DE2006863A1 - Verfahren zur Gewinnung von Styrol und Xylolen aus Krackol - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Styrol und Xylolen aus KrackolInfo
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Dr. Hans-Heinrich Willrath n QC. . ■·■ D -©2 Wiesbaden ii.Pebr.1970
"-.'■ Dr. Dieter Weber 4UUböt?4 "/*"**1327 i:t/ee
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Chuo-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Gewinnung von Styrol Und Xylolen
aus Kraeköi
Prioritäten: v. 17.Februar I969 in Japan
Anm.No.: 11 104/69
v. 26.August 1969 in Japan
Anm.No.s 66> 886/69
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in Krack öl
enthalten sind und die man als Nebenprodukte bei der Herstellung von Äthylen durch thermische Zersetzung (Kracken)
von Naphtha erhält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Gewinnung von Styrol und Xylol aus dem Kracköl direkt durch extraktive Destillation unter
Verwendung nachfolgend definierter Löangsmittel.
Äthylen, das eines der wichtigsten Zwischenprodukte der petrocheinischenIndustrie ist, wird durch Hitzeabbau eines
Raffineriegases, eines Naturgases öder von Naphtha gewon-
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nen. Das Kracken von Naphtha ist jedoch die Hauptmethode
zur Herstellung von Äthylen an den meisten Stellen der ¥elt, wo es nicht reichlich Naturgas gibt.
Bei dem Kracken von Naphtha wird Naphtha thermisch bei etwa 800 C gekrackt, und man gewinnt dabei Äthylen in
einer Ausbeute von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-$. Gleichzeitig
erhält man eine große Menge von Nebenprodukten, die als "Kracköl" bezeichnet werden. Das Öl besteht aus
vielen unterschiedlichen Verbindungen. Da es eine große Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Olefinen,
Dienen, Acetylenderivaten usw., enthält, ist es sehr schwierig, eine spezielle Komponente direkt aus dem
Kracköl abzutrennen und zu raffinieren.
(in der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "ungesättigte
Kohlenwasserstoffe** Kohlenwasserstoffe mit einer
olefinischen Doppelbindung oder einer acetylenischen Dreifachbindung,
meint jedoch nicht die Doppelbindung eines aromatischen Ringes.) Venn jedoch eine große Menge des
Kracköls gebildet wird und dieses eine große Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, ist es sehr wichtig,
diese aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Reduzierung der
Äthylenkosten auszunutzen.
Bisher wurden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xylol, die in dem Kracköl enthalten sind, welches man bei der Äthylenherstellung gewinmt, in der Weise ge-
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wonnen, daß man in der ersten Stufe"ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Monoolefine und Diene unter Bildung
gesättigter Kohlenwasserstoffe hydrierte und dann durch
Extraktion aromatische" Kohlenwasserstoffe abtrennte.
Namentlich wurden zunächst Kohlenwasserstoffe mit bis zu
5 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffe mit mehr als
9 Kohlenstoffatomen durch Destillation von dem Kracköl ,
entfernt, das resultierende Gemisch wurde hydriert, um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Diene und
Acetylender!vate, umzuwandeln, und dann wurden aromatische
Kohlenwasserstoffe von dem GemisCh -durch Extraktion unter
"Verwendung von Lösungsmitteln, wie Diäthylenglycol, Sulfolan
Und N-Methylpyrrolidoni abgetrennt. Benzol, Toluol,
Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe wurden
durch weitere Destillation der resultierenden Kohlenwasserstoffe
abgetrennt* Bei so gewonnenem Benzol und Toluol
traten keine Probleme hinsichtlich der Qualität auf. Hinsichtlich der Xylolqualxtät war ,Jedoch festzustellen, daß
in diesem Xylol etwa kO bis 50 Gew.-$>
Äthylbenzol enthalten waren. Solches Xylol kann als Rohmaterial für die
Herstellung von p-Xylol ungeeignet sein. Die Zusammensetzung
dieses Xylols, nämlich eine Zusammensetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen,
hängt von den Bedinungen des thermischen Abbaus des Naphtha ab. Gewöhnliches Kracköl besitzt jedoch vor der Hydrierung
etwa 30 bis kO Gew.-# Styrol statt Äthylbenzöl. Indem
Kracköl enthaltenes Styrol wird durch Hydrierung in Äthylbenzol umgewandelt. Versuche, mehr Äthylen durch Kracken
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des Naphtha unter härteren Krackbedingungen zu erhalten, führten außerdem zu der Neigung, den Styrolgehalt in dem
Kracköl zu erhöhen. Daher ist es schwierig, Xylol guter
Qualität, nämlich Xylol mit einer hohen Konzentration an p-Xylol, aus Kracköl nach bekannten Methoden zu erhalten.
Außerdem 1st es bei den Methoden nach dem Sand der Technik erforderlich, eine große Menge an Wasserstoffgas zu
benützen, wegen der Hydrierung des in dem Gasöl enthaltenen Styrole.
Erfindungsgemäß erhält man ein neues und vorteilhaftes
Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe,
speziell von Styrol und Xylol aus dem Kracköl, und dieses Verfahren besteht darin, daß man zur Konzentrierung der
aromatischen C 8-Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe
mit bis zu etwa 5» vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen und
mehr als 9 Kohlenstoffatomen, von dem Kracköl durch
fraktionierte Destillation abtrennt, eine Xylol enthaltende Fraktion am Kopf der Destillati oiricolonne und einen Styrol
enthaltenden Rückstand am Boden der Destillationekolonne
durch extraktive Destillation gewinnt, und, wenn erforderlich, die das Xylol enthaltende Fraktion hydriert.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, aromatische Kohlenwasserstoffe, besondere Xylole und Styrol, aus dem beim Kracken
von Naphtha erhaltenen Kracköl zu gewinnen. Auch ist es ein Ziel der Erfindung, Xylol mit einer hohen Konzentration
an p-Xylol aus einer Kohlenwasserstoffraktlon mit 8 Kohlenstoffatomen,
die im Kracköl enthalten ist, zu gewinne*.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Styrol direkt aus
Kracköl zu erhalten. Die anderen Ziele der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen offenbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
aromatischer. Kohlenwasserstoffe aus Kracköl, das darin besteht, daß man
(l.) Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 51 vorzugsweise
etwa 7 Kohlenstoffatomen und mehr als 9 Kohlenstoffatomen
durch fraktionierte Destillation von dem Kracköl entfernt,
(2.) die hauptsächlich aus Xylol bestehende Fraktion vom Kopf der Destillationskolonne und dem im wesentlichen aus
Styrol und Lösungsmittel bestehenden Rückstand vom Boden
der Destillationskolonne duxdi extraktive Destillation
der Mittelfraktion von Stufe (l.) abnimmt und :
(3.) wenn nötig, die xylolhaltige, in Stufe (2.) erhaltene
Fraktion hydriert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es manchmal bevorzugt, daß das Verfahren in folgender Weise durchgeführt wird»
(l.) Man trennt Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 Kohlenstoffatomen
oder weniger vom Kracköl durch fraktionierte Destillation ab,
(2.) trannt Benaol, Toluol (als eine Fraktion mit niedrigerer
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Siedetemperatur als Xylole oder Styrole) und Kohlenwasserstoffe mit wenigstens etwa 9 Kohlenstoffatomen (als Rückstand
mit einer höheren Siedetemperatur als Xylole oder Styrole) durch fraktionierte Destillation ab,
(ß.) zieht die Xylolfraktion vom Kopf der Destillationskolonne
und Styrol vom Boden der Destillationskolonne durch extraktive Destillation der Xylole und Styrol enthaltenden
Fraktion, die in Stufe (2.) erhalten wurde, ab und
(4.) hydriert die Xylolfraktion.
Nach der vorliegenden Erfindung können Benzol, Toluol, Xylol und Styrol wirksam und wirtschaftlich aus dem Kracköl
gewonnen werden.
Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete Kracköl
kann aus Nebenprodukten einer Anlage bestehen, die Äthylen duKh Hitzeabbau (Kracken) von Naphtha bei etwa 700 bis
1000°C herstellt. Das Kracköl besteht aus einer Vielzahl von Komponenten, und es ist schwierig, seine Zusammensetzung
wirklich festzulegen, da unter verschiedenen Krackbedingungen verschiedene Zusammensetzungen entstehen. Bei
der vorliegenden Erfindung sind Jedoch alle Kracköle als brauchbar anzusehen, aus denen Kohlenwasserstoffe mit bis
zu 5 Kohlenetoffatomen entfernt wurden. Es ist nicht erforderlich,
diese Kohlenwasserstoffe vollständig zu entfernen,
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aber der zurückbleibende Gesamtgehalt dieser Kohlenwasserstoffe sAlte etwa 1 Gew.-$ nicht überschreiten. Wie oben
erwähnt, ist es nicht möglich, die Krackölzusammensetzung genau festzulegen,. doch kann normalerweise ein Krackol,
das etwa 30 bis 80 Gew»-$>
aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, verwendet werden. Natürlich ist die Erfindung
nieht auf die Oben erwähnten Gehalte beschränkt* Die Kracköle
sind industriell.leicht als Nebenprodukte aus Anlagar
erhältlich, die Olefine (Äthylen) durch Kracken von ÜJapht.fe
produzieren. '
Die Stufe einer Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit
bis zu' 5 (-7)■'■ Kohlenstoffatomen und mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen aus dem Kracköl wird üblicherweise durch
fraktionierte Destillation durchgeführt. Alle bekannten
Destillatkänsiaetiioden sind bei der vorliegenden Erfindung
brauchbar. Normalerweise wird die Destillation bei einer
Temperatur von etwa 70 C unter normalem Atmosphärendruck
mit einem Rücfcflußverhältnis von etwa 2, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 135 C und 150 C des auf normalen
Atmosphärendruck umgerechneten Wertes und mit einem Rückflußverhältnis
von 3 durchgeführt. Bei dieser Destillation werden vorzugsweise 2 Destillationskolonnen verwendet.
Bezüglich der Stufe einer Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Hauptkomponenten von einem solchen Kracköl,
nämlich der Abtrennung der Fraktion mit einer niedrigeren
Siedetemperatur als Xylol oder Styrol und des Rück-
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Standes mit einer höheren Siedetemperatur als Xylol oder
Styrol voi> dem Kracköl, bleibt die Auswahl und Kontrolle
der Betriebsbedingungen der Destillationsstufe dem Fachmann
überlassen. Es ist jedoch bevorzugt, daß diese Fraktion einige Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit 8 Kohlenstoffatomen enthält und daß der Rückstand aus Kohlenwasserstoffen mit venigstens 9 Kohlenstoffatomen
besteht.
Wenn bei dieser Destillation eine Destillationskolonne benützt
wird, wird die Fraktion mit einer niedrigeren Siedetemperatur vom Kopf der Kolonne gewonnen, während die Fraktion
erwünschter aromatischer Kohlenwasserstoffe von der
Mitte der Kolonne und der Rückstand vom Boden der Kolonne gewonnen wird. Natürlich ist es auch möglich, zwei oder
mehr Destillationskolonnen zu verwenden. Die Destillation wird unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
Normalerveise erfolgt die Destillation bei einer
Temperatur von 70 C, unter einem normalen Atmosphärendruck
und mit einem Rückflußverhältnis von zwei. Diese Betriebsbedingungen sollen jedoch den Umfang des Erfindungsgedankens
nicht einschränken.
Die so erhaltene erwünschte Produktfraktion besteht aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen
als Hauptkomponenten. Da jedoch Benzol und Toluol leicht
von der Fraktion abtrennbar sind, ist es möglich, eine große Menge Benzol und Toluol in die Fraktion einzuschlles-
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sen, auch wenn diese Mengen größei* als die Mengen von
Xylol und Styrol sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß die
Gesamtmenge an Benzol und Toluol 10 Gew.-$ nicht übersteigen sollte. Andererseits ist es nicht erwünscht, daß
eine große Menge an Kohlenwasserstoffen mit wenigstens
9 Kohlenstoffatomen in dieser Fraktion enthalten ist, da
sie ein Hindernis für die nachfolgende extraktive Destillation
darstellen. Die Gesamtmenge dieser Kohlenwasserstoffe sollte geringer als etwa 1 Gew.-^ sein.
Die Abtrennung von Xylol und Styrol aus der Fraktion wird
erfolgreich durch extraktive Destillation durchgeführt.
Die extraktive Destillationsstufe wird in der Weise durchgeführt
,daß man die bei dem oben erwähnten Betrieb erhaltene Fraktion in eine Kolonne in der Mitte dieser Kolonne
einführt und außerdem, ein Lösungsmittel, das nachfolgend definiert ist, in die Kolonne in· der Nähe des Kopfes dieser
Kolonne einspeist und sodann die konzentriertes Xylol enthaltende Fraktion vom Kopf der Kolonne und konzentriertes
Styrol vom Boden der Kolonne zusammen mit Lösungsmittel gewinnt. In der extraktiven Destillation werden
ein oder mehrere Destillationskolonnen verwendet, doch ist
es bevorzugt, zwei Destillationskolonnen zu benützen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ein Dialkylacetamid»
wie Dimethylacetamid, ein Dialkylsulfoxid, wie Dlmethylsuilf oxid, ein Alkyleiiearbonat, wie Xthylencarbonat
und Propylencarbonat, ein Lacton, wieίΤ-Butyrolacton und
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Methyl-^T-butyrolacton, ein Lactam, wie £-Caprolactarn,
Phenol, ein Alkylphenol, ein Salicylsäurealkylester,
Anilin, ein Alkylanilin, ein Phthalsäurealkylester, ein
Tetraalkylharnstoff, ein NjN-Dialkylcarbaminsäureester,
ein Glycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther und Triathylenglycolmonoalkyläther, sowie N-Methylpyrrolidon.
1 bis 50 Mol Lösungsmittel, vorzugsweise 2 bis 10 Mol
Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol Styrol in der Beschickung, werden als Lösungsmittel für die extraktive Destillation
verwendet.
In der extraktiven Destillationsstufe ist es bevorzugt,
einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zu verwenden, um eine thermische Polymerisation von Styrol zu
verhindern. Außerdem sollten die Temperatur und der Druck in der extraktiven Destillationsstufe kontrolliert werden.
Die Temperatur kann am Boden (Kocher) der Destil-
lationskolonne unterhalb 120 C liegen und liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 80 bis 110 C. Der Druck sollte gemäß der Struktur der Destillationskolonne und der Natur
des Lösungsmittels bestimmt werden. Jedoch kann dar Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 200 ram Hg absolut,
vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 100 mm Hg absolut, am Kopf der Kolonne betragen. Im wesentlichen kann jeder
bekannte Inhibitor benützt werden, wie beispielsweise Hydrochinon, tert-Butylcatechol, Pnenothiazin, Schwefel
usw. Die Menge des in der Destillationestufe verwendeten
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Inhibitors kann 10 bis 500 ppm, b&zogen auf das Gewicht
der Beschickung, oder mehr betragen. Das bevorzugte Rückflußverhältnis liegt im Bereich von 10 bis 20.
Es wird als überraschend angesehen, daß Styrol ausKracköl
direkt nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden
kann. ·
In der extraktiven Destillationsstufe der vorliegenden
Erfindung kann Styrol mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute
erhalten werden, wenn man eines der vorliegenden Lösungsmittel verwendet ι Ein Dialkylacetamid, wie Dime thylacetamid, ein Dialkylsulfoxid, wie Dimethylsulfoxid,
ein Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat und Propylencarbona.t,
ein Lacton, wie (T-Butyrolacton und Methyl- O butyrolacton,
ein Lactam, wiaej^-Caprolactam, Phenol, .
ein Alkylphenols einen Salicylsäurealkylester, Anilin, ein Alkylanilin, einen.Phthalsäurealkylester, einen Tetraalkylharnstoff,
einen NjN-Dialkylcarbaminsäureester, einen
Glycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther
oder Triäthylenglycolmonoalkyläther, soAiie. N-Methylpyrrolidotf.
Bisher wurde Styrol durch Dehydrierung von Äthylbenzol hoher Reinheit und Destillation der resultierenden Produkte
unter hohem Druck gewonnen. Äthylbenzol erhielt man durch Umsetzung von Äthylen und Benzol oder trennte
es von XyIolfraktionen durch Desü llation ab. Man war der
Auffassung, daß es besonders vorteilhaft sei, Äthylbenzol
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aus der Xylolfraktion zu gewinnen, da große Mengen der Xylolfraktion leicht in der petroche»!sehen Industrie
erhalten werden können. Da die Siedepunkte von p-Xylol
und m-Xylol nahe dem von Äthylbenzol liegen, ist 6s jedoch manchmal erforderlich, eine Destillationskolonne
mit soviel wie 350 Böden zur Abtrennung von Äthylbenfcol
aus der Xylolfraktion zu benützen. Daher besitzt eine solche Methode sowohl technisch wie auch wirtschaftlich
Nachteile.
Andererseits wurde auch die Methode geprüft, die darin
besteht, in der Xylolfraktion enthaltenes Äthylbenzol durch Dehydrierung in Styrol umzuwandeln und das so erhaltene
Styrol duKh Destillation zu gewinnen. Bei dieser
Metjode sind jedoch Xylole, besonders o-Xylol (Siedepunkt
144,40C)1 nahe dem Siedepunkt (l45,2°C) von Styrol, und
so ist es praktisch unmöglich, Styrol von dem resultierenden Gemisch durch normale Destillation abzutrennen. Daher
ergibt die Methode zur Abtrennung von Styrol aus einer Xylolfraktion derzeit in der Praxis ein ungelöstes Problem.
Für diese Arbeitsweise wurden einige verbesserte Metfaoden
folgendermaßen vorgeschlagen:
(l.) Die Methode einer Abtrennung von Styrol durch Extraktion
unter Verwendung einer wässrigen Silbersalzlösung,
(2.) die Methode einer Abtrennung von Styrol durch aaeotrope
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(3*) die Methode zur Abtrennung von Styrol durch extraktive
Destillation unter Verwendung von Dialkylformamid,
besonders Dimethylformamid als Lösungsmittel und
(kt) die Methode zur Abtrennung von Styrol durch Polymerisation
von Styrol in der Xylolfraktion.
Diese Methoden lieferten aber immer noch Problme. Die
Methode (l·) ist teuer wegen des Silbersalzes <. Die Methode
(£,) hat eine niedrige Trennwirkung. Die Methode (3·) ist
mühsam, da Styrol und Xylol Aiecfcrope mit Dimethylformamid
bilden, und so ist es praktisch unmöglich, Styrol und Xylol durch Destillation aus dem Lösungsmittel zu gewinnen.
Die Methode (k.) ist in der Praxis undurchführbar.
Styrol kann jedoch aus der Xylolfraktion Mcht durch
extraktive Destillation unter Verwendung der oben erwähnten
Lösungsmittel gewonnen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht der so erhalt ene
Rückstand im wesentlichen aus Styrol und Lösungsmittel.
Styrol kann leicht duroh normale Destillation unter vermindertem
Druck von dem Rückstand, abgetrennt werden. Es
ist bevorzugt, daß der Druck innerhalb des Bereichs von
•twa 20 bis IQO mm Hg absolut am Kopf der Säule eingestellt
wird« TJ11 eine tJiermleohe FelyweriÄfttion dee Styrole zu
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verhindern, ist es bevorzugt, daß die Temperatur auf jedem Boden der Kolonne unterhalb 120°C gehalten wird.
Auch ist es bevorzugt, bei dieser Destillation sowie bei der extraktiven Destillation einen Inhibitor zu benützen.
Styrol kann vom Kopf der Kolonne als eine Fraktion gewonnen werden..
Bei der extraktiven Destillationsstufe besteht die vom
Kopf der Kolonne abgenommene Fraktion in der Hauptsache aus Xylol, doch können auch Toluol, Benzol und andere
gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Die Fraktion kann, wie sie ist,
oder nach Waschen mit Wasser unter Verwendung eines Katalysators, wie Wo, Co, Ni und Kombinationen dieser Metalle,
hydriert werden. Die Hydrierung kann unter einem Druck von 10 bis 200 kg/cm absolut und bei einer Temperatur
von 100 bis 400 C erfolgen. Bei dieser Hydrierung kann es ratsam sein, ein Gemisch mit der Xylolfraktion der
extraktiven Destillation und der unteren Fraktion und/ oder des bei der Destillation des Kracköls erhaltenen
Rückstands zu verwenden.
Nach der vorliegenden Erfindung können aus dem Kracköl
erfolgreich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Styrol, gewonnen werden. Besonders
kann nach der vorliegenden Erfindung Xylol mit guter Qualität (mit einer hohen Konzentration an p-Xylol und
einer niedrigen Konzentration an Äthylbenzol) erhalten
- 15 -
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werden, und außerdem kann Styrol mit höher Reinheit
direkt aus Kracköl gewonnen werden. p-Xylol ist ein wichtiges
Rohmaterial für Terephthalsäure, und Styrol ist ebenfalls wichtig als Ausgangsmaterial für Kunststoffe,
Somit sollte die vorliegende Erfindung die Kosten dieser Produkte wesentlich vermindern.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Kracköl eines depen^ranisierten Bodenproduktes mit einem
Gehalt von 7,5 Gew.-$. Styrol erhielt man aus einer Industrieanlage
zur Krackung von Naphtha. Niedrigere Fraktionen, deren Siedetemperaturen bis zu 130 C lagen, und
höhere Fraktionen oberhalb I50 C wurden durch fraktionierte
Destillation dieses Kracköls entfernt.
Das zurückbleibende C^l wurde extraktiv destilliert, wob0i
man zwei Destillationskolonnen verwendete* Die erste Kolonne, die eine Bödenzahl von 50 besaß, wurde unter
70 mm absolut bei 60°C unter Verwendung eines Rückflußverhältnisses
von 12 und die zweite Kolonne, die eine Bödenzahl von 60 besaß, unter 20 mm Hg absolut bei 45°C
unter Verwendung eines Rückflußverhältnisses von 15 betrieben. Das Öl wurde in den Mittelboden der ersten Kolonne
eingespeist, und Dimethylacetamid wurde in der gleichen Menge wie das Ql (mit einem Gehalt von 300 ppm
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tert-Butylcatechol) vom Kopf der Kolonne zugeführt. Der
Rückstand vom Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelboden
der zweiten Kolonne eingespeist, und Dimethylacetamid
wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Menge des Rückstandes am Kopf der zweiten Kolonne zugeführt.
Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden zur Mitte der ersten Kolonne zurückgeführt, und das Gemisch "von
Styrol und Lösungsmittel wurde vom Boden der zweiten Kolonne erhalten.
Dieses Gemisch wurde unter vermindertem Druck bei 80 C
mit einem Rückflußverhältnis von 3 fraktioniert, und so erhielt man Styrol vom Kopf der Kolonne mit einer 99»2
$-igen Reinheit und in einer 86 $-igen Ausbeute, bezogen
auf die in dem Kracköl enthaltene Styrolmenge.
Die Kopffraktion der ersten extraktiven Destillationskolonne und die niedrigere Fraktion wurden miteinander
vermischt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und bei 330 C unter kO Atmosphären in Gegenwart von Co-Ho-Katalysatoren
hydriert. Das in dem so erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Xylol setzte sich aus 21 Gew.-<f>
Äthylbenzol, 18 Gew.-# p-Xylol, 36 Gew.-<f>
m-Xylol und 25 Gew.-jt
o-Xylol zusammen. Vergleichsweise enthielt Xylol ohne die Abtrennung von Styrol 45 Gew.-^ Ä'thylbenzol und 12 Gew. -%
p-Xylol.
- 17 -
109837/167 8 .
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt,
doch unter Verwendung; von 4-Methyl-tz-butyrolacton
an Stelle von Dimethylacetamid des Beispiels 1
als Lösungsmittel.
Styrol wurde mit einer 98 ^-igen Reinheit und in einer ,
75 $-igen Ausbeute, bezogen auf das Styrol im Kracköl,
gewonnen.
Die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Xylole setzten
sich aus 25 Gew.-$ Äthylbenzol, 17 Gew.-$ p-Xylol, jk
Gew.-Jft m-Xylol und 24 Gew.-$ o-Xylol zusammen.
Ein Kracköl, das 7 Gew.-$ Styrol enthielt, wurde durch
t fraktionierte Destillation vom Nebenprodukt einer Äthylen
produzierenden Anlage erhalten, nachdem Kohlenwasserstoffe
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen entfernt worden waren. Die niedrigen Fraktionen mit Siedetemperaturen
von bis zu 85 C unter 15Q mm Hg absolut wurden von dem
-·■' Kracköl durch fraktionierte Destillation abgetrennt, und
" die höheren Fraktionen mit Siedetemperaturen von wenigstens
8O0C unter k3 mm Hg wurden durch fraktionierte
Destillation abgetrennt. Fraktionen von Kohlenwasser-
■i '"' - ;: : · ■ ' ■ ■ - ■ ■■■■■
\ etoffen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptanteil wurden
/ erhalten. . v - ."" ;- .-,- - !. V ■ ■■--'_
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Die Fraktionen wurden extraktiv destilliert. Für die extraktive Destillation wurden zwei Destillationskolonnen
benützt. Die erste Kolonne, die sich aus 50 Böden
zusammensetzte, wurde unter 50 mm Hg absolut bei 55 C
und einem Rückflußverhältnis von 15 betrieben, während ' die zweite Kolonne mit 60 Böden unter 20 mm Hg absolut
bei 45 C und einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben
wurde.
Die Fraktionen wurden in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Dimethylsulfoxyd (mit einem Gehalt
von 500 ppm tert-Butylcatechol) wurde in einer Menge
des 2-fachen der Menge der Fraktionen am Kopf der ersten Kolonne zugeführt. Der Rückstand am Boden der ersten Kolonne
wurde in den Mittelboden der zweiten Kolonne eingespeist, und Dimethylsulfoxyd wurde in einer Menge des
0,5-fachen der Menge des Rückstandes am Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die Kopffraktionen der zweiten Kolonne
wurden zum Mittelboden der ersten Kolonne zurückgeführt.
Der Rückstand am Boden der zweiten Kolonne bestand im wesentlichen aus Styrol und Dimethylsulfoxyd. Der Rück-
ο stand wurde unter vermindertem Druck bei 65 C und eiian
Rückflußverhältnis von 2 raffiniert, und so wurde aus der Rektifizierkolonne Styrol mit einer 98,5 £-igen Reinheit
und in einer 80 ^-igen Ausbeute, bezogen auf das in
d«M Kracköl enthaltene Styrol, erhalten·
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^ 19 -
Aus der Fraktion erhaltene Xylole setzten sich aus
Gew. -$> Äthylbenzol, 18 Gew.-^ ρ-Xylol,- 35 Gew.-# m-XyIöl
und 25 Gew.-'ja o-Xylol zusammen.
Die gleiche extraktive Destillation wie im Beispiel 3
wurde· auch hier durchgeführt, doch wurde an Stelle von
Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel Tetramethylharnstoff
verwendet.
Man gewann aus dem Rückstand der zweiten Kolonne Styrol mit einer 97 $~igen Reinheit und in einer 70 $-igen Ausbeute.
,
Die so erhaltenen Xylole setzten sich aus 27 Gew.-^
Ithylbenzol, 1^5 Gew.-^ p,Xylol, 33,5 Gew.-^ M-Xylol
und. 23 Gew.-^έ o-Xylol zusammen.
Die gleiche extraktive Destillation wie in Beispiel 3
wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß an Stelle von
Dimethylsulfoxyd.als Lösungsmittel Propylencarbonat
benützt wurde.
Aus dem Rückstand der zweiten Kolonne wurde Styrol mit
97 $-iger Reinheit und in einer 75 $-igen Ausbeute, be
zogen auf diei Styrolmenge in dem Kracköi, gewonnen.
- 2ο -
Die Kopffraktion der ersten Kolonne wurde in Gegenwart von Co-Mo-Katalysatoren unter 30 Atmosphären Druck bei
300°C hydriert.
So erhaltenes Xylol setzte sich aus.26 Gew.-^ Äthylbenzol,
17 Gew.-^ p-Xylöl, 3k Gew.-^ m-Xylol und 23 Gew.-^ o-Xylol
zusammen.
Ein Kracköl mit einem Gehalt von 7 Gew.-^ Styrol erhielt
man durch fraktionierte Destillation vom Nebenprodukt einer Äthylen produzierenden Anlage, um Kohlenwasserstoffe
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen zu entfernen. Die niedrigeren
Fraktionen mit Siedetemperaturen bis zu 70 C unter 150 mm Hg absolut wurden von dem Kracköl durch
fraktionierte Destillation abgetrennt, und höhere Fraktionen mit einer Siedetemperatur von wenigstens 75 C
unter 43 mm Hg absolut wurden durch fraktionierte Destillation
abgetrennt. Kohlenwasserstoffraktionen mit 8 Kohlenstoffatomen als Hauptanteil wurden erhalten.
Diese Fraktionen wurden extraktiv destilliert. Für diese extraktive Destillation wurden zwei Destillationskolonnen
benützt. Die erste Kolonne wurde unter 100 mm Hg absolut bei 60 C mit einem Rückflußverhältnis von 12 und die zweite
Kolonne unter 20 mm Hg absolut bei 40°C und mit einem Rückflußverhältnis
von 15 betrieben. Diese Fraktionen wurden in den Mittelboden der ersten Kolonne eingespeist, und Di-
Hi 9 8 3 7 / 1 6 7 8
methylacetamid wurde in einer Menge des 2-faehen der Menge
der Fraktionen am Kopf der Kolonne zugeführt. Der Rückstand am Boden der ersten Kolonne wurde in den Mittelböden der zweiten Kolonne eingeführt, und Dimethylacetamid
wurde in einer Menge des 0,5-fachen der Miige des
Rückstandes vom Kopf der zweiten Kolonne zugeführt. Die
Kopffraktionen der zweiten Kolonne wurden, zu dem Mittelboden
zwischen der Beschickung und dem Boden der ersten Kolonne zurückgeführt.
Der Rückstand am Boden der zweiten Kolonne setzte sich
im wesentlichen aus Styrol und Dimethylacetamid zusammen·
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 70 C
mit einem Rückflußverhältnis von 3 destilliert, und so
wurde am Kopf der Kolonne Styrol mit 99>7 $^iger Reinheit
und in einer 99 $-igen Ausbeute, bezogen auf die Styrolmenge
im Kracköl, erhalten. Die Kopffraktionen der ersten
Kolonne wurden unter 50 atm Druck bei 380 C in Gegenwart
von Cö-Mo-Katalysatoren hydriert. So erhaltene Xylolfraktion
setzte sich aus 20 Gew»-^ Äthylbenzol, 18 Gew.-^
P-XyIöl, 36 Gew.-^ m-Xylol und26 Gew.-^ o-Xylol zusamnm.
Andererseits enthielten die Xylole in dem Reaktionsgemisch
nach Hydrierung ohne Abtrennung des Styrole durch extraktive Destillation k8 Gew.-# Ethylbenzol und 12 Gew,-^
p-Xylol,
109837/1870
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme angewandt, daß an Stelle von Dimethylacetamid
als Lösungsmittel ^f-Butyrolacton verwendet wurde
Dabei wurde Styrol mit 99 > 2 $-iger Reinheit und in einer
Ausbeute von 85 $ gewonnen. Das in dem Reaktionsgemisch enthaltene Xylol setzte sich aus 21 Gew.-^ Äthylbenzol,
18 Gew,-# p-Xylol, 36 Gew.-^ rw-Xylol und 25 Gew,-#
o-Xylol zusammen.
Beispiele 8 bis 2k
Styrol und Xylol wurden voneinander und aus verschiedenen Zusammensetzungen, die aus Styrol und. Xylol bestanden.,
durch extraktive Destillation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel getrennt. Bei diesen extraktiven
Destillationen besaß jede Destillationskolonne eine Kapazität von 2,5 w Höhe und 30 mm Innendurchmesser und war
mit Drahtgeflechten von 3x3 nun gefüllt.
Jede Zusammensetzung wurde bei einem Beschickungsboden
in 1,8 m Höhe jeder Kolonne zugeführt, und jedes Lösungs mittel wurde bei einem Beschickungsboden in 2,4 m Höhe
jeder Kolonne eingespeist.
Xylol wurde am Kopf der Kolonne als Fraktion gewonnen, und Styrol wurde am Boden der Kolonne als Rückstand gewonnen.
Diese Beispiele lieferten folgende Ergebnissei
109837/1678 -23-
co
OO CjO
-4.
ro
Beispiel .lio. |
Zusammensetzung | 30 30 20 10 [10] |
Geschwindigkeit der„Zufuhr (cm3/h) |
Lösungsmittel ■-. | Phenol | Geschwindigkeit der „Zufuhr" (cm3A) V |
Gehalt jeder Komponente (GeWc-#) |
) | 30 | m-Kresol | 120 | ||
8 | o-Xylol (50) Styrol (50) |
Styrol (50) | 30 | Salicyl säure - methyl- ester |
1.2.0 | |
.'.'■ ■ ' 9 · | o-Xylol (50) Styrol (50) |
Styrol (50) o-Xylol (50) |
30 | Anilin | 120 | |
10 | Styrol o-Xylol m-Xylol p-Xylöl Äthyl- benzol 1 |
Styrol (50) o-Xylol |
30 | Phthal- säure- monomethyl- ester |
120 | |
11 | Styrol (40) o-Xylol (30) m-Xylol (30) |
30 | Tetramethyl harn st off |
120 | ||
12 | 3Q | N,N-Diäthyl- carbamin- säureäthyl- ester |
120 | |||
- 13. | 30 | 120 | ||||
14 | ||||||
ro
uo
(Fortsetzg.)
K) O O
cn 00
CD CO
Ui I |
Betriebsbedingungen | Druck (mm Hg) |
Temperatur rc) |
Rückfluß- verhältnis |
Fraktion ($ Reinheit) |
Ergebnis | Rucks tand ($ Reinheit) |
1 Jo 1 |
|
50 | 55 | 13 | Styrol ©-Xylol |
Styrol (97) | |||||
50 | 55 | 13 | Styrol o-Xylöl |
(2) (98) |
Styrol (94) | ||||
40 | 50 | 13 | Styrol o-Xylol m-Xylol p-Xylöl Äthyl benzol |
(5) | Styrol (92) | ||||
109837/ | 50 | 55 | 13 | Styrol o-Xylol |
jis) (19,5) (10) (10) |
Styrol (95) | 200 | ||
co -J co |
30 | 45 | 13 | Styrol o-Xylol |
(h)
(96) |
Styrol (92) | 6863 | ||
50 | 55 | 13 | Styrol o-Xylol |
(6) (94) |
Styrol (93) | ||||
50 | 55 | 13 | Styrol o-Xylol m-Xylol |
ill) | Styrol (94) | ||||
(2,3) 47,5 (49,2) |
(Fortsetzg.) | ||||||||
SD OO
Beispiel No» |
Zusammensetzung | Ge schwindigke i t der Zufuhr (cmVb) |
Lösungsmittel | Diäthylen- glycolmono- äthylather |
Geschwindigkeit der„Zufuhr (Cm3Zh) |
Gehalt jeder Komponente (Gew,-#) |
30 | Dimethyl- sulfoxid |
120 | ||
Styrol (50) o-Xylol (50j |
30 | AthyIen- carbonat |
120 1 |
||
16 | Styrol (50) o-Xylol (SO) |
30 | Propylen- carbonat |
120 | |
17 | Styrol (50) o-Xylol (50) |
30 | ίΤ-Butyro- lapton |
120 | |
18 | Styrol (50) o-Xylol (50) |
30 | Caprolaetam ; | 120 ■ | |
;. 1° '■ ■ | Styrol (50) o-Xylol (50) |
30 | 120 | ||
20 | Styrol (50 o-Xylol /20 m-Xylol (30 |
||||
(Fortsetzg.)
NJ O O CD OO
CD LO
I NJ |
Betriebsbedingungen | Druck (nun Hg) |
Temperatur (oc) |
Rückfluß verhältnis |
Ergebnis | Fraktion ($> RäLnheit) |
(8) (92) |
Rückstand ($ Reinheit) |
I | |
50 | 55 | 13 | Styrol o-Xylol |
(99) | Styrol (94) | ru I |
||||
50 | 55 | 13 | o-Xylol | (98) | Styrol (96) | |||||
109837/167 | 30 | 45 | 13 | o-Xylol | (98) | Styrol (94) | ||||
OD | 30 | 45 | 13 | o-Xylol | (99) | Styrol (95) | 2006 | |||
40 | 50 | 13 | o-Xylol | (39) (60) |
Styrol (98,5) | 863 | ||||
30 | 45 | 13 | Styrol o-Xylol m-Xylol |
Styrol (94) | ||||||
(Portsetzg.) | ||||||||||
co
CO CO -J
CD CO
Beispiel No. |
Zusammensetzung | 3 5 10 10 :io; |
Geschwindigkeit der«Zufuhr ( cm3A) |
Lösungsmittel | Geschwindigkeit deroZufuhr (CIH3A) |
Gehalt jeder Komponente (Gew.-^) |
30 | 120 | |||
21 | Styrol (50) o-Xylol (50) |
Styrol (50} o-Xylol (50) |
ko | 4-Methyl-<if - butyrolacton |
100 |
22 | Styrol (5°) o-Xylol (50) |
Styrol (50) o-Xylol (50) |
ko | Dimethyl- acetamid |
100 |
23 | Styrol o-Xylol m-Xylol ρ-XyIöl Äthyl- benzol 1 |
Styrol (50) o-Xylol (50) |
30 | Dirnethyl- acetamid |
120 |
2k | 30 | Diäthyl- acetamid |
1 — | ||
cf 1 | ^O | nichts | — | ||
cf 2 | nichts |
OO I
NJ O CD CD OO
cn co
Betriebsbedingungen | Druck (mm Hg) |
Temperatur (0C) |
Rückfluß verhältnis |
Ergebnis | Fraktion d» Reinheit) |
(98) | Rückstand {$> Reinheit) |
I | |
ko | 50 | 13 | o-Xylol | (99,5) | Styrol (96) | OO I |
|||
50 | 55 | 13 | o-Xylol | (0,8) (48,2) 17 (17) (17) |
Styrol (99) | ||||
λ O co |
50 | 55 | 13 | Styrol o-Xylol m-Xylol P-XyI öl Äthyl benzol |
(97) | Styrol (99,5) | |||
co co -J CD -J OO |
50 | 55 | 12 | o-Xylol | (80) | Styrol (95) | 2006863 | ||
50 | 55 | 13 | o-Xylol | (80) | Styrol (83) | ||||
50 | 55 | 13 | o-Xylol | Styrol (83) | |||||
In dieser Tabelle gibt jeder Prozentsatz für die Kohlenwasser
stoff reinheit das Konzentratverhältnis, ausgenommen
das Lösungsmittel, an. Um sicherzugehen, wurden in
diesen Beispielen Lösungsmittel hauptsächlich vom Boden
der Kolonnen zusammen mit Styrol als Rückstand gewonnen.
109837/1670
Claims (7)
1.) Verfahren zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit hauptsächlich 8 Kohlenstoffatomen, besonders zur
Abtrennungvon Styrol aus einem Xylol und Styrol enthaltenden Gemisch, vorzugsweise zur Gewinnung von
Styrol und Xylol aus Kracköl, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Kohlenwasserstoffgemisch oder vorbehandelte
Kracköl zusammen mit einem Lösungsmittel einer extraktiven Destillation unterwirft und Xylol als Destillat
und Styrol als Rückstand gewinnt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel ein Dialkylacetamid, wie Dimethylacetamid, ein Dialkylsulfoxyd, wie Dimethylsulfoxyd,
ein Alkylencarbonat, wie Äthylencarbonat oder Propylencarbonat,
ein Lacton, wie 4"-Butyrolacton oder Methyl-0 (-utyrolacton,
ein Lactam, wie j^-Caprolactam, Phenol, ein
Alkylphenol, einen Salicylsäurealkylester, Anilin, ein
Alkylanilin, einen Phthalsäurealkylester, einen Tetraalkylharnstoff,
einen N,N-Dialkylcarbaminsäureester, einen Glykolmonoalkylather, wie Diäthylenglycolmonoalkyläther
oder Triäthylenglycolmonoalkyläther, oder N-Methylpyrrolidon verwendet,
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als vorbehandeltes Kreköl ein bei der Herstellung
von Äthylen durch Kracken von Naphtha als Nebenprodukt
109837/1678 -31-
erhaltenes Kracköi verwendet, aus dem Kohlenwasserstoffe
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit
weniger als 7 Kohlenstoffatomen, und Kohlenwasserstoffe
mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen entfernt wurden.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die extraktive Destillation bei einer temperatur unterhalb 120 C unter einem Druck von weniger als 200 mm
Hg absolut und mit einem Rückflußverhältnis von 10 bis
30 durchführt.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die extraktive Destillation in Gegenwart eines
Pdymerisationsinhibitors durchführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Destillat der extraktiven Destillation in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von etwa
10 bis 200 kg/cm absolut und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C hydriert.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator mit wenigstens einem der Metalle Molybdän, Kobalt und Nickel verwendet.
109 837/1678
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