DE1910566B2

DE1910566B2 - Verfahren zur herstellung von 5- alkenyl-2-norbornenen durch diels-alder- reaktion von cyclopentadien mit einem 4-alkyl-1,3-butadien

Info

Publication number: DE1910566B2
Application number: DE19691910566
Authority: DE
Inventors: Henry S. Scotch Plains N.J. Makowski (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1977-09-29
Also published as: DE1910566A1; JPS5132625B1; NL160795C; DE1910566C3; BE729329A; FR2003217A1; NL6903068A; US3427360A; GB1245071A; NL160795B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, wie gemäß obiger Anspruchsfassung beansprucht.

Insbesondere 5-Propenyl-2-norbornen ist ein besonders wertvolles Comonomeres für die Erzeugung von mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/a-Olefinterpolymeren.

Es ist aus der US-PS 27 52 403 bereits bekannt, cyclische Diolefine mit acyclischen Diolefinen zu kondensieren; so können substituierte und unsubstituierte Cyclopentadiene, z.B. Cyclopentadien, 1-Methyl-1,3-cyclopentadien und 2-Methyl-l,3-cyclopentadien mit acyclischen konjugierten Diolefinen, wie Isopren und trans-Piperylen, umgesetzt werden. Diese Umsetzungen sind wenig spezifisch und lassen bezüglich ihrer Selektivität viel zu wünschen übrig.

Beispielsweise kann 5-Propenyl-2-norbonen durch Kondensation von Piperylen mit Cyclopentadien gewonnen werden. Gleichzeitig findet jedoch eine Anzahl von Nebenreaktionen statt, die zu einer großen Anzahl von Produkten führen. So kondensiert Piperylen mit sich selbst unter Bildung verschiedener Alkencyclohexene und Cyclooctadiene. Darüber hinaus kondensieren Cyclopentadien und Piperylen unter Bildung einer Anzahl von isomeren 4,7,8,9-Tetrahydroindenderivaten. Weiterhin kondensiert Cyclopentadien mit sich selbst unter Bildung von Dicyclopentadien. Die dimeren Produkte wiederum reagieren ihrerseits unter Bildung von Trimeren und höheren Kondensationsprodukten. Die Selektivität ist somit schlecht. Die schlechte Selektivität für die Bildung des gewünschten 5-Propylen-2-norbornens ist jedoch nicht der einzige Nachteil, denn es ist sehr schwierig, das 5-Propenyl-2-norbornen aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, da die Molekulargewichte der verschiedenen Produkte identisch oder annähernd identisch sind.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Verfahrensnachteile zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren für die selektivere Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen, insbesondere S-Propenyl^-norbornen, zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von S-Alkenyl^-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-13-butadien im Mclverhältnis von weniger als 1:1 bei etwa 175 bis 200⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclopentadien mit einem 4-Alky 1-1,3-butadien, das einen Anteil von H H

C = C
H H

C H

/ \ /
CH, + H C

HC

H
C

CH,

R H

CH₂
CH-CH=CH-R

C
H

Dabei ist R ein Akylsubstituent, der vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt sind die niedrigeren Alkylreste, wie insbesondere der Methylrest.

Bei der oben beschriebenen Umsetzung wird unsubstituiertes 1,3-Cyclopentadien mit der cis-Form eines 4-Alkyl-l,3-butadiens zu 5-Alkenyl-2-norbornen kondensiert. Bei einer besonders bevorzugten Umsetzung wird Cyclopentadien mit cis-Piperylen unter hohen Ausbeuten zu 5-Propenyl-2-norbornen, d.h. 5-(Prop-len-l-yl)-bicyclo[2,2,l]-hept-2-en kondensiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Alkenyl- oder Propenylteil des cis-4-Alkyl-1,3-butadienmoleküls an der Kondensationsreaktion im wesentlichen nicht teilnimmt und somit als ein Alkenyl- oder Propenylsubstituent einer funktioneilen Vinylgruppe angesehen werden kann.

Obgleich es wünschenswert ist, einen Reaktionspartner hoher Reinheit einzusetzen, sind nichtsdestoweniger deutliche Vorteile mit der Verwendung eines Ausgangsproduktes verbunden, das zwar nicht rein ist, aber die cis-Form des 4-Alkyl-l,3-butadiens mindestens in einer Konzentration von etwa 90 Mol%, bezogen auf die Summe der aktiven Isomeren (eis- und trans-Form) in der Mischung, enthält. Je größer das Molverhältnis von cis-lsomeren zu trans-lsomeren ist, um so größer sind die Vorteile, und der damit erzielte Fortschritt ist wesentlich größer als einem linearen Verhältnis auf

Basis der vorhandenen Menge an cis-lsomerem entspräche.

Die Reaktionsdauer kann in einem weiten Rahmen schwanken, d. h. etwa 1 bis 24 Stunden betragen. Gute Ergebnisse werden bei Umiietzungszeiten im Bereich von etwa 4 bis 12 Stunden erhalten.

Beispiele

In den Beispielen wurden zwei verschiedene Piperylenmischungen verwendet, die einmal 100% cis-Piperylen und zum Vergleich zum anderen, 85% trans- sowie 15% cis-Piperylen enthielten. Beide Piperylenmischungen wiesen eine Reinheit von mindestens 99,9% (bezogen auf andere Bestandteile) auf.

Aus beiden Mischungen wurden getrennte Ausgangslösungen hergestellt, die im wesentlichen 1,26 Mol des entsprechenden Piperylens neben 1,20 Mol Dicyclopen-

Tabelle 1

tadien und 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol enthielten. Die beiden Ausgangslösungen wurden jeweils in drei kleinere Anteile aufgeteilt.

Jeder der drei reines cis-Piperylen enthaltenden Anteile (im folgenden als »eis« bezeichnet) und jeder der drei trans-Piperylen-Anteile (im folgenden als »85% trans« bezeichnet) wurden getrennt voneinander in mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäße gegeben, die verschlossen und unter ihrem Eigendruck 2'/2 Stunden lang auf 140, 185 bzw. 230⁰C erhitzt wurden. Nach Beendigung der Erhitzung wurden die Reaktionsprodukte abgekühlt, in andere Reaktionsgefäße überführt und unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bis auf eine Endtemperatur im Sumpf von 120⁰C destilliert. Die Ergebnisse dieser Versuche und die Zusammensetzung der Destillate (bestimmt durch Gaschromatographie) sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

	Beispiel 1	85%	2	85%	3	85%
	Temp. C 140	trans	185	trans	230	trans
	Piperylen	18.1		5,8		4,9
	eis	5,9	eis	33,4	eis	68,3
Überführungsverluste	7,9	77,9	5,5	20,8	11,6	26,6
Polymeres	4,0	31,4	23,1	9,8	65,7	1,3
Aufgefangenes Destillat	88,0	1,4	71,4	13,2	22,6	1,2
Piperylen	41,2	42,2	16,1	12,3	8,0	0,04
5-Propenyl-2-norbornen	1,3	ο,ι	38,5	7,8	9,5	12,0
Dicyclopentadien	44,7	2,6	9,6	17,7	0,3	12,0
Methyl-tetrahydroindene	0	26,4	0,06	77,9	0,2	98,7
Andere Bestandteile	0,86	5,3	7,2	17	4,7	1,2
Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe	14,1	74,3	91,7
Selektivität für 5-Propenyl-2-norbomen	9,2	52	10,3

Die Ergebnisse zeigen, daß cis-Piperylen wesentlich höhere Ausbeuten an dem gewünschten 5-Propenyl-2-norbornen und weniger Nebenprodukte ergibt als trans-Piperylen. So beträgt bei 185°C die Selektivität für die eis-Verbindung 52% und für das überwiegend trans-Piperylen enthaltende Produkt nur 17%. Nach Abzug des Polymeren und der nicht umgesetzten Monomeren (Piperylen und Dicyclopentadien) ist der Gehalt an dimerem Produkt, ausgehend von cis-Piperylen, bei 185⁰C 84% 5-Propenyl-2-norbornen und fast keine Methyl-tetrahydroindene. Andererseits besteht das Produkt, ausgehend von trans-Piperylen, bei 185°C nach Abzug der nicht umgesetzten Monomeren nur aus 34% S-Propenyl^-norbornen. Es sei somit deutlich, daß die Reinheit des Endproduktes bei Verwendung von cis-Piperylen statt trans-Piperylen wesentlich besser war.

Diese Zahlenwerte zeigen ferner, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen weniger günstig sind, da dann eine große Menge an polymeren Kondensationsprodukten entsteht. Andererseits sinkt bei verhältnismäßig niedriger Temperatur die Bildung von Polymeren ab, doch sinkt gleichzeitig unglücklicherweise auch die Umwandlung unter gleichzeitiger Zunahme des Anteils' an Polymeren, bezogen auf das gesamte ungewandelte Produkt.

Das Cyclopentadien kann in Form seines Dimeren, d. h. als Dicyclopentadien, eingesetzt werden, da letzteres bei den Verfahrenstemperaturen leicht zu Monocyclopentadien dissoziiert. Andererseits kann das Dicyclopentadien auch zunächst zu Monocyclopentadien gecrackt und erst dann zugesetzt werden.

Die Codimerisierung von Cyclopentadien und 4-A1-kyl-1,3-butadien kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erreicht werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels verhindert die Bildung von Polymeren und erhöht deshalb die Ausbeute an dem gewünschten 5-AIkenyl-2-norbomen.

Aromatische, aliphatische und cyclische aliphatische Lösungsmittel können Verwendung finden, z. B. Pentan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mindestens etwa 90% cis-Piperylen ist auch dann vorteilhaft, wenn man die Kondensation mit oder ohne Lösungsmittel kontinuierlich durchführt. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man die Reaktionspartner durch ein mit einem inerten Material gefülltes Rohr schickt, dessen Temperatur bei etwa 175 bis 200⁰C liegt. In diesem Fall ist es bevorzugt, Monocyclopentadien zu verwenden. Den erfindungsgemäßen wesentlichen Überschuß an cis-Piperylen, d. h. ein Molverhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von etwa 2 :1 bis etwa

5:1, einzuhalten ist hier besonders wichtig. Die flüchtigen Ausgangsverbindungen, d. h. das Piperylen und das Cyclopentadien, können leicht kontinuierlich von dem abgezogenen Produkt abgetrennt und im Kreislauf zurückgeführt werden. Der Rückstand wird fraktioniert, um das dimere Produkt abzutrennen, das im wesentlichen aus 5-Propenyl-2-norbornen besteht.

Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Verwendung von reinem cis-Piperylen bei einer Reaktionstemperatur von 185° C durchgeführt. Das Molverhältnis von Piper) len zu Cyclopentadien und die Reaktionsdauer wurden dabei abgewandelt. In der folgenden Tabelle 2 sind jeweils drei Versuche mit einer Reaktionsdauer von 2,4 bzw. 6 Stunden für ein Verhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von 1 :1, 2 :1 bzw. 3 :1 angegeben. Alle diese Versuche zeigen, daß 5-Propenyl-2-norbornen innerhalb eines großen Bereiches von Bedingungen gewonnen werden kann, daß jedoch ein Verhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien von 2 :1 nicht nur sehr günstig, sondern optimal ist, und daß eine Reaktionsdauer von 4 bis 6 Stunden ausreicht. Tatsächlich ist eine Reaktionsdauer von 4 Stunden annähernd optimal, wenn man die Bildung von Polymeren einerseits und die

Tabelle 2

Umwandlung des Dicyclopentadiens andererseits in die Überlegungen einbe/.ieht. Die optimalen Bedingungen liegen somit ungefähr bei Temperaturen von etwa 175 bis etwa 195°C, einem Molverhältnis von cis-Piperylen zu Cyclopentadien im Bereich von etwa 2 : 1 bis elwa 3 : 1 und Reaktionszeiten im Bereich von etwa 3 bis 5 Stunden. Unter diesen Bedingungen erreicht man ein günstiges Gleichgewicht von niedriger Polymerbildung, hoher Umwandlung des Dicyclopentadiens und einer hohen Ausbeute an gewünschtem Endprodukt.

Die Umsetzung kann so geführt werden, daß das Dicyclopentadien fast vollständig verbraucht und eine dimere Fraktion leicht erhalten wird, die nur geringe Mengen an Dicyclopentadien enthält (Beispiele 8 bis 10).

Bei Verwendung von trans-Piperylen jedoch wird zwar auch das Dicyclopentadien verbraucht, jedoch gleichzeitig ein höherer Anteil an polymeren Produkten gebildet. Bei Verwendung von cis-Piperylen und Dicyclopentadien kann das letztere vollständig in der Umsetzung verbraucht werden, wobei der Anteil an polymerem Produkt nicht ansteigt, sondern sogar abnimmt.

Beispiel
4 5

10

11

12

cis-Piperylen zu Cyclopentadien-Verhältnis

Umsetzungsdauer (Std.)

Produkt-Zusammensetzung

Verluste (%)

Polymere (%)

Aufgefangenes Destillat (%)
Monomeres (Piperylen) (%)
Propenyl-norbornen (%)
Dicyclopentadien (%)
Methyltetrahydroinden (%)
Andere (%)

Ausbeute an Propenyl-norbornen
bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien (%)

Umwandlung des Dicyclopentadiens
Ausbeute an Propenyl-norbornen
bezogen auf umgewandeltes Dicyclopentadien

Theoret. Umwandl. d. Piperylens (%)
Tatsächl. Umwandl. d. Piperylens (%)

Zusammensetzung d. Destillats nach
Abzug des Piperylens

Propenyl-norbornen (%)
Dicyclopentadien (%)
Methyltetrahydroinden (%)
Andere (%)

Gewichtsverhältnis Polymeres zu
umgewandeltes Dicyclopentadien

1,0	6,9	1,0	3,1	1,0	3,5	2,0	3,0	2,0	5,6	2,0	6,1	3,0	6,2	3,0	3,0	7,2
2	19,9	4	30,0	6	29,6	1	13,2	4	21,3	6	26,5	τ	22,0	4	6	20,0
73,2	65,7	66,9	80,1	71,7	67,3	71,8	11,0	72,7
18,2	14,5	12,5	35,9	26,0	21,7	37,0	14,9	33,3
30,2	36,2	36,7	27,5	36,2	36,5	23,3	74,1	29,1
19,1	8,6	11,0	11,1	2,2	0,6	5,1	32,4	1,9
	0,19		0,08	0,09			32,4
5,9	6,3	6,8	5,4	7,2	8,5	6,5	0,4	8,4
30,2	36,2	36,7	41,4	54,7	55,1	46,9		58,8
(%) 61,2	82,5	77,7	66,3	93,3	98,1	79,1	8,9	92,2
49,3	43,8	47,2	62,4	58,6	56,2	59,3	65,4	63,8
100	100	100	50	50	50	33,3	98,5	33,3
64,2	71,3	75,4	46,6	61,2	67,9	51,0	66,4	55,9
54,7	70,6	67,4	62,4	79,2	80,0	67,0	33,3	73,8
34,5	16,8	20,2	25,2	4,8	1,3	14,5	57,0	4,9
	0,37		0,18	0,2			77,7
10,7	12,3	12,5	12,2	15,8	18,7	18,5	1,0	21,3
0,660	0,738	0,772	0,611	0,699	0,828	1,13		0,891
21,3
0,620

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Alkenyl-2-norbornenen durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit einem 4-Alkyl-l,3-h>utadien im Molverhältnis von weniger als 1:1 bei etwa 175 bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien mit einem 4-Alkyll,3-butadien, das einen Anteil von mindestens etwa 90% an cis-lsomeren enthält, in einem Moiverhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 1 :5 umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4-Alkyl-1,3-butadien cis-Piperylen einsetzt.

mindestens etwa 90% an cis-lsomeren enthält, in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 5 umsetzt.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Verwendung der cis-Form eines 4-Alkyl-l,3-butadiens im Gegensatz zn der trans-Form oder zu Mischungen aus der cis-Form mit größeren Anteilen des trans-lsomeren zu einer merklichen Erhöhung der Selektivität für die Bildung von 5-Alkenyl-2-norbornenen führt und gleichzeitig die Menge an unerwünschten Nebenprodukten erheblich veimindert. Die Kondensation wird unter Eigendruck bei Temperaturen von etv/a 145 bis 200⁰C durchgeführt. Es handelt sich um ein äußerst selektives Verfahren für die Darstellung von 5· Alkenyl-2-norbornenen, das zu hohen Ausbeuten führt und sich unter Bedingungen durchführen läßt, die die Reinigung des Endproduktes stark vereinfachen.

Die erfindungsgemäße Kondensaiionsreaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: