DE1569172C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyester-Epoxidmassen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyester-EpoxidmassenInfo
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Description
(HOOC)1-R:
in der R ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer organischer
Rest oder eine polymere Form derartiger Reste sein kann, und χ und y positive ganze Zahlen
sind, wobei χ nicht kleiner als 1 ist und x. und y
zusammen mindestens 2 sind; mit einem Lacton der allgemeinen Formel
H
R —C —(CR2)„
R —C —(CR2)„
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in der Wärme zu unschmelzbaren
und unlöslichen Harzen härtbaren Polyester-Epoxidmassen, bei dem Polycarbonsäuren mit Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen zu Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden und
diese dann mit einem Epoxidharz, das im Mittel mindestens 1,3 leicht mit einer Carboxylgruppe reagierende
Gruppen enthält, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Oxiranring ist und diese Gruppen
durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die keine äthylenischen Doppelbindungen enthält,
getrennt sind, und gegebenenfalls einem Härtungsmittel und einem Härtungskatalysator für das
Epoxidharz und einem Füllstoff vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester
verwendet, der durch Umsetzen einer Polycarbonsäure der allgemeinen Formel
C = O
in der jeder Rest R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder ein einkerniger aromatischer
Kohlenwasserstoffrest sein kann, η gleich 4, 5 oder 6 ist und mindestens n + 2 aller Reste
R Wasserstoff sind, zu einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der ein berechnetes
Mittel von mindestens 2 Carboxylgruppen pro Molekül, eine Säurezahl zwischen 15 und 300
und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500 hat, in an sich bekannter Weise hergestellt
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der verwendete Polyester vom
£-Caprolacton und einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 am gleichen aromatischen Kern
stehenden Carboxylgruppen ableitet, ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 7500, einen
berechneten Anhydridgruppengehalt zwischen 1,0 und 15,0 Molprozent und einen Carboxygruppengehalt
zwischen 0,5 und 10,0 Molprozent aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureanhydrid
und ein Lacton zu einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen umsetzt, welcher im Mittel
35
in der R ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer
oder heterocyclischer organischer Rest oder eine polymere Form derartiger Reste sein kann, und
χ und y positive ganze Zahlen sind, wobei χ nicht
kleiner als 1 ist und χ und y zusammen mindestens 2 sind; mit einem Lacton der allgemeinen Formel
H
R-C
R-C
C = O
in der jeder Rest R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkoxy- oder ein einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, η gleich 4, 5 oder 6 ist
und mindestens n + 2 aller Reste R Wasserstoff sind, zu einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen,
der ein berechnetes Mittel von mindestens 2 Carboxylgruppen pro Molekül, eine Säurezahl zwischen 15 und
300 und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500 hat, in an sich bekannter Weise hergestellt
worden ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Harze, die in gewissem Maße den gehärteten Produkten der
USA.-Patentschrift 3 027 279 ähneln, werden aus Polyestern hergestellt, die sich wesentlich von denjenigen
der genannten Patentschrift unterscheiden, und haben
Eigenschaften, die sich überraschend von denen der dort erhaltenen Produkte unterscheiden und ihnen für
bestimmte Zwecke erheblich überlegen sind. Flüssige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Massen haben ungewöhnlich niedrige Viskositäten, während die festen Massen sehr scharfe Schmelzpunkte
haben. Obwohl die Schmelzpunkte nicht sehr hoch liegen, bleiben die gepulverten, festen Massen über
längere Zeiträume beständig, trocken und freirieselnd, und lassen sich bei mäßig erhöhten Temperaturen zu
Produkten mit ungewöhnlich guter Biegsamkeit und Zähigkeit härten.
Diese erfindungsgemäß hergestellten Massen enthalten ein Epoxyharz und einen Polyester mit endständigen
Carboxylgruppen. Der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen wird zuvor aus einer
Polycarbonsäure oder einem eine Polycarbonsäure enthaltenden Anhydrid (im folgenden als Initiator
bezeichnet) und einem Lacton mit einem 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring hergestellt. Der erhaltene Polyester
hat die folgenden Merkmale:
(a) mindestens 2,0 Carboxylgruppen je Molekül im berechneten Durchschnitt.
(b) eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren
mit wäßriger KOH bestimmt, und
(c) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500.
Das Epoxyharz enthält andererseits im Mittel mindestens 1,3 Gruppen im Molekül, die leicht mit der
Carboxylgruppe reagieren können. Mindestens eine dieser Gruppen ist die Epoxygruppe (d. h. die Oxirangruppe),
und eine weitere Gruppe kann die Aziridingruppe sein. Solche Gruppen sind im Molekül voneinander
durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt, wobei die Kette keine äthylenischen
Doppelbindungen enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Epoxyharzmassen werden in der
Wärme zu unschmelzbaren, unlöslichen biegsamen Harzen gehärtet. Die Bezeichnung »biegsam« soll bedeuten,
daß ein 3,26 mm starker Kupferdraht, der einen 0,25 mm starken gehärteten Überzug aus einer
derartigen Masse trägt, um einen Dorn von 6,35 mm Durchmesser gebogen werden kann, ohne daß der
Überzug reißt. Manche der gehärteten Massen sind so biegsam, daß auch ein 1,27 bis 1,52 mm starker
Überzug diesen Anforderungen genügt.
Bevorzugte Polyester-Epoxyharzmassen werden in größeren Mengen in Form von kleinen, getrennten,
normalerweise festen und spröden, im allgemeinen gleichmäßig geformten Teilchen hergestellt, die sämtlich
eine mittlere Stärke von weniger als etwa 150 μ haben, d. h. ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passieren. Derartige Teilchen sind für übliche
Überzugsverfahren geeignet, wobei erwärmte Werkstücke mit derartigen Teilchen in Berührung gebracht
und dabei glatte, geschmolzene, gut gebundene gehärtete harzartige Überzüge erhalten werden.
Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in der Epoxyharzmasse ist ein Lactonaddukt von Polycarbonsäuren,
das im Mittel 2,0 oder mehr Carboxylgruppen je Molekül enthält und eine Säurezahl von
etwa 15 bis 300 hat, durch Titration mit wäßrigen Basen bestimmt. Der Polyester ist im wesentlichen frei
von äthylenischen Doppelbindungen und geliert beim Erwärmen unter Luftausschluß nicht.
Bevorzugte Polyester für das erfindungsgemäße Verfahren haben nicht weniger als 2,0 Carboxylgruppen
je Molekül. Diese Addukte, die ein sehr unterschiedliches, aber leicht regelbares Molekulargewicht
haben, sind durch das Vorhandensein von Lactontesten gekennzeichnet, die in den Polyestern untereinander
zu einer Reihe von praktisch linearen Gruppen, die aus den Lactonen stammen, verbunden sind.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyester sind Addukte von Polycarbonsäureverbindungen
(hier als »Initiatoren« bezeichnet) mit
ίο einzelnen unsubstituierten oder substituierten Lactonen,
mit Gemischen von unterschiedlichen substituierten Lactonen oder mit Gemischen von substituierten
und unsubstituierten Lactonen oder mit homogenen Gemischen derartiger Verbindungen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann jedes Lacton oder jede Kombination von Lactonen
sein, die mindestens 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und die folgende allgemeine Formel haben:
RCH(CR2)nC = O
O-
worin η eine ganze positive Zahl nicht unterhalb 4 ist,
mindestens η + 2 Reste R Wasserstoff und die übrigen Reste R Substituenten sind, die Wasserstoff, Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können. Lactone mit einer
größeren Anzahl von Substituenten am Ring, die von H verschieden sind, und solche mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen
im Ring sind für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet, weil ihre Polymerisate dazu neigen,
das Monomere zurückzubilden, insbesondere bei erhöhter Temperatur.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Lactone sind die e-Caprolactone der folgenden
allgemeinen Formel:
R RR R R
H-C
C-C-C = O (2)
RRRR
worin mindestens 6 der Reste R Wasserstoff sind und die übrigen Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-
oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können. Keiner der Substituenten enthält mehr
als etwa 12 Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten an einem
Lactonring ist nicht größer als etwa 12. Unsubstituiertes ε-Caprolacton, in dem alle Reste R Wasserstoff
sind, ist ein Derivat der 6-Hydroxyhexansäure.
Zu den substituierten ε-Caprolactonen, die sich am
besten für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, gehören die verschiedenen Monoalkyl-e-caprolactone,
wie Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis Monododecyl-e-caprolacton; Dialkyl-e-caprolactone,
in denen die beiden Alkylgruppen am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen
stehen; Trialkyl-e-caprolactone, in denen zwei oder
drei Kohlenstoffatome des Lactonrings substituiert sind; Alkoxy-e-caprolactone, wie Methoxy- und
Äthoxy-fi-caprolactone; und Cycloalkyl-, Aryl- und
Aralkyl-e-caprolactone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und
Benzyl-e-caprolacton.
Lactone mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ring,
Lactone mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ring,
ζ. B. zeta-Heptylolacton und eta-Caprylolacton, können
auch verwendet werden.
Die verschiedenen Lactone können einzeln oder kombiniert angewendet werden. Wenn aus Lactonen
hergestellte Polyester in flüssigen Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen substituierte
oder Gemische von substituierten und unsubstituierten Lactonen bevorzugt, um flüssige Polyester
mit endständigen Carboxylgruppen zu erhalten. Wenn die Polyester in festen, gepulverten Epoxyharzmassen
verwendet werden sollen, werden gewöhnlich unsubstituierte Lactone bevorzugt, die im allgemeinen höherschmelzende
Polyester bilden.
Die Initiatoren, die mit Lactonen zu reagieren und Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu bilden
vermögen, sind Verbindungen, die mindestens eine saure Gruppe enthalten, die den Lactonring zu öffnen
und sich an diesen als offene Kette zu addieren vermag, ohne Kondensationswasser zu bilden. Als Initiatoren
geeignete Verbindungen haben die folgende allgemeine
Formel:
(HCOC)*R
\ | O |
\
/ |
O |
/ | O |
worin R ein organischer Rest ist, der ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer
Rest oder ein derartiger polymerer Rest sein kann, χ und y positive ganze Zahlen sind, χ nicht kleiner
als 1 ist und χ und y zusammen mindestens 2 sind.
Beispiele für einige geeignete Initiatoren sind Pyromellithsäure, Mellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure,
Cyclopentantetracarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Hemimellithsäureanhydrid, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin
und dessen 2,3 und 2,7-Isomere; Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, dimerisierte
ölsäure u. dgl. mehr.
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung des Polyesters, indem ein Gemisch von Polycarbonsäure mit
Lacton lange genug auf etwa 1500C erwärmt wird,
daß es polymerisiert. Einzelheiten des Herstellungsverfahrens sind in den britischen Patentschriften
859 645; 859 639; 859 643 und 859 644 angegeben.
Die Herstellung von Polyestern hat den einmaligen Vorteil, daß eine genaue Regelung des mittleren Molekulargewichts
möglich ist und ferner die Bildung eines praktisch homogenen Polyesters gefördert wird, in
dem die Molekulargewichte der einzelnen Moleküle praktisch alle sehr nahe bei dem mittleren Molekulargewicht
liegen. Wenn z. B. ein Polyester hergestellt werden soll, in dem das mittlere Molekulargewicht
ungefähr zehnmal so groß wie das Molekulargewicht des Anfangslactons bzw. der Anfangslactone ist, wird
das Mengenverhältnis von Lacton zu Initiator ungefähr 10:1 gewählt, so daß im Mittel jedes Initiatormolekül
mit einer ungefähr gleichen Anzahl Lactonmolekülen reagiert. Das charakteristische einheitliche
Molekulargewicht von festen Polyestern ist der Grund dafür, daß keine Weichmachung der kristallinen Lactonpolycster
erfolgt, ehe der Schmelzpunkt erreicht ist.
Die aus Lactonen hergestellten flüssigen Polyester sind durch eine geringe Viskosität über einen weiten
Molekulargewichtsbereich infolge ihrer Struktur und ihres praktisch gleichmäßigen Molekulargewichts gekennzeichnet.
Bei der Herstellung von Lactonpolyestern mit endständigen
Carboxylgruppen, die als Zwischenstoffe für die Herstellung der Epoxyharzmassen verwendet
werden sollen, sollte das Mengenverhältnis von Lacton zu Initiator so gewählt werden, daß Polyester mit einem
mittleren Molgewicht von etwa 1000 bis 7500 gebildet
»ο werden. Selbstverständlich sind auch erhebliche Abweichungen
von diesem Molekulargewichtsbereich möglich, d. h. bis zu 500, wenn starrere Produkte
erhalten werden sollen, und bis zu 15 000, wenn die Massen sehr biegsam sein sollen. Eine bevorzugte
Gruppe von Polyestern hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2500 bis 5000.
Die Oxirangruppen in dem verwendbaren Epoxyharz,
können leicht mit den Carboxylgruppen reagieren. Wenn nur reaktionsfähige Oxirangruppen vor-
»o handen sind, sollten die Epoxydsauerstoffatome durch
eine Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen getrennt sein. Das Epoxyharz .enthält bevorzugt wenig
oder keine Äthersauerstoffatome, die nicht direkt an aromatische Ringe gebunden sind.
as Besonders wertvolle Epoxyharze sind flüssige oder
feste Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, z. B. Resorcin oder Bisphenol A, die gewöhnlich etwas
weniger als 2,0 Gruppen je mittleres Molekulargewicht, aber bisweilen auch mehr als 2,0 Oxirangruppen enthalten.
So können z. B. Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolaken
mit 2,5 bis 3 Oxirangruppen je mittleres Molekulargewicht erfindungsgemäß verwendet
werden. Ferner kann ein handelsübliches Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von
l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan und Epichlorhydrin
mit durchschnittlich etwa 3 Glycidyläthergruppen im Molekül ist, verwendet werden. Ein weiteres
Epoxyharz, das sich ausgezeichnet für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen
bewährt hat, ist das flüssige alicyclische Harz der folgenden Formel:
CHt—O
Andere brauchbare monomere Epoxyharze sind Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd
und S^Epoxy-o-methylcycIohexylmethyl-S.^epoxy-o-methylcyclohexencarboxylat.
Zur Verwendung in Verbindung mit festen aus Lactonen erhaltenen Polyestern sollte das Epoxyharz
einen Schmelzpunkt nicht unterhalb etwa 55° C, bevorzugt nicht unterhalb etwa 95° C haben. Beispiele
für derartige Substanzen sind die Glycidyläther von
So Bisphenol A.
Zur Herstellung der Massen nach dem erfindungsgemäßen Verfahi en, kann man einfach den Polyester
mit dem Epoxyharz homogen vermischen. Wenn flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann
man einfach die beiden Flüssigkeiten vermischen und verrühren, bis eine homogene Masse entstanden ist.
Bei festen Ausgangsmaterialien ist es z. B. zweckmäßig, den festen Polyester und das feste Epoxyharz
zu einem feinen Pulver zu zerkleinern, bevorzugt zu einer größten Teilchengröße nicht oberhalb etwa 400 μ,
und dann die erhaltenen Pulver im gewünschten Mengenverhältnis homogen zu vermischen.
Wenn die Massen im wesentlichen nur aus dem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und dem
Epoxyharz bestehen, sind diese bevorzugt in solcher Menge vorhanden, daß auf jede Carboxylgruppe im
Polyester eine Epoxygruppe kommt. Die Anwesenheit anderer Substanzen in der Masse kann eine erhebliche
Wirkung auf das bevorzugte Mengenverhältnis von Epoxy- zu Carboxylgruppen haben. Wenn z. B. ein
Mittel enthalten ist, das die Umsetzung einer Epoxygruppe mit einer anderen katalysiert, kann ein beträchtlicher
Überschuß an Epoxygruppen in dem Ausgangsgemisch enthalten sein, ohne daß die Qualität
der gehärteten Produkte leidet. Ebenso kann die Masse ein Vernetzungsmittel für Epoxyharze enthalten, z. B.
eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid, wobei der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen
nur in sehr kleiner Menge enthalten zu sein braucht und als zähmachendes Mittel wirkt.
Die Masse kann auch Füllstoffe, wie Glimmer, Asbestmehl, feinteilige Kieselsäure und Alkylammoniumbentonite,
enthalten, die mit Vorteil verwendet werden, um ein starkes Fließen während der Wärmehärtung
zu verhindern. Bestimmte derartige Füllstoffe, z. B. Alkylammoniumbentonite, dienen auch in gewissem
Maße als Härtungsbeschleuniger für die homogenen Gemische. Der Füllstoffgehalt der Masse
kann von etwa 0,5 Gewichtsprozent, wenn ein Alkylammoniumbentonit
oder eine entsprechende Substanz verwendet wird, bis zu etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent
schwanken.
Um die Massen zu den fertigen unschmelzbaren, unlöslichen biegsamen Harzen zu härten, erwärmt
man einfach die Masse auf den Schmelzpunkt und hält sie lange genug bei dieser Temperatur, um die erforderliche
Vernetzung zu bewirken. Diese Härtungszeit beträgt für die meisten Produkte etwa 12 bis 24 Stunden
bei 1500C, obwohl natürlich die Härtungszeiten und -temperaturen in bekannter Weise von einer zur anderen
Substanz schwanken. Die Härtungsgeschwindigkeit kann aber katalytisch stark erhöht werden. Daher
werden den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt Härtungskatalysatoren zugesetzt.
Eine Anzahl von bekannten Katalysatoren kann zur Härtung der Epoxy-Polyestermassen verwendet werden,
z. B. handelsübliches Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol, Dicyandiamid, Benzyldimethylamin,
Dimethylaminopropyloxylamid, Tetrakis-(2-diäthylaminoäthy I) - äthylendinitrilotetraacetat, Zinntetrachloridpentahydrat
und Zinn(II)-seifen von aliphatischen Carbonsäuren. Gewöhnlich liegt die verwendete
Katalysatormenge unterhalb 1% des Gesamtgewichts der reaktionsfähigen Bestandteile der Masse,
doch können in manchen Fällen bis zu 10% vorteilhaft sein. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Massen sind langsam härtende Gemische, weil die Härtungszeiten gewöhnlich in der Größen-Ordnung
von 1 oder 2 Stunden liegen, auch wenn Katalysatoren zur Beschleunigung der Wärmehärtung
verwendet werden, obwohl natürlich durch Wahl eines geeigneten Katalysators diese Härtungszeiten erheblich
abgekürzt werden können. Im allgemeinen enthalten bevorzugte Massen nicht weniger als etwa 30 Gewichtsprozent
an Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und Epoxyharz. Das Verhältnis von Polyester
zu Epoxyharz wird so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen
im Bereich von 1: 4 bis 4:1 liegt. Derartige
bevorzugte Massen enthalten gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Härtungskatalysator,
und der Rest bis zu 100 Gewichtsprozent ist Füllstoff.
Eine Gruppe von bevorzugten Polyester-Epoxyharzmassen
besteht aus einem Gemisch eines Polyesters und eines Epoxyharzes, worin der Polyester aus einem
ε-Caprolacton und einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 6 Carboxylgruppen an einem einzigen
aromatischen Ring entstanden ist. Derartige Polyester haben im rechnerischen Mittel mindestens
2,0 Carboxylgruppen je Molekül, eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wäßriger KOH
bestimmt, und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500.
Eine weitere bevorzugte Polyester-Epoxyharzmasse enthält ein Polyesteraddukt aus einem Lacton und
einer Dicarbonsäure mit 2 Carboxylgruppen, die durch eine aliphatische Kette mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen
getrennt sind. Dieser Polyester hat bevorzugt eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit
wäßriger KOH ermittelt, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500. Dieses enthält mindestens
eine Verbindung, die Methyl-e-caprolacton
sein kann.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Epoxyharzmassen
besteht aus einem Gemisch von Polyester und Epoxyharz, worin der Polyester ein Addukt aus einem ε-Caprolacton und einer Polycarbonsäure
ist, die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe und mindestens eine —COOH-Gruppe
enthält, wobei die Gruppen bevorzugt direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, z. B. Trimellithsäureanhydrid.
Dieser Polyester hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500,
einen berechneten Anhydridgruppengehalt von etwa 1,0 bis 15,0 Molprozent, einen Carboxylgruppengehalt
von etwa 0,5 bis 10,0 Molprozent und eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit
wäßriger Kalilauge bestimmt.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Produkt ist eine größere Masse aus kleinen, getrennten, normalerweise
festen und spröden, lagerfähigen, aber kurzzeitig schmelzbaren und in der Wärme härtbaren Teilchen
mit einer mittleren Größe von ungefähr 400 μ, die in Form einer Suspension auf erwärmte Werkstücke
aufgebracht werden können, wo sie einen geschmolzenen, fest gebundenen, glatten Überzug bilden, und
bevorzugt bei Raumtemperatur beständig sind. Ein derartiges Produkt besteht aus:
(a) einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der aus einem Polycarbonsäureanhydrid
und einem Lacton gebildet worden ist und durch eine Säurezahl von 15 bis 300, durch Titrieren mit
wäßriger KOH bestimmt, einen berechneten Durchschnitt von mindestens 1,0 Carboxylgruppen
und 1,0 Anhydridgruppen je Molekül und ein berechnetes Molekulargewicht von 500 bis
7500 gekennzeichnet ist;
(b) einem festen Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A
oder von Epichlorhydrin und einem Phenol-Formaldehyd-Novolak
sein kann, wobei das feste Epoxyharz einen Schmelzpunkt von mindestens 65°C hat;
809 639/15
(c) einem Härtungskatalysator und
(d) einem Füllstoff.
Ein besonders bevorzugtes derartiges Produkt ist ein praktisch homogenes Gemisch von Teilchen aus:
1. Einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid
mit ε-Caprolacton, der eine Säurezahl von etwa 50 bis 55, durch Titrieren mit
wäßriger KOH bestimmt, ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 3000 bis 3500 und im
berechneten Durchschnitt 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen je Molekül hat.
2. Einem Epoxyharz, das durch Kondensation von Epichlorhydrin, mit Bisphenol A erhalten worden
ist und einen Schmelzpunkt von etwa 1000C und ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 950 hat.
3. Einem tertiären Amin, z. B. Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol
als Katalysator.
4. Einem Füllstoff, z. B. gemahlenem Glimmer.
Herstellung und Eigenschaften von typischen Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden nun beschrieben. Die Acidität bzw. Säurezahl wird hier in mg KOH angegeben, die zum Neutralisieren von 1 g Polyester erforderlich sind. Ebenso wird die berechnete mittlere Anzahl von Carboxylgruppen je Molekül Polyester aus der Zusammensetzung des verwendeten Initiators und das berechnete Molekulargewicht durch Endgruppenanalyse und aus der Zusammensetzung des Initiators in bekannter Weise ermittelt.
Herstellung und Eigenschaften von typischen Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden nun beschrieben. Die Acidität bzw. Säurezahl wird hier in mg KOH angegeben, die zum Neutralisieren von 1 g Polyester erforderlich sind. Ebenso wird die berechnete mittlere Anzahl von Carboxylgruppen je Molekül Polyester aus der Zusammensetzung des verwendeten Initiators und das berechnete Molekulargewicht durch Endgruppenanalyse und aus der Zusammensetzung des Initiators in bekannter Weise ermittelt.
Polyester A
Dieser Polyester wurde in einer inerten Atmosphäre mittels eines Dreihalskolbens mit Rührer, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr und Kühler hergestellt. 305 g (1,2 Mol) Pyromellithsäure wurden mit 3471 g
(30,4 Mol) ε-Caprolacton umgesetzt, das 3,8 g (0,1 Gewichtsprozent) BFj-Äthylcellusolve-Komplex enthielt.
Zu der Säure wurde so viel Katalysator enthaltendes ε-Caprolacton gegeben, daß eine Aufschlämmung
entstand. Diese wurde auf 700C erwärmt, und der
Rest des ε-Caprolactons wurde portionsweise innerhalb einer Stunde zugesetzt. Diese Temperatur wurde unter
Rühren 15 Stunden lang eingehalten. Die Masse wurde abkühlen gelassen und kristallisierte nach wenigen
Stunden zu einer harten, spröden Masse. Der Polyester hatte die Säurezahl 80 und ein berechnetes Molekulargewicht
von etwa 2700 und enthielt etwa 4,0 Carboxylgruppen je Molekül.
Polyester B
1368 g (12,0 Mol) ε-Caprolacton wurden unter Stickstoff
mit 99,6 g (0,6 Mol) Isophthalsäure 8 Stunden in einem Dreihals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffeinleiturigsrohr und Kühler auf 150 bis 1700C erwärmt. Das unumgesetzte Monomere
wurde durch einstündiges Erwärmen auf 17O0C bei 0,35 mm Hg abdestilliert. Dieser Polyester hatte die
Säurezahl 46,7 und ein berechnetes mittleres Molekulargewicht von etwa 2400 und enthielt etwa 2,0 Carboxylgruppen
je Molekül.
Polyester C
570 g (5,0 Mol) ε-Caprolacton wurden unter Stickstoff mit 35 g (0,167 Mol) Trimellithsäure 5,75 Stunden
auf 150 bis 155 0C erwärmt. Der Brechungsindex (n6g)
änderte sich während dieser Zeit von 1,4550 auf 1,4674. Das unumgesetzte Monomere wurde in 20 Minuten
bei 1500C und 0,5 mm Hg abdestilliert. Eine Ausbeute
von 98,0% an Polyester mit der Säurezahl 50, einem berechneten mittleren Molekulargewicht von etwa
3360 und etwa 3,0 Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten.
Polyester D
3420 g (30,0 Mol) ε-Caprolacton wurden unter ίο Stickstoff mit 192 g (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid
und 6,8 g Isopropoxytitanstearat 10 Stunden auf 150 bis 1600C erwärmt. Der Brechungsindex («") stieg
während dieser Zeit von 1,4544 auf 1,4673. Bei 155° C wurde 1 Stunde ein Vakuum von 0,75 mm Hg angelegt,
um alles unumgesetzte Monomere zu entfernen. Eine Ausbeute von 98,8% an Polymerisat mit der freien
Säurezahl 33,9 und einem Anhydridgehalt von 0,142 Millimol, durch Titrieren mit Natriummethylat im
nichtwäßrigen Medium bestimmt, und einem Gesamtao gehalt von 2,5 Anhydrid- und Säuregruppen je Molekül
wurde erhalten. Der Anhydridgehalt ist nur 51,3 % des theoretischen, weil ein Teil durch Hydrolyse durch
Restfeuchtigkeit aus dem ε-Caprolacton gespalten wurde.
*5 Polyester E
62 kg (549 Mol) ε-Caprolacton und 5,6 kg (22,3 Mol) Pyromellithsäure wurden 3 Stunden lang in einem
75 Liter fassenden Dowtherm-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 15O0C
erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 1J2 Stunde
ein Vakuum von 10 mm Hg angelegt. Das Produkt wurde ausgegossen und kristallisieren gelassen. Eine
Ausbeute von 99,5% an Polyester mit der Säurezahl 73,5, einem berechneten Molekulargewicht von etwa
3050 und einem Gehalt von etwa 4,0 Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten.
Polyester F
Dieses flüssige Harz wurde aus einem handelsüblichen Polyester bereitet, der durch Umsetzen einer
zweibasigen Säure, die im Mittel 36 Kohlenstoffatome enthielt (hergestellt durch Dimerisieren von ölsäure),
mit ε-Caprolacton und Melhyl-8-caprolacton erhalten
♦5 wurde. 634 g (1,0 Mol) des Produkts (enthält 75%
dimere Säure, deren Molekulargewicht 565 beträgt, und 25 % trimere Säure mit dem Molekulargewicht 845)
wurden mit 465 g (4,0 Mol) ε-Caprolacton, 128 g (1,0 Mol) Methyl^-caprolacton und 1,2 g Octylenglykoltitanat
als Katalysator 9 Stunden auf 160 bis 1700C erwärmt. Der Brechungsindex («") stieg während
dieser Zeit von 1,4634 auf 1,4693. Ein Vakuum von 0,10 mm Hg wurde I1J2 Stunden bei 165° C angelegt,
um das unumgesetzte Monomere abzudestillieren und die Umsetzung zu vervollständigen. Eine Ausbeute
von 99,7% an Polyester mit der Säurezahl 99, einem berechneten Molekulargewicht von ungefähr 1275,
einer Viskosität von 8000 Centipoise bei 230C und einem mittleren Gehalt von etwa 2,25 Carboxylgruppen
je Molekül wurde erhalten. Durch Polymerisation der dimeren Säuren mit ε-Caprolacton wird ein verträgliches
Produkt erhalten, das nach dem Härten mit einem Epoxyharz sehr biegsam ist und wertvolle elektrische
Eigenschaften hat.
Es folgen nun Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen, wobei im
ersten Beispiel ein handelsübliches Epoxyharz verwendet wird, das ein Kondensationsprodukt von
Epichlorhydrin und Bisphenol A ist, einen Schmelzpunkt von etwa 100° C und ein Epoxydäquivalentgewicht
von etwa 950 hat.
Der in den Beispielen verwendete handelsübliche Katalysator ist Tris- (2,4,6 -dimethylaminomethy I)-phenol.
300 g (ungefähr 0,42 Carboxyäquivalente) Polyester A, 400 g (ungefähr 0,42 Oxiranäquivalente) des
genannten Epoxyharzes und 7 g Alkylammoniumbentonit als Füllstoff wurden auf einer Kautschukmühle
gemischt. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Gemisch zu einer bröckligen festen Substanz, die
zu einem feinen Pulver vermählen wurde. Dieses Pulver wurde in eine Vorrichtung zum Fließfähigmachen
gegeben, und doit wurden auf 200° C erwärmte Metallplatten durch Eintauchen in das fließfähige
Pulver überzogen. Die Überzüge wurden 1 Stunde bei 200° C nachgehärtet. Die von den Platten abgezogenen
Filme waren 0,127 mm stark und hatten die folgenden Eigenschaften:
Dielektrische Festigkeit (V/mm) .... 55,118
Volumenwiderstand (Ohm-cm) 3,2 · 1013
Dielektrischer Verlustfaktor 0,032
Dielektrizitätskonstante 3,20
Diese Werte wurden bei 30° C und die beiden letzten bei 100 cps. gemessen. Ein Filmstreifen verliert nur
1,07% seines Gewichts, wenn er 24 Stunden bei Raumtemperatur in Aceton getränkt wird. Die elektrischen
Eigenschaften und die Lösungsmiltelbeständigkeit dieses Films sind ausgezeichnet. *
Ein 12,7 mm breiter Streifen des gehärteten Films wurde auf der Instron-Zugfestigkeitsprüfvorrichtung
bei einem anfänglichen Backenabstand von 25,4 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 mm
je Minute untersucht, wobei sich eine Zugfestigkeit von 39,2 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 190%
ergab.
950 g (etwa 1,0 Oxiranäquivalent) des Epoxidharzes gemäß Beispiel 1 wurden auf einer Kautschukmühle
mit 60 g eines handelsüblichen Ausgleichsmittels und 5 g handelsüblichem Katalysator vermischt. Das Gemisch
wurde erstarren gelassen und dann auf einer Hammermühle zu Teilchen zerkleinert. Das Pulver
wurde durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passiert. Dann wurde es mit 1200 g (etwa 1,0 Carboxyläquivalente)
des in gleicher Weise gepulverten Polyesters B homogen vermischt. Auf 2000C vorgewärmte
Zinnplatten wurden durch Eintauchen in das fließfähig gemachte Pulvergemisch überzogen und
105 Minuten bei 2000C nachgehärtet. Die Zugfestigkeit des gehärteten Films (gemessen wie im Beispiel 1)
betrug 17,15 kg/cm2 und die Bruchdehnung 440%.
1015 g des katalysierten gepulverten Epoxyharzgemisches von Beispiel 2 wurden homogen mit 1120 g
gepulvertem Polyester C vermischt. 0,34 mm starke Zinnstreifen wurden auf 2000C vorgewärmt und durch
Eintauchen in das fließfähige Pulvergemisch mit einem Überzug von 0,254 mm Stärke überzogen und dann
20 Minuten bei 2000C gehärtet. Die überzogenen Streifen wurden um einen 6,35 mm starken Stab gewickelt
und wieder abgewickelt und geebnet, worauf keine Risse zu erkennen waren. Von den Streifen abgelöste
Filme hatten eine Zugfestigkeit von 37,59 kg/cm2 ao und eine Bruchdehnung von 182%.
634,0 g (etwa 0,67 Oxiranäquivalente) Epoxidharz gemäß Beispiel 1, 40,0 g handelsüblichen Ausgleichs-
»5 mittel (Reaktionsprodukt aus 85% festem Polyepoxid
aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Durrans-Erweichungspunkt von etwa 700C und einem
Epoxidäquivalentgewicht von etwa 490 und 15% eines Melaminformaldehydharzes), 3,4 g Katalysator, 644,0 g
feinteiliger Glimmer als Füllstoff und 15,0 g Eisenoxyd als Pigment wurden auf einer erwärmten Kautschukmühle
zusammengeschmolzen, abgekühlt und auf einer Hammermühle so weit zerkleineit, daß das Produkt
ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passierte.
435,0 g (etwa 0,67 Carboxyläquivalente) Polyester D wurden ebenfalls zerkleinert und durch ein Sieb mit
0,15 mm lichter Maschenweite passiert und dann homogen mit dem Epoxy ha rzpulver vermischt. Die
Teilchen dieser Masse schmolzen bei Berührung mit einem heißen Gegenstand und gelierten innerhalb
weniger Minuten bei 2000C. Eine Nachhärtung von 20 Minuten ist notwendig, um die Masse vollständig
zu härten. Aus dieser Masse hergestellte Filme von 0,254 mm Stärke haben die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 67,06 kg/cm2
Bruchdehnung 108 %
Wasserabsorption nach 7 Tagen 1,08%
Gewichtsverlust nach 7 Tagen
Gewichtsverlust nach 7 Tagen
beil30°C 1,43%
Die elektrischen Eigenschaften waren wie folgt:
23° C
Meßtemperatur
900C
900C
105° C
120°C
Dielektrischer Verlustfaktor
(100 Hz)
(100 Hz)
Dielektrizitätskonstante
(100 Hz)
(100 Hz)
Volumenwiderstand
0,034
4,51
3,4 · 101*
3,4 · 101*
0,025
5,00 1,9 ■ ΙΟ12 0,080
5,00
2,6 · 10"
2,6 · 10"
0,25
5,24
7,6 · 1O10
7,6 · 1O10
0,37
5,65
4,1 · 1010
4,1 · 1010
950 g (1,5 Epoxydäquivalente) eines handelsüblichen festen Epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von
75 bis 85°C, 30 g Ausgleichsmittel, 32 g (0,175 Carboxyläquivalente)
Polysebacinsäureanhydrid, und 9,0 g Zinn(II)-octoat wurden auf einer erwärmten Kautschukmühle
vermischt und dann abkühlen gelassen und auf einer Hammermühle so weit zerkleinert, daß
die Teilchen ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passierten. 1007,0 g (1,325 Carboxyläquivalente)
Polyester E, zu gleicher Teilchengröße vermählen,
wurden dann homogen mit dem Epoxyharzpulver vermischt. Filmproben wurden durch Überziehen von
vorgewärmten Platten durch Eintauchen in das fließfähig gemachte Pulver hergestellt. Die Filme gelierten
bei 2000C in drei Minuten und wurden weitere 10 Minuten
gehärtet. Die Zugfestigkeit dieser 0,20 mm starken Filme betrug 107,66 kg/cm2 und die Bruchdehnung
96%.
B ei spi e 1 6
212,2 g Polyester F wurden mit 299,2 g Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
und 4,1 g Katalysator zu einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3250 Centipoise
vermischt. Dieses Härtungsmittel mit geringer Viskosität wurde dann mit 300 g eines handelsüblichen
flüssigen Epoxyharzes zu einem Gießharz mit 4000 Centipoise Viskosität vermischt. Dieses katalysierte
Gießharz hatte eine Gebrauchsdauer von 10 Tagen bei Raumtemperatur. Das Harz wurde in eine Form
gegossen und bei 121°C gehärtet. Das Harz geliert bei dieser Temperatur in 34 Minuten und härtet in 2 Stunden
zu der Shore-D-Härte 55.
Es ist häufig vorteilhaft, zur Herabsetzung der Kosten und zur Verstärkung eines sehr biegsamen
Harzes einer Epoxy-Gießharzmasse einen Füllstoff zuzusetzen. Demgemäß wurden 341,0 g des in Beispiel
6 verwendeten Härtungsmittels mit 3250 Centipoise Viskosität mit 200,0 g eines handelsüblichen
flüssigen Epoxyharzes, 1,0 g Eisenoxid als Pigment und 360,0 g feinteiligem Talk vermischt. Dieses gefüllte
Gießharz hatte eine Viskosität von 25 000 Centipoise bei Raumtemperatur. Das Harz wurde in eine
Aluminiumform mit einem Abschreckeinsatz gegossen. Nach 2 Stunden bei 1210C wurde ein zäher, biegsamer
Guß erhalten. ■ · ■■ '
Die gehärtete Probe wurde 10 Minuten auf 1300C
erwärmt und dann in .ein Flüssigkeitsbad von -550C,
eingetaucht, ohne zu reißen. Dieser Versuch würdö
neunmal wiederholt, ohne daß sich Risse zeigten.· Die,' Probewufde auf 155°C erwärmt, und dann in einem
Flüssigkeitsbad auf —75°C abgeschreckt, riß aber
noch immer nicht. Diese Beständigkeit gegen Temperatursprüngevzeigt,
daß die Masse sich besonders gut zum Einbetten elektrischer Bestandteile eignet, die
großen Temperatursprüngen ausgesetzt sind. Eine noch größere Verbesserung bedeuten die elektrischen
Eigenschaften "dieser Masse gegenüber den handelsüblichen biegsamen Gießharzmassen. Die elektrischen
Eigenschaften dieser Masse waren wie folgt:
23°C
90° C Meßtemperatur
120°C
120°C
150"C
180° C
Dielektrischer Verlustfaktor
(100 Hz)
(100 Hz)
Dielektrizitätskonstante
(100 Hz)
(100 Hz)
Volumenwiderstand
0,025
4,16
7,8 · 1013
7,8 · 1013
0,048
5,35 7,5 · 1013 Q,20
5,18
3,5 · 1010
3,5 · 1010
0,55
5,44
1,4 · 1010
1,4 · 1010
0,68
5,75
1,0 · 1010
1,0 · 1010
147,5 g (0,5 Carboxyäquivalente) eines mehrere Carboxylgruppen
enthaltenden Styrolmischpolymerisats mit dem Äquivalentgewicht 295, wurden mit 228 g (2,0 Mol)
ε-Caprolacton 3 Stunden bei 150° C umgesetzt. Der
Brechungsindex des Reaktionsgemisches (n7g) stieg
während dieser Zeit von 1,4815 auf 1,4873. Das Polymerisat hatte die Säurezahl 77 und das berechnete
Äquivalentgewicht 730.
73,0 g (0,1 Carboxyläquivalent) dieses Polymerisats wurden in 95,0 g (0,1 Epoxydäquivalent) handelsüblichem
Epoxidharz gemäß Beispiel 1, das etwa 0,5 Gewichtsprozent Katalysator enthielt, geschmolzen,
wobei eine hochviskose Paste entstand. Diese Paste wurde bei etwa 1200C zu einem zähen, lederartigen,
biegsamen Polymerisat gehärtet.
210 g (1 Mol) Trimellithsäure wurden mit 2940 g (15 Mol) e-Cyclohexyl-e-caprolacton wie oben bei den
Polyestern A bis F beschrieben umgesetzt, wobei ein Polyester mit endständigen Säuregruppen und 3 Carboxylgruppen
im Molekül gebildet wurde.
55
60 1000 g dieses Polyesters wurden mit 1000 g handelsüblichem
Epoxidharz gemäß Beispiel 1 vermischt und dann auf 1500C erwärmt, wobei ein zähes, biegsames,
gehärtetes Polyester-Epoxyharz gebildet wurde.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Epoxyharzmassen sind für solche
Zwecke geeignet, wo eine zähe, sehr biegsame elektrische Isolierung erforderlich ist, z. B. an Omnibusstangen,
Draht, Endwindungen von Motorwicklungen und Armaturen, Spulen, Kondensatoren, Widerständen
und Schaltungen. Sie werden ferner zum Einbetten und Imprägnieren von elektrischen Bestandteilen, wie
Transformatoren, Spulen, Motorstatoren und elektronischen Schaltungen verwendet. Feste gepulverte
Massen sind insbesondere zum Aufbringen aus Suspensionen geeignet, z. B. durch Eintauchen in ein
von einem Gasstrom durchflossenes Bett oder durch Aufsprühen auf erwärmte Gegenstände, die zuerst
überzogen und dann zu ihrer fertigen Form verformt werden müssen. Die Massen sind hervorragend als
Korrosionsschutzüberzüge auf Metallrohren und -platten geeignet, wenn Schlag-, Biege- und Vibrierfestigkr;it
erforderlich sind.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von in der Wärme zu unschmelzbaren und unlöslichen Harzen hartbaren
Polyester-Epoxidmassen, bei dem Polycarbonsäuren mit esterbildenden Verbindungen
zu Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden und diese dann mit einem
Epoxidharz, das im Mittel mindestens 1,3 leicht mit einer Carboxylgruppe reagierende Gruppen
enthält, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Oxiranring ist und diese Gruppen durch eine
Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die keine äthylenischen Doppelbindungen enthält,
getrennt sind, und gegebenenfalls einem Härtungsmittel und einem Härtungskatalysator für
das Epoxidharz und einem Füllstoff vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Polyester verwendet, der durch Um- »o setzen einer Polycarbonsäure der allgemeinen
Formel
mindestens 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen pro Molekül sowie ein berechnetes Molekulargewicht
zwischen 500 und 7500 aufweist, und diesen mit einem festen Epoxidharz, das ein Kondensationsprodukt
des Epichlorhydrins mit Bisphenol A oder mitPhenol-Formaldehyd-Novolaken
mit einem Durranschen Schmelzpunkt von mindestens 65° C ist, einem Härtungskatalysator und
einem Füllstoff vermischt.
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