schichten-Schaltungsplatten unter Verwendung von 3 Lagen der MCL und 6 Lagen aus Prepreg für jede Platte hergestellt. Die Eigenschaften dieser 6-Schichten-Schaltungsplatten wurden im Hinblick auf das Verhalten beim Bohren, die Wärmebeständigkeit an der Atmosphäre, Schälfestigkeit der Kupferfolie und die Wärmebeständigkeit beim Löten untersucht. Außerdem wurde die Lagerbeständigkeit der Prepregs untersucht, indem die Veränderung der Gelierzeit der Prepregs im Verlauf der Zeit geprüft wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wenn kein Kupplungsmittel verwendet wurde (wie in Vergleichsbeispielen 6 bis 8 gezeigt), wurde die Schälfestigkeit der Kupferfolie nicht verbessert, während dann, wenn das Guanidinderivat weggelassen wurde, die Schälfestigkeit nach der Chlorwasserstoffsäure- Behandlung nicht verbessert war. Wie außerdem in Vergleichsbeispiel 9 gezeigt ist, war bei Verwendung eines Imidazols, dessen Iminogruppe nicht maskiert war, die Änderung der Prepreg-Gelierzeit im Verlauf der Zeit groß und dessen Lagerbeständigkeit verschlechtert. Wenn darüber hinaus Dicyandiamid anstelle eines polyfunktionellen Phenols als Härtungsmittel verwendet wurde, trat eine große Anzahl an Schmierern auf und die Wärmebeständigkeit an der Atmosphäre wurde verschlechtert.

Claims (9)

1. Epoxyharz-Zusammensetzung für Kupfer-plattierte Laminate, enthaltend
ein Epoxyharz mit mindestens 2 Epoxygruppen im Molekül,
eine Phenolverbindung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen im Molekühl als Härter,
eine Imidazolverbindung mit einer verkappten Iminogruppe als Härtungsbeschleuniger und
eine oder mehrere Stickstoffverbdingungen, die unter Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel R1-NH-CO-NH2, in der R1 Wasserstoff oder eine organische Gruppe bedeutet, Säureamiden und Guanidinderivaten ausgewählt ist bzw. sind.
2. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Stickstoffverbindung 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes beträgt.
3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoffderivat Harnstoff oder γ-Carbamylpropyltriethoxysilan ist.
4. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureamid ein primäres Amid ist.
5. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidinderivat ein Dicyandiamidderivat ist.
6. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidinderivat zusammen mit einem Kupplungsmittel eingesetzt wird.
7. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Iminogruppe mit Hilfe eines Maskierungsmittels, welches unter Acrylnitril, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, Methylen-bishphenyl-isocyanat und Melaminacrylat ausgewählt ist, verkappt ist.
8. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Lackes oder in flüssiger Form vorliegt.
9. Verwendung einer Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von aus Epoxyharzschichten und Kupferschichten bestehenden Laminatplatten.
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