DE2006863A1

DE2006863A1 - Verfahren zur Gewinnung von Styrol und Xylolen aus Krackol

Info

Publication number: DE2006863A1
Application number: DE19702006863
Authority: DE
Inventors: Hisabo Tatsumi Masanon Kama kura Kanagawa Abe (Japan) P
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-02-17
Filing date: 1970-02-14
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL7001959A; DE2006863B2; BE745743A; DE2006863C3; US3684665A; GB1274784A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath _{n QC}. . ■·■ _D -©2 Wiesbaden ii.Pebr.1970

"-.'■ Dr. Dieter Weber 4UUböt?4 "/*"**^{1327 i:t}/^ee

_ ' ^r-Güstav-Freytag-Stri6e 25 -

PATENTANWÄLTE -. , · .® (08121)3/2720

Telegrammadresse: WILLPATENT --...■-.'■ .

Postscheck: Frankfurt/Main 6763 „,_ _ ,j

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbsden Xf ti J

Konto Nr. 8768Ö7 . ————

Toray Industries, Inc. 2, Nihonbashi-Muromachi 2-chome Chuo-ku, Tokyo / Japan

Verfahren zur Gewinnung von Styrol Und Xylolen

aus Kraeköi

Prioritäten: v. 17.Februar I969 in Japan Anm.No.: 11 104/69

v. 26.August 1969 in Japan Anm.No.s 66> 886/69

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in Krack öl enthalten sind und die man als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen durch thermische Zersetzung (Kracken) von Naphtha erhält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Styrol und Xylol aus dem Kracköl direkt durch extraktive Destillation unter Verwendung nachfolgend definierter Löangsmittel.

Äthylen, das eines der wichtigsten Zwischenprodukte der petrocheinischenIndustrie ist, wird durch Hitzeabbau eines Raffineriegases, eines Naturgases öder von Naphtha gewon-

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nen. Das Kracken von Naphtha ist jedoch die Hauptmethode zur Herstellung von Äthylen an den meisten Stellen der ¥elt, wo es nicht reichlich Naturgas gibt.

Bei dem Kracken von Naphtha wird Naphtha thermisch bei etwa 800 C gekrackt, und man gewinnt dabei Äthylen in einer Ausbeute von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-$. Gleichzeitig erhält man eine große Menge von Nebenprodukten, die als "Kracköl" bezeichnet werden. Das Öl besteht aus vielen unterschiedlichen Verbindungen. Da es eine große Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen, Dienen, Acetylenderivaten usw., enthält, ist es sehr schwierig, eine spezielle Komponente direkt aus dem Kracköl abzutrennen und zu raffinieren.

(in der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "ungesättigte Kohlenwasserstoffe** Kohlenwasserstoffe mit einer olefinischen Doppelbindung oder einer acetylenischen Dreifachbindung, meint jedoch nicht die Doppelbindung eines aromatischen Ringes.) Venn jedoch eine große Menge des Kracköls gebildet wird und dieses eine große Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, ist es sehr wichtig, diese aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Reduzierung der Äthylenkosten auszunutzen.

Bisher wurden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, die in dem Kracköl enthalten sind, welches man bei der Äthylenherstellung gewinmt, in der Weise ge-

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wonnen, daß man in der ersten Stufe"ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Monoolefine und Diene unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe hydrierte und dann durch Extraktion aromatische" Kohlenwasserstoffe abtrennte. Namentlich wurden zunächst Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen durch Destillation von dem Kracköl , entfernt, das resultierende Gemisch wurde hydriert, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Diene und Acetylender!vate, umzuwandeln, und dann wurden aromatische Kohlenwasserstoffe von dem GemisCh -durch Extraktion unter "Verwendung von Lösungsmitteln, wie Diäthylenglycol, Sulfolan Und N-Methylpyrrolidoni abgetrennt. Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe wurden durch weitere Destillation der resultierenden Kohlenwasserstoffe abgetrennt* Bei so gewonnenem Benzol und Toluol traten keine Probleme hinsichtlich der Qualität auf. Hinsichtlich der Xylolqualxtät war ,Jedoch festzustellen, daß in diesem Xylol etwa kO bis 50 Gew.-$> Äthylbenzol enthalten waren. Solches Xylol kann als Rohmaterial für die Herstellung von p-Xylol ungeeignet sein. Die Zusammensetzung dieses Xylols, nämlich eine Zusammensetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen, hängt von den Bedinungen des thermischen Abbaus des Naphtha ab. Gewöhnliches Kracköl besitzt jedoch vor der Hydrierung etwa 30 bis kO Gew.-# Styrol statt Äthylbenzöl. Indem Kracköl enthaltenes Styrol wird durch Hydrierung in Äthylbenzol umgewandelt. Versuche, mehr Äthylen durch Kracken

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des Naphtha unter härteren Krackbedingungen zu erhalten, führten außerdem zu der Neigung, den Styrolgehalt in dem Kracköl zu erhöhen. Daher ist es schwierig, Xylol guter Qualität, nämlich Xylol mit einer hohen Konzentration an p-Xylol, aus Kracköl nach bekannten Methoden zu erhalten. Außerdem 1st es bei den Methoden nach dem Sand der Technik erforderlich, eine große Menge an Wasserstoffgas zu benützen, wegen der Hydrierung des in dem Gasöl enthaltenen Styrole.

Erfindungsgemäß erhält man ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe, speziell von Styrol und Xylol aus dem Kracköl, und dieses Verfahren besteht darin, daß man zur Konzentrierung der aromatischen C 8-Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 5» vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen und mehr als 9 Kohlenstoffatomen, von dem Kracköl durch fraktionierte Destillation abtrennt, eine Xylol enthaltende Fraktion am Kopf der Destillati oiricolonne und einen Styrol enthaltenden Rückstand am Boden der Destillationekolonne durch extraktive Destillation gewinnt, und, wenn erforderlich, die das Xylol enthaltende Fraktion hydriert.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, aromatische Kohlenwasserstoffe, besondere Xylole und Styrol, aus dem beim Kracken von Naphtha erhaltenen Kracköl zu gewinnen. Auch ist es ein Ziel der Erfindung, Xylol mit einer hohen Konzentration an p-Xylol aus einer Kohlenwasserstoffraktlon mit 8 Kohlenstoffatomen, die im Kracköl enthalten ist, zu gewinne*.

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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Styrol direkt aus Kracköl zu erhalten. Die anderen Ziele der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen offenbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer. Kohlenwasserstoffe aus Kracköl, das darin besteht, daß man

(l.) Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 51 vorzugsweise etwa 7 Kohlenstoffatomen und mehr als 9 Kohlenstoffatomen durch fraktionierte Destillation von dem Kracköl entfernt,

(2.) die hauptsächlich aus Xylol bestehende Fraktion vom Kopf der Destillationskolonne und dem im wesentlichen aus Styrol und Lösungsmittel bestehenden Rückstand vom Boden der Destillationskolonne duxdi extraktive Destillation der Mittelfraktion von Stufe (l.) abnimmt und :

(3.) wenn nötig, die xylolhaltige, in Stufe (2.) erhaltene Fraktion hydriert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es manchmal bevorzugt, daß das Verfahren in folgender Weise durchgeführt wird»

(l.) Man trennt Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 Kohlenstoffatomen oder weniger vom Kracköl durch fraktionierte Destillation ab,

(2.) trannt Benaol, Toluol (als eine Fraktion mit niedrigerer

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Siedetemperatur als Xylole oder Styrole) und Kohlenwasserstoffe mit wenigstens etwa 9 Kohlenstoffatomen (als Rückstand mit einer höheren Siedetemperatur als Xylole oder Styrole) durch fraktionierte Destillation ab,

(ß.) zieht die Xylolfraktion vom Kopf der Destillationskolonne und Styrol vom Boden der Destillationskolonne durch extraktive Destillation der Xylole und Styrol enthaltenden Fraktion, die in Stufe (2.) erhalten wurde, ab und

(4.) hydriert die Xylolfraktion.

Nach der vorliegenden Erfindung können Benzol, Toluol, Xylol und Styrol wirksam und wirtschaftlich aus dem Kracköl gewonnen werden.

Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete Kracköl kann aus Nebenprodukten einer Anlage bestehen, die Äthylen duKh Hitzeabbau (Kracken) von Naphtha bei etwa 700 bis 1000°C herstellt. Das Kracköl besteht aus einer Vielzahl von Komponenten, und es ist schwierig, seine Zusammensetzung wirklich festzulegen, da unter verschiedenen Krackbedingungen verschiedene Zusammensetzungen entstehen. Bei der vorliegenden Erfindung sind Jedoch alle Kracköle als brauchbar anzusehen, aus denen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenetoffatomen entfernt wurden. Es ist nicht erforderlich, diese Kohlenwasserstoffe vollständig zu entfernen,

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aber der zurückbleibende Gesamtgehalt dieser Kohlenwasserstoffe sAlte etwa 1 Gew.-$ nicht überschreiten. Wie oben erwähnt, ist es nicht möglich, die Krackölzusammensetzung genau festzulegen,. doch kann normalerweise ein Krackol, das etwa 30 bis 80 Gew»-$> aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden. Natürlich ist die Erfindung nieht auf die Oben erwähnten Gehalte beschränkt* Die Kracköle sind industriell.leicht als Nebenprodukte aus Anlagar erhältlich, die Olefine (Äthylen) durch Kracken von ÜJapht.fe produzieren. '

Die Stufe einer Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit bis zu' 5 (-7)■'■ Kohlenstoffatomen und mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen aus dem Kracköl wird üblicherweise durch fraktionierte Destillation durchgeführt. Alle bekannten Destillatkänsiaetiioden sind bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Normalerweise wird die Destillation bei einer Temperatur von etwa 70 C unter normalem Atmosphärendruck mit einem Rücfcflußverhältnis von etwa 2, vorzugsweise bei einer Temperatur von 135 C und 150 C des auf normalen Atmosphärendruck umgerechneten Wertes und mit einem Rückflußverhältnis von 3 durchgeführt. Bei dieser Destillation werden vorzugsweise 2 Destillationskolonnen verwendet.

Bezüglich der Stufe einer Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Hauptkomponenten von einem solchen Kracköl, nämlich der Abtrennung der Fraktion mit einer niedrigeren Siedetemperatur als Xylol oder Styrol und des Rück-

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Standes mit einer höheren Siedetemperatur als Xylol oder Styrol voi> dem Kracköl, bleibt die Auswahl und Kontrolle der Betriebsbedingungen der Destillationsstufe dem Fachmann überlassen. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Fraktion einige Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit 8 Kohlenstoffatomen enthält und daß der Rückstand aus Kohlenwasserstoffen mit venigstens 9 Kohlenstoffatomen besteht.

Wenn bei dieser Destillation eine Destillationskolonne benützt wird, wird die Fraktion mit einer niedrigeren Siedetemperatur vom Kopf der Kolonne gewonnen, während die Fraktion erwünschter aromatischer Kohlenwasserstoffe von der Mitte der Kolonne und der Rückstand vom Boden der Kolonne gewonnen wird. Natürlich ist es auch möglich, zwei oder mehr Destillationskolonnen zu verwenden. Die Destillation wird unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt. Normalerveise erfolgt die Destillation bei einer Temperatur von 70 C, unter einem normalen Atmosphärendruck und mit einem Rückflußverhältnis von zwei. Diese Betriebsbedingungen sollen jedoch den Umfang des Erfindungsgedankens nicht einschränken.

Die so erhaltene erwünschte Produktfraktion besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten. Da jedoch Benzol und Toluol leicht von der Fraktion abtrennbar sind, ist es möglich, eine große Menge Benzol und Toluol in die Fraktion einzuschlles-

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sen, auch wenn diese Mengen größei* als die Mengen von Xylol und Styrol sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Benzol und Toluol 10 Gew.-$ nicht übersteigen sollte. Andererseits ist es nicht erwünscht, daß eine große Menge an Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen in dieser Fraktion enthalten ist, da sie ein Hindernis für die nachfolgende extraktive Destillation darstellen. Die Gesamtmenge dieser Kohlenwasserstoffe sollte geringer als etwa 1 Gew.-^ sein.

Die Abtrennung von Xylol und Styrol aus der Fraktion wird erfolgreich durch extraktive Destillation durchgeführt. Die extraktive Destillationsstufe wird in der Weise durchgeführt ,daß man die bei dem oben erwähnten Betrieb erhaltene Fraktion in eine Kolonne in der Mitte dieser Kolonne einführt und außerdem, ein Lösungsmittel, das nachfolgend definiert ist, in die Kolonne in· der Nähe des Kopfes dieser Kolonne einspeist und sodann die konzentriertes Xylol enthaltende Fraktion vom Kopf der Kolonne und konzentriertes Styrol vom Boden der Kolonne zusammen mit Lösungsmittel gewinnt. In der extraktiven Destillation werden ein oder mehrere Destillationskolonnen verwendet, doch ist es bevorzugt, zwei Destillationskolonnen zu benützen.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ein Dialkylacetamid» wie Dimethylacetamid, ein Dialkylsulfoxid, wie Dlmethylsuilf oxid, ein Alkyleiiearbonat, wie Xthylencarbonat und Propylencarbonat, ein Lacton, wieίΤ-Butyrolacton und

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Methyl-^T-butyrolacton, ein Lactam, wie £-Caprolactarn, Phenol, ein Alkylphenol, ein Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, ein Phthalsäurealkylester, ein Tetraalkylharnstoff, ein NjN-Dialkylcarbaminsäureester, ein Glycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther und Triathylenglycolmonoalkyläther, sowie N-Methylpyrrolidon.

1 bis 50 Mol Lösungsmittel, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol Styrol in der Beschickung, werden als Lösungsmittel für die extraktive Destillation verwendet.

In der extraktiven Destillationsstufe ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zu verwenden, um eine thermische Polymerisation von Styrol zu verhindern. Außerdem sollten die Temperatur und der Druck in der extraktiven Destillationsstufe kontrolliert werden. Die Temperatur kann am Boden (Kocher) der Destil-

lationskolonne unterhalb 120 C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 110 C. Der Druck sollte gemäß der Struktur der Destillationskolonne und der Natur des Lösungsmittels bestimmt werden. Jedoch kann dar Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 200 ram Hg absolut, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 100 mm Hg absolut, am Kopf der Kolonne betragen. Im wesentlichen kann jeder bekannte Inhibitor benützt werden, wie beispielsweise Hydrochinon, tert-Butylcatechol, Pnenothiazin, Schwefel usw. Die Menge des in der Destillationestufe verwendeten

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Inhibitors kann 10 bis 500 ppm, b&zogen auf das Gewicht der Beschickung, oder mehr betragen. Das bevorzugte Rückflußverhältnis liegt im Bereich von 10 bis 20.

Es wird als überraschend angesehen, daß Styrol ausKracköl direkt nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. ·

In der extraktiven Destillationsstufe der vorliegenden Erfindung kann Styrol mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden, wenn man eines der vorliegenden Lösungsmittel verwendet ι Ein Dialkylacetamid, wie Dime thylacetamid, ein Dialkylsulfoxid, wie Dimethylsulfoxid, ein Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat und Propylencarbona.t, ein Lacton, wie (T-Butyrolacton und Methyl- O butyrolacton, ein Lactam, wiaej^-Caprolactam, Phenol, . ein Alkylphenols einen Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, einen.Phthalsäurealkylester, einen Tetraalkylharnstoff, einen NjN-Dialkylcarbaminsäureester, einen Glycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther oder Triäthylenglycolmonoalkyläther, soAiie. N-Methylpyrrolidotf.

Bisher wurde Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol hoher Reinheit und Destillation der resultierenden Produkte unter hohem Druck gewonnen. Äthylbenzol erhielt man durch Umsetzung von Äthylen und Benzol oder trennte es von XyIolfraktionen durch Desü llation ab. Man war der Auffassung, daß es besonders vorteilhaft sei, Äthylbenzol

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aus der Xylolfraktion zu gewinnen, da große Mengen der Xylolfraktion leicht in der petroche»!sehen Industrie erhalten werden können. Da die Siedepunkte von p-Xylol und m-Xylol nahe dem von Äthylbenzol liegen, ist 6s jedoch manchmal erforderlich, eine Destillationskolonne mit soviel wie 350 Böden zur Abtrennung von Äthylbenfcol aus der Xylolfraktion zu benützen. Daher besitzt eine solche Methode sowohl technisch wie auch wirtschaftlich Nachteile.

Andererseits wurde auch die Methode geprüft, die darin besteht, in der Xylolfraktion enthaltenes Äthylbenzol durch Dehydrierung in Styrol umzuwandeln und das so erhaltene Styrol duKh Destillation zu gewinnen. Bei dieser Metjode sind jedoch Xylole, besonders o-Xylol (Siedepunkt 144,4⁰C)₁ nahe dem Siedepunkt (l45,2°C) von Styrol, und so ist es praktisch unmöglich, Styrol von dem resultierenden Gemisch durch normale Destillation abzutrennen. Daher ergibt die Methode zur Abtrennung von Styrol aus einer Xylolfraktion derzeit in der Praxis ein ungelöstes Problem. Für diese Arbeitsweise wurden einige verbesserte Metfaoden folgendermaßen vorgeschlagen:

(l.) Die Methode einer Abtrennung von Styrol durch Extraktion unter Verwendung einer wässrigen Silbersalzlösung,

(2.) die Methode einer Abtrennung von Styrol durch aaeotrope

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(3*) die Methode zur Abtrennung von Styrol durch extraktive Destillation unter Verwendung von Dialkylformamid, besonders Dimethylformamid als Lösungsmittel und

(kt) die Methode zur Abtrennung von Styrol durch Polymerisation von Styrol in der Xylolfraktion.

Diese Methoden lieferten aber immer noch Problme. Die Methode (l·) ist teuer wegen des Silbersalzes <. Die Methode (£,) hat eine niedrige Trennwirkung. Die Methode (3·) ist mühsam, da Styrol und Xylol Aiecfcrope mit Dimethylformamid bilden, und so ist es praktisch unmöglich, Styrol und Xylol durch Destillation aus dem Lösungsmittel zu gewinnen. Die Methode (k.) ist in der Praxis undurchführbar.

Styrol kann jedoch aus der Xylolfraktion Mcht durch extraktive Destillation unter Verwendung der oben erwähnten Lösungsmittel gewonnen werden.

Bei der vorliegenden Erfindung besteht der so erhalt ene Rückstand im wesentlichen aus Styrol und Lösungsmittel. Styrol kann leicht duroh normale Destillation unter vermindertem Druck von dem Rückstand, abgetrennt werden. Es ist bevorzugt, daß der Druck innerhalb des Bereichs von •twa 20 bis IQO mm Hg absolut am Kopf der Säule eingestellt wird« TJ11 eine tJiermleohe FelyweriÄfttion dee Styrole zu

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verhindern, ist es bevorzugt, daß die Temperatur auf jedem Boden der Kolonne unterhalb 120°C gehalten wird. Auch ist es bevorzugt, bei dieser Destillation sowie bei der extraktiven Destillation einen Inhibitor zu benützen. Styrol kann vom Kopf der Kolonne als eine Fraktion gewonnen werden..

Bei der extraktiven Destillationsstufe besteht die vom Kopf der Kolonne abgenommene Fraktion in der Hauptsache aus Xylol, doch können auch Toluol, Benzol und andere gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Die Fraktion kann, wie sie ist, oder nach Waschen mit Wasser unter Verwendung eines Katalysators, wie Wo, Co, Ni und Kombinationen dieser Metalle, hydriert werden. Die Hydrierung kann unter einem Druck von 10 bis 200 kg/cm absolut und bei einer Temperatur von 100 bis 400 C erfolgen. Bei dieser Hydrierung kann es ratsam sein, ein Gemisch mit der Xylolfraktion der extraktiven Destillation und der unteren Fraktion und/ oder des bei der Destillation des Kracköls erhaltenen Rückstands zu verwenden.

Nach der vorliegenden Erfindung können aus dem Kracköl erfolgreich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Styrol, gewonnen werden. Besonders kann nach der vorliegenden Erfindung Xylol mit guter Qualität (mit einer hohen Konzentration an p-Xylol und einer niedrigen Konzentration an Äthylbenzol) erhalten

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werden, und außerdem kann Styrol mit höher Reinheit direkt aus Kracköl gewonnen werden. p-Xylol ist ein wichtiges Rohmaterial für Terephthalsäure, und Styrol ist ebenfalls wichtig als Ausgangsmaterial für Kunststoffe, Somit sollte die vorliegende Erfindung die Kosten dieser Produkte wesentlich vermindern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Kracköl eines depen^ranisierten Bodenproduktes mit einem Gehalt von 7,5 Gew.-$. Styrol erhielt man aus einer Industrieanlage zur Krackung von Naphtha. Niedrigere Fraktionen, deren Siedetemperaturen bis zu 130 C lagen, und höhere Fraktionen oberhalb I50 C wurden durch fraktionierte Destillation dieses Kracköls entfernt.

Das zurückbleibende C^l wurde extraktiv destilliert, wob0i man zwei Destillationskolonnen verwendete* Die erste Kolonne, die eine Bödenzahl von 50 besaß, wurde unter 70 mm absolut bei 60°C unter Verwendung eines Rückflußverhältnisses von 12 und die zweite Kolonne, die eine Bödenzahl von 60 besaß, unter 20 mm Hg absolut bei 45°C unter Verwendung eines Rückflußverhältnisses von 15 betrieben. Das Öl wurde in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Dimethylacetamid wurde in der gleichen Menge wie das Ql (mit einem Gehalt von 300 ppm

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tert-Butylcatechol) vom Kopf der Kolonne zugeführt. Der Rückstand vom Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelboden der zweiten Kolonne eingespeist, und Dimethylacetamid wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Menge des Rückstandes am Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden zur Mitte der ersten Kolonne zurückgeführt, und das Gemisch "von Styrol und Lösungsmittel wurde vom Boden der zweiten Kolonne erhalten.

Dieses Gemisch wurde unter vermindertem Druck bei 80 C mit einem Rückflußverhältnis von 3 fraktioniert, und so erhielt man Styrol vom Kopf der Kolonne mit einer 99»2 $-igen Reinheit und in einer 86 $-igen Ausbeute, bezogen auf die in dem Kracköl enthaltene Styrolmenge.

Die Kopffraktion der ersten extraktiven Destillationskolonne und die niedrigere Fraktion wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und bei 330 C unter kO Atmosphären in Gegenwart von Co-Ho-Katalysatoren hydriert. Das in dem so erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Xylol setzte sich aus 21 Gew.-<f> Äthylbenzol, 18 Gew.-# p-Xylol, 36 Gew.-<f> m-Xylol und 25 Gew.-jt o-Xylol zusammen. Vergleichsweise enthielt Xylol ohne die Abtrennung von Styrol 45 Gew.-^ Ä'thylbenzol und 12 Gew. -% p-Xylol.

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Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, doch unter Verwendung; von 4-Methyl-tz-butyrolacton an Stelle von Dimethylacetamid des Beispiels 1 als Lösungsmittel.

Styrol wurde mit einer 98 ^-igen Reinheit und in einer , 75 $-igen Ausbeute, bezogen auf das Styrol im Kracköl, gewonnen.

Die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Xylole setzten sich aus 25 Gew.-$ Äthylbenzol, 17 Gew.-$ p-Xylol, jk Gew.-Jft m-Xylol und 24 Gew.-$ o-Xylol zusammen.

Beispiel 3

Ein Kracköl, das 7 Gew.-$ Styrol enthielt, wurde durch t fraktionierte Destillation vom Nebenprodukt einer Äthylen produzierenden Anlage erhalten, nachdem Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen entfernt worden waren. Die niedrigen Fraktionen mit Siedetemperaturen von bis zu 85 C unter 15Q mm Hg absolut wurden von dem -·■' Kracköl durch fraktionierte Destillation abgetrennt, und " die höheren Fraktionen mit Siedetemperaturen von wenigstens 8O⁰C unter k3 mm Hg wurden durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Fraktionen von Kohlenwasser-

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\ etoffen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptanteil wurden / erhalten. . ^v - ."" ^;- .-,- - ^!. V ■ ■■--'_ f . '■■ ^: ■■■'' ' -' -"■'■■■-■■ ■ . ■ - 18 -

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Die Fraktionen wurden extraktiv destilliert. Für die extraktive Destillation wurden zwei Destillationskolonnen benützt. Die erste Kolonne, die sich aus 50 Böden zusammensetzte, wurde unter 50 mm Hg absolut bei 55 C und einem Rückflußverhältnis von 15 betrieben, während ' die zweite Kolonne mit 60 Böden unter 20 mm Hg absolut bei 45 C und einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben wurde.

Die Fraktionen wurden in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Dimethylsulfoxyd (mit einem Gehalt von 500 ppm tert-Butylcatechol) wurde in einer Menge des 2-fachen der Menge der Fraktionen am Kopf der ersten Kolonne zugeführt. Der Rückstand am Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelboden der zweiten Kolonne eingespeist, und Dimethylsulfoxyd wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Menge des Rückstandes am Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden zum Mittelboden der ersten Kolonne zurückgeführt.

Der Rückstand am Boden der zweiten Kolonne bestand im wesentlichen aus Styrol und Dimethylsulfoxyd. Der Rück-

ο stand wurde unter vermindertem Druck bei 65 C und eiian Rückflußverhältnis von 2 raffiniert, und so wurde aus der Rektifizierkolonne Styrol mit einer 98,5 £-igen Reinheit und in einer 80 ^-igen Ausbeute, bezogen auf das in

d«M Kracköl enthaltene Styrol, erhalten·

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Aus der Fraktion erhaltene Xylole setzten sich aus Gew. -$> Äthylbenzol, 18 Gew.-^ ρ-Xylol,- 35 Gew.-# m-XyIöl und 25 Gew.-'ja o-Xylol zusammen.

Beispiel k

Die gleiche extraktive Destillation wie im Beispiel 3 wurde· auch hier durchgeführt, doch wurde an Stelle von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel Tetramethylharnstoff verwendet.

Man gewann aus dem Rückstand der zweiten Kolonne Styrol mit einer 97 $~igen Reinheit und in einer 70 $-igen Ausbeute. ,

Die so erhaltenen Xylole setzten sich aus 27 Gew.-^ Ithylbenzol, 1^5 Gew.-^ p,Xylol, 33,5 Gew.-^ M-Xylol und. 23 Gew.-^έ o-Xylol zusammen.

Beispiel 5

Die gleiche extraktive Destillation wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß an Stelle von Dimethylsulfoxyd.als Lösungsmittel Propylencarbonat benützt wurde.

Aus dem Rückstand der zweiten Kolonne wurde Styrol mit 97 $-iger Reinheit und in einer 75 $-igen Ausbeute, be zogen auf diei Styrolmenge in dem Kracköi, gewonnen.

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Die Kopffraktion der ersten Kolonne wurde in Gegenwart von Co-Mo-Katalysatoren unter 30 Atmosphären Druck bei 300°C hydriert.

So erhaltenes Xylol setzte sich aus.26 Gew.-^ Äthylbenzol, 17 Gew.-^ p-Xylöl, 3k Gew.-^ m-Xylol und 23 Gew.-^ o-Xylol zusammen.

Beispiel 6

Ein Kracköl mit einem Gehalt von 7 Gew.-^ Styrol erhielt man durch fraktionierte Destillation vom Nebenprodukt einer Äthylen produzierenden Anlage, um Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen zu entfernen. Die niedrigeren Fraktionen mit Siedetemperaturen bis zu 70 C unter 150 mm Hg absolut wurden von dem Kracköl durch fraktionierte Destillation abgetrennt, und höhere Fraktionen mit einer Siedetemperatur von wenigstens 75 C unter 43 mm Hg absolut wurden durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Kohlenwasserstoffraktionen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptanteil wurden erhalten.

Diese Fraktionen wurden extraktiv destilliert. Für diese extraktive Destillation wurden zwei Destillationskolonnen benützt. Die erste Kolonne wurde unter 100 mm Hg absolut bei 60 C mit einem Rückflußverhältnis von 12 und die zweite Kolonne unter 20 mm Hg absolut bei 40°C und mit einem Rückflußverhältnis von 15 betrieben. Diese Fraktionen wurden in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Di-

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methylacetamid wurde in einer Menge des 2-faehen der Menge der Fraktionen am Kopf der Kolonne zugeführt. Der Rückstand am Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelböden der zweiten Kolonne eingeführt, und Dimethylacetamid wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Miige des Rückstandes vom Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden, zu dem Mittelboden zwischen der Beschickung und dem Boden der ersten Kolonne zurückgeführt.

Der Rückstand am Boden der zweiten Kolonne setzte sich im wesentlichen aus Styrol und Dimethylacetamid zusammen· Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 70 C mit einem Rückflußverhältnis von 3 destilliert, und so wurde am Kopf der Kolonne Styrol mit 99>7 $^iger Reinheit und in einer 99 $-igen Ausbeute, bezogen auf die Styrolmenge im Kracköl, erhalten. Die Kopffraktionen der ersten Kolonne wurden unter 50 atm Druck bei 380 C in Gegenwart von Cö-Mo-Katalysatoren hydriert. So erhaltene Xylolfraktion setzte sich aus 20 Gew»-^ Äthylbenzol, 18 Gew.-^ P-XyIöl, 36 Gew.-^ m-Xylol und26 Gew.-^ o-Xylol zusamnm.

Andererseits enthielten die Xylole in dem Reaktionsgemisch nach Hydrierung ohne Abtrennung des Styrole durch extraktive Destillation k8 Gew.-# Ethylbenzol und 12 Gew,-^ p-Xylol,

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Beispiel 7

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme angewandt, daß an Stelle von Dimethylacetamid als Lösungsmittel ^f-Butyrolacton verwendet wurde

Dabei wurde Styrol mit 99 > 2 $-iger Reinheit und in einer Ausbeute von 85 $ gewonnen. Das in dem Reaktionsgemisch enthaltene Xylol setzte sich aus 21 Gew.-^ Äthylbenzol, 18 Gew,-# p-Xylol, 36 Gew.-^ rw-Xylol und 25 Gew,-# o-Xylol zusammen.

Beispiele 8 bis 2k

Styrol und Xylol wurden voneinander und aus verschiedenen Zusammensetzungen, die aus Styrol und. Xylol bestanden., durch extraktive Destillation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel getrennt. Bei diesen extraktiven Destillationen besaß jede Destillationskolonne eine Kapazität von 2,5 w Höhe und 30 mm Innendurchmesser und war mit Drahtgeflechten von 3x3 nun gefüllt.

Jede Zusammensetzung wurde bei einem Beschickungsboden in 1,8 m Höhe jeder Kolonne zugeführt, und jedes Lösungs mittel wurde bei einem Beschickungsboden in 2,4 m Höhe jeder Kolonne eingespeist.

Xylol wurde am Kopf der Kolonne als Fraktion gewonnen, und Styrol wurde am Boden der Kolonne als Rückstand gewonnen. Diese Beispiele lieferten folgende Ergebnissei

109837/1678 -23-

co OO CjO

-4.

ro

Beispiel .lio.	Zusammensetzung	30 30 20 10 [10]	Geschwindigkeit der„Zufuhr (cm³/h)	Lösungsmittel ■-.	Phenol	Geschwindigkeit der „Zufuhr" (cm³A) V
	Gehalt jeder Komponente (GeWc-#)	)	30		m-Kresol	120
8	o-Xylol (50) Styrol (50)	Styrol (50)	30	Salicyl säure - methyl- ester	1.2.0
.'.'■ ■ ' 9 ·	o-Xylol (50) Styrol (50)	Styrol (50) o-Xylol (50)	30	Anilin	120
10	Styrol o-Xylol m-Xylol p-Xylöl Äthyl- benzol 1	Styrol (50) o-Xylol	30	Phthal- säure- monomethyl- ester	120
11	Styrol (40) o-Xylol (30) m-Xylol (30)	30	Tetramethyl harn st off	120
12	3Q	N,N-Diäthyl- carbamin- säureäthyl- ester	120
- 13.	30	120
14

ro

uo

(Fortsetzg.)

K) O O cn 00 CD CO

	Ui I	Betriebsbedingungen	Druck (mm Hg)	Temperatur rc)	Rückfluß- verhältnis	Fraktion ($ Reinheit)	Ergebnis	Rucks tand ($ Reinheit)	1 Jo 1
	50	55	13	Styrol ©-Xylol		Styrol (97)
	50	55	13	Styrol o-Xylöl	(2) (98)	Styrol (94)
	40	50	13	Styrol o-Xylol m-Xylol p-Xylöl Äthyl benzol	(5)	Styrol (92)
109837/	50	55	13	Styrol o-Xylol	jis) (19,5) (10) (10)	Styrol (95)	200
co -J co	30	45	13	Styrol o-Xylol	(h) (96)	Styrol (92)	6863
	50	55	13	Styrol o-Xylol	(6) (94)	Styrol (93)
	50	55	13	Styrol o-Xylol m-Xylol	ill)	Styrol (94)
				(2,3) 47,5 (49,2)	(Fortsetzg.)

SD OO

Beispiel No»	Zusammensetzung	Ge schwindigke i t der Zufuhr (cmVb)	Lösungsmittel	Diäthylen- glycolmono- äthylather	Geschwindigkeit der„Zufuhr (Cm³Zh)
	Gehalt jeder Komponente (Gew,-#)	30		Dimethyl- sulfoxid	120
	Styrol (50) o-Xylol (50j	30	AthyIen- carbonat	120 ¹
16	Styrol (50) o-Xylol (SO)	30	Propylen- carbonat	120
17	Styrol (50) o-Xylol (50)	30	ίΤ-Butyro- lapton	120
18	Styrol (50) o-Xylol (50)	30	Caprolaetam ;	120 ■
_;. 1° '■ ■	Styrol (50) o-Xylol (50)	30	120
20	Styrol (50 o-Xylol /20 m-Xylol (30

(Fortsetzg.)

NJ O O CD OO CD LO

	I NJ	Betriebsbedingungen	Druck (nun Hg)	Temperatur (oc)	Rückfluß verhältnis	Ergebnis	Fraktion ($> RäLnheit)	(8) (92)	Rückstand ($ Reinheit)	I
		50	55	13	Styrol o-Xylol	(99)	Styrol (94)	ru I
	50	55	13	o-Xylol	(98)	Styrol (96)
109837/167	30	45	13	o-Xylol	(98)	Styrol (94)
OD	30	45	13	o-Xylol	(99)	Styrol (95)	2006
	40	50	13	o-Xylol	(39) (60)	Styrol (98,5)	863
30	45	13	Styrol o-Xylol m-Xylol		Styrol (94)
				(Portsetzg.)

co CO CO -J

CD CO

Beispiel No.	Zusammensetzung	3 5 10 10 :io;	Geschwindigkeit der«Zufuhr ( cm³A)	Lösungsmittel	Geschwindigkeit der_oZufuhr (CIH³A)
	Gehalt jeder Komponente (Gew.-^)		30		120
21	Styrol (50) o-Xylol (50)	Styrol (50} o-Xylol (50)	ko	4-Methyl-<if - butyrolacton	100
22	Styrol (5°) o-Xylol (50)	Styrol (50) o-Xylol (50)	ko	Dimethyl- acetamid	100
23	Styrol o-Xylol m-Xylol ρ-XyIöl Äthyl- benzol 1	Styrol (50) o-Xylol (50)	30	Dirnethyl- acetamid	120
2k	30	Diäthyl- acetamid	¹ —
cf 1	^O	nichts	—
cf 2	nichts

OO I

NJ O CD CD OO cn co

	Betriebsbedingungen	Druck (mm Hg)	Temperatur (⁰C)	Rückfluß verhältnis	Ergebnis	Fraktion d» Reinheit)	(98)	Rückstand {$> Reinheit)	I
	ko	50	13	o-Xylol	(99,5)	Styrol (96)	OO I
	50	55	13	o-Xylol	(0,8) (48,2) 17 (17) (17)	Styrol (99)
λ O co	50	55	13	Styrol o-Xylol m-Xylol P-XyI öl Äthyl benzol	(97)	Styrol (99,5)
co co -J CD -J OO	50	55	12	o-Xylol	(80)	Styrol (95)	2006863
	50	55	13	o-Xylol	(80)	Styrol (83)
	50	55	13	o-Xylol		Styrol (83)

In dieser Tabelle gibt jeder Prozentsatz für die Kohlenwasser stoff reinheit das Konzentratverhältnis, ausgenommen das Lösungsmittel, an. Um sicherzugehen, wurden in diesen Beispielen Lösungsmittel hauptsächlich vom Boden der Kolonnen zusammen mit Styrol als Rückstand gewonnen.

109837/1670

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hauptsächlich 8 Kohlenstoffatomen, besonders zur Abtrennungvon Styrol aus einem Xylol und Styrol enthaltenden Gemisch, vorzugsweise zur Gewinnung von Styrol und Xylol aus Kracköl, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch oder vorbehandelte Kracköl zusammen mit einem Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft und Xylol als Destillat und Styrol als Rückstand gewinnt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Dialkylacetamid, wie Dimethylacetamid, ein Dialkylsulfoxyd, wie Dimethylsulfoxyd, ein Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat oder Propylencarbonat, ein Lacton, wie 4"-Butyrolacton oder Methyl-0 (-utyrolacton, ein Lactam, wie j^-Caprolactam, Phenol, ein Alkylphenol, einen Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, einen Phthalsäurealkylester, einen Tetraalkylharnstoff, einen N,N-Dialkylcarbaminsäureester, einen Glykolmonoalkylather, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther oder Triäthylenglycolmonoalkyläther, oder N-Methylpyrrolidon verwendet,

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als vorbehandeltes Kreköl ein bei der Herstellung von Äthylen durch Kracken von Naphtha als Nebenprodukt

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erhaltenes Kracköi verwendet, aus dem Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, und Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen entfernt wurden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation bei einer temperatur unterhalb 120 C unter einem Druck von weniger als 200 mm Hg absolut und mit einem Rückflußverhältnis von 10 bis 30 durchführt.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation in Gegenwart eines Pdymerisationsinhibitors durchführt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat der extraktiven Destillation in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von etwa 10 bis 200 kg/cm absolut und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C hydriert.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit wenigstens einem der Metalle Molybdän, Kobalt und Nickel verwendet.

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