DE2441433A1 - Verfahren zur herstellung von propenylnorbornen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propenylnorbornen

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DE2441433A1 DE2441433A DE2441433A DE2441433A1 DE 2441433 A1 DE2441433 A1 DE 2441433A1 DE 2441433 A DE2441433 A DE 2441433A DE 2441433 A DE2441433 A DE 2441433A DE 2441433 A1 DE2441433 A1 DE 2441433A1
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Pannalal Sohanlal Jhawar
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Description

IEDTKE
- B
OHLtNG
- Κι
Patentanwälte:
Dipl.-Ing. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl-Ing. Kinne
8 München 2
Bavariaring 4, Postfach 202403
Tel.:(089)539653-56 Telex: 524845 tipat
cable address: Germaniapatent München
München, den 29. August 1974 B 6186
Imperial Chemical Industries Limited
London, Grobritannien
Verfahren zur Herstellung von Propenylnorbornen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-(1-Propenylh
norbornen-5.
2-(1-Propenyl)norbornen-5(PNB) ist eine chemische Verbindung, die unter anderem als Termonomer für die Polymerisation mit Äthlen und Propylen zur Herstellung eines so—genannten EPDM-Gummis geeignet ist. PNB kann durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Piperylen hergestellt werden. Bei einem wirtschaftlich attraktiven Herstellungsverfahren sind die zwei Ausgangsstoffe Bestandteile eines gemischten Cc-KohlenwasserstoffStroms, der bei der Dampfkrackung von Naphtha oder Gasöl anfällt. Dieses letztere Verfahren ist in der GB-PS 1 297
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beschrieben, wobei der Cc- Strom durch Destillation in ein Isopren-Konzentrat und ein Piperylen-Konzentrat getrennt und der letztere auf 120° bis 25O°C erhitzt wird, um die Umsetzung des Cyclopentadiene und Piperylens zu bewirken. Auf diese Weise kann man das PNB in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Dicyclopentadien, erhalten. Ein solches Gemisch, das 50% oder mehr PNB enthalten kann, kann unmittelbar als ein Termonomer eingesetzt werden. Vorzugsweise wird aber die Mischung raffiniert, um ihren PNB-Gehalt zu erhöhen, wünschenswerterweise auf mehr als 90 Gew.-%. Des-gleichen entsteht selbst dann, wenn reines Cyclopentadien mit reinem cis-und/oder trans-Piperylen umgesetzt wird, noch eine Anzahl von Nebenprodukten, die eine schwierige Trennaufgabe darstellen.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von wenigstens 90% reinem 2-(1-Propenyl)-norbornen-5 darin, daß man
(a) Cyclopentadien und Piperylen kondensiert,
(b) das Kondensationsprodukt unter Bildung einer Destillatfraktion aus nicht umgesetzten Cyclopentadien und/oder Piperylen und einer Rückstandsfraktion mit 2-(1-Propenyl)norbornen-5 destilliert,
(c) die Rückstandsfraktion aus (b) zur Bildung einer 2-(1-Propenyl)norbornen-5 enthaltenden Destillatfraktion und einer C-c-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rückstandsfraktion destilliert,
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(d) die Destillatfraktion aus Stufe (c) unter Bildung einer 2-(1-Propenyl)norbornen-5 enthaltenden Rückstandsfraktion und einer Piperylen-Dimere enthaltenden Destillatfraktion destilliert und
(e) die Rückstandfraktion aus Stufe (d) unter Bildung einer wenigstens 9O% 2^(1-Propenyl)norbornen-5 enthaltenden Destillatfraktion und einer Dicyclopentadien und/oder Methyltetrahydroindene enthaltenden Rückstandsfraktion destilliert.
Vorzugsweise werden die Destillationen kontinuierlich durchgeführt, zweckmäßigerweise in einer Reihe von Destillationskolonnen,, in denen jeweils das Destillat oder der Rückstand aus einer Kolonne kontinuierlich der nächsten Kolonne zugeführt
Stufe (a) des erfindungsgemäßen -Prozesses kann durchgeführt werden, indem man im wesentlichen reines Cyclopentadien mit im wesentlichen reinem eis- und/oder trans-Piperylen umsetzt. Alternativ kann auch ein geeignetes Verdünnungsmittel, wie ein reaktionsträger Kohlenwasserstoff, anwesend sein. Insbesondere können das Cyclopentadien und das Piperylen Bestandteile eines gemischten KohlenwasserstoffStroms sein, wie in der Gb-PS 1 297 ΟΘ1 beschrieben ist. Man erhält diesen gemischten Kohlenwasserstoffstrom durch
(1) Destillieren einer Pyrolyse-Gasolin-Fraktion aus einem gekracktem Kohlenwasserstoff-Einsatz, wie Naphtha oder Gasöl, unter Bildung eines Destillats mit einem Siedebereich von 10
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bis 80 C, das Piperylen, Isopren und Cyclopentadien enthält,
(2) erneutes Destillieren des Destillats aus Stufe (1) zur Gewinnung eines "Isoprenkonzentrats" und eines "Piperylenkonzentrats"'.
Das "Iaoprenkonzentrat" siedet im allgemeinen in dem Temperaturbereich von 10 bis 40°C und kann Isopren, Isopentan, n-Pentan und Penten -1 enthalten, während das "Piperylenkonzentrat1.1 gewöhnlich in dem Bereich von 35 bis 80 C siedet und eis- und trans-Piperylen, Cyclopentadien/Dicyclopentadien, n-Petan, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten und Cyclopentan enthalten kann. Wenn das "Piperylenkonzentrat" eine größere Menge Dicyclopentadien enthält, kann der Destillationsbereich der Mischung einen Siedeendpunkt haben, der höher als 80°C ist, z.B. etwa 180 C. Das "Piperylenkonzentrat" kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Quelle für Cyclopentadien und Piperylen eingesetzt werden.
Das Piperylen und Cyclopentadien werden durch Erhitzen auf eine Temperatur vorzugsweise in dem Bereieh von 120 bis 35O°C, insbesondere in dem Bereich von 150 bis 250 C und speziell bei etwa 22O°C kondensiert. Die Reaktion kann 2 4 Stunden erfordern, und die Reaktionszeit ist im allgemeinen um so kürzer, je höher die Reaktionstemperatur ist. Vorzugsweise beträgt die Zeit 1 bis 60 Minuten bei 200 bis 25O°C. Das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Piperylen bei der Kondensation in Stufe (a) liegt vorzugsweise in dem Bereich 0,5 bis 3:1, insbesondere 1,0 bis
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2:1. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in der flüssigen Phase, zweckmäßigerweise in einem Rohrreaktor. Das Reaktionsprodukt umfaßt 2-(1-Propenyl)norbornen-2, Dicyclopentadiene Piperylendimere (verschiedene isomere Dekadiene), 4- und 7-Methyltetrahydroinden, 2-Vinyl-3-methylnorbornen-2 und eine Anzahl von C. j.-Kohlenwasserstoffen, die das Ergebnis einer Homo- und Hetero-Trimerisation zwischen Cyclopentadien und Piperylen sind. Zusätzlich kann das Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Piperylen und Cyclopentadien enthalten, sowie - falls "Piperylenkonzentrat" die Quelle für die Reaktionsteilnehmer war - andere C,--Kohlenwasserstoffe, wie oben beschrieben ist.
Die Destillation in Stufe (b) erfolgt vorzugsweise bei
2 2
bis zu 2,1 kg/cm , insbesondere 1,05 bis 2,1 kg/cm Druck, und zweckmäßigerweise bei einer Kopftemperatur von bis zu 70 C, vorzugsweise 50 bis 70 C, und.einer Boiler-Temperatur von bis zu 190°C, vorzugsweise 170 bis 190°C. Das Destillat enthält die nicht umgesetzten und nicht reaktionsfähigen C,--Kohlenwasser-' stoffe und wird vorzugsweise in die Umsetzung zurückgeführt. Wenn "Piperylenkonzentrat" in der Umsetzung eingesetzt wird/ führt man aus diesem Kreislaufstrom von Zeit zu Zeit einen Entnahmestrom ab, um den Anteil der nicht reaktionsfähigen C^- Kohlenwasserstoffe in dem System zu verringern.
Die Destillation in Stufe (c) erfolgt vorzugsweise bei
2 2
bis zu 0,14 kg/cm , insbesondere 0,035 bis 0,14 kg/cm Druck, und zweckmäßigerweise bei einer Kopftemperatur bia zu 105°C,
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vorzugsweise 70 bis 105 C, und einer Boiler-Temperatur von bis zu 2O5°C, vorzugsweise 160 bis 2O5°C. Der Rückstand aus dieser Destillation enthält C. ,--Kohlenwasserstoffe, während das Destillat PNB et enthält. Der Rückstand wird zweckmäßigerweise nach Durchgang durch einen thermischen Kracker für die Regenerierung der Cp-Kohlenwasserstoffe in die Umsetzung zurückgeführt. Der Kracker arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 250 bis 4OO°C.
Die Destillationsstufe (d) arbeitet zweckmäßigerweise
2 bei einem absoluten Druck bis zu 1,4 kg/cm , vorzugsweise bei
2
0,14 bis 1,4 kg/cm , und bei einer Kopftemperatur von bis zu 175 C, vorzugsweise bei 100 bis 175°C, und einer Boilertemperatur von bis zu 185 C, vorzugsweise bei 110 bis 185 C. Die Destillatfraktion aus dieser Destillation enthält die Piperylendimeren, und die Rückstandsfraktion enthält das PNB, Dicyclopentadien und Methyltetrahydroindene. Die Destillatfraktion kann gewünschtenfalls in die Reaktion zurückgeführt werden, nach-dem die Piperylen-Dimeren zunächst durch Passieren eines vorzugsweise bei 500 bis 6OO°C betriebenen thermischen- Krackers in ihre C5-Bestandteile gespalten wurden.
Die Rückstandfraktion der Stufe Id) bildet das Einsatzgut für die Destillationsstufe (e), die zweckmäßigerweise bei einem absoluten Druck bis zu 1,4 kg/cm , vorzugsweise bei 0,14 bis 1,4 kg/cm , einer Kopftemperatur von bis zu 185 C, vorzugs weise 110 bis 185°C, und einer Kocher-Temperatur von bis zu
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19U C, vorzugsweise 115 bis 190 C arbeitet. Das Destillat aus dieser Destillation besteht nach Belieben des Betriebsmannes zu 90% oder mehr aus PNB, und der Rest ist Dicyclopentadien und eine geringe Menge Piperylendimere. Zur Verwendung als Termonomer ist eine Fraktion aus 90% PNB ausreichend obgleich der PNB-Gehalt gewünschtenfalls weiter gesteigert werden kann und durch geeignete Fahrweise der Destillationsstufen (d) und (e) ein qualitativ hochwertiges PNB erhalten werden kann. Der Rückstand aus der Destillationsstufe (e) kann Dicyclopentadien und/oder Methyltetrahydroindene enthalten. Diese Fraktion kann zur Ausnutzung des Dicyclopentadiene unmittelbar in die Umsetzung zurückgeführt werden. Alternativ kann sie zusammen mit dem Rückstand der Stufe (c) und/oder dem Destillat der Stufe (d) nach Passieren eines thermischen Krackers zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung weiter beschrieben, die ein Fließbild des Verfahrens zeigt.
Ein "Piperylenkonzentratir aus 25 Gew.-% eis- und trans-Piperylen, 32 Gew.-% Cyclopentadien/Dicyclopentad'ien, n-Pentan, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten und Cyclopentan wird kontinuierlich in flüssiger Phase durch einen Reaktor 1 geleitet, der auf eine Temperatur von 22O°G erhitzt wird. Die Verweilzeit des Konzentrats in dem Reaktor beträgt 12 Minuten. Das Reaktionsprodukt verläßt den Reaktor, wird gekühlt und einer Destillationskolonne 2 zugeführt, die unter Atmosphären-
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druck und mit Kopf-und Sumpftemperaturen von 50 C bzw. 170°C arbeitet. Das Kopfprodukt der Kolonne 2 besteht aus n-Petan, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und nicht umgesetzte» Piperylen und Cyclopentadien. Es wird durch Leitung 3 in die Reaktion zurückgeführt/ wobei bei 4 eine periodische Abnahme erfolgt, um eine Anreicherung inerter Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionssystem zu verhindern. Die Rückstandsfraktion aus Kolonne 2 wird unmittelbar der Kolonne 5 zugeführt, die mit 50 mm Druck und Kopf- und Boiler-Temperaturen von 86°C bzw. 172°C arbeitet.
Die Rückstandsfraktion aus dieser Kolonne enthält die C.,.-Trimeren des Cyclopentadiens und Piperylens, während die Destillatfraktion C1„-Kohlenwasserstoffe einschließlich PNB enthält und das Einsatzgut für Kolonne 6 bildet. Der Betriebsdruck in Kolonne 6 beträgt 2 50 mm und die Kopf- und Boilertemperaturen sind 128°C bzw. 135°C. Das Destillat aus dieser Kolonne ist ein Gemisch aus den isomeren Dekadienen (entstanden durch Dimerisation von Piperylen) und etwas PNB.
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Die Rückstandsfraktion enthält den größten Teil des PNB, Dicyclopentadiens und der Methyltetrahydroindene und wird in Kolonne 7 in ein Destillat mit 90 % oder mehr PNB und einen die Methyltetrahydroindene und den größten Teil des Dicyclopentadiens enthaltenden Rückstand getrennt. Diese Kolonne hat einen Betriebsdruck von 250 nun und eine Kopfbzw. Boilertemperatur von 130°C bzw. 135PC.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten Verfahrens, die in den Fließdiagramm als gestrichelte Linie dargestellt ist, wird die Rückstandsfraktion aus Kolonne 7 durch Leitung 8 in die Umsetzung zurückgeführt. Auf diese Weise wird das Dicyclopentadien in der Umsetzung erneut eingesetzt, und die Methyltetrahydroindene werden durch Ablaßleitung 9 von Zeit zu Zeit aus dem System' entfernt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel weiter beschrieben.
Beispiel
Ein Piperylenkonzentrat aus eis- und trans-Piperylen (27 Gew.-%), Cyclopentadien/Dicyclopentadien.(47 Gew.-%), n-Pentan, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten und Cyclopentan wurde in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 1900C umgesetzt. Die Verweilzeit des Konzentrats in dem Reaktor betrug 90 Minuten. Das Reaktionsprodukt bestand aus
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2-(l-Propenyl)-norbornen-5 (13 Gew.-%), Dicyclopentadien (18 Gew.-%), Piperylendimere (4 Gew.-%), 4- und 7-Methyltetrahyaroinden (7 Gew.-%), 2-Vinyl-3-methylnorbornen-5 (1 Gew.-%) und einer Anzahl von C1 ,--Kohlenwasserstoffen. Ferner enthielt das Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Piperylen und Dicyclopentadien und andere C,--Kohlenwasserstoffe.
Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor wurde gekühlt und einer Destillationskolonne zugeführt, die unter Atmosphärendruck mit einer Kopf- und Sumpf-Temperatur von 45°C bzw. 172 C gefahren wurde. Das Rückflußverhältnis war 1:1. Das nicht umgesetzte Piperylen und Cyclopentadien und andere Cc-Kohlenwasserstoffe wurden als Kopffraktion entfernt. Die Rückstandsfraktion aus der Kolonne, die 20 Gew.-% 2-(1-Propenyl)norbornen-5 enthielt, wurde direkt einer Destillationskolonne zugeführt, die bei einem Druck von 50 mm und Kopf- und Sumpf-Temperaturen von 88°C bzw. 173°C gefahren wurde. Das Rückflußverhältnis betrug 1:1.
Die Rückstandsfraktion aus dieser Kolonne enthielt die C. c-Trimeren des Cyclopentadiene und Piperylens, während die Destillatfraktion 2-(1-Propenyl)-norbornen-5 (33 Gew.-%) und die anderen, durch Umsetzung von Cyclopentadien und Piperylen gebildeten C1Q-Kohlenwasserstoffe enthielt. Diese Kopffraktion wurde direkt einer Hochleistungskolonne zugeführt, die mit einem Druck von 250 mm und Kopf- und Sumpftemperaturen von 125°C bzw. 136°C gefahren wurde. Das Rückflußverhältnis war 1OO:1. Die kleine Destillatmenge aus
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uicsor Kolonne enthielt 36 Gew.-% Piperylen-Dimere und GO Gc\j.-% 2-(1-Propenyl) norbornen-5 . Die Rückstandsfraktion enthielt 2-(1-Propenyl)norbornen-5 (30 Gew.-%), Dicyclopentadien und Methyltetrahydroindene.
Die Uückstandsfraktion wurde unmittelbar einer llochleisLunyskolonne zugeführt, die mit einem Druck von 1Su nun und Kopf- und Sumpftemperaturen von 1O9°C bzw. 117°C gefahren wurde. Das Rückflußverhciltnis lag bei 60:1. Diese Fraktion wurde in ein Destillat aus 2(1-Propenyl)-norbornen-5 (91 Gew.-%) und einen Rückstand aus Methyltetrahydroindenen (2b Gew.-%) und Dicyclopentadien (63 Gew.-%) getrennt.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wenigstens 90 %igem 2-(1-Propenyl)norbornen-5, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Cyclopentadien und Piperylen kondensiert,
(b) das Kondensationsprodukt unter Bildung einer üestillatfraktion mit nicht umgesetztem Cyclopentadien und/ oder Piperylen und einer Rückstandsfraktion mit 2-(1-Propenyl)-norbornen-5 destilliert,
(c) die Rückstandsfraktion aus (b) unter Bildung einer 2-(1-Propenyl)-norbornen-5 enthaltenden Destillatfraktion und einer Rückstandsfraktion mit den C. c-Kohlenwasserstoffen destilliert,
(d) die Destillatfraktion aus Stufe (c) unter Bildung einer 2-(1-Propenyl)norbornen-5 enthaltenden Rückstandsfraktion und einer Piperylen-Dimere enthaltenden Destillatfraktion destilliert und
(e) die Rückstandsfraktion aus Stufe (d) unter Bildung einer Destillatfraktion aus wenigstens 90 % 2-(1-Propenyl) · norbornen-5 und einer Dicyclopentadien und/oder Methyltetrahydroindene enthaltenden Rückstandsfraktion destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadien und Piperylen in Stufe (a) Bestandteile eines Kohlenwasserstoffgemisch-Stroms sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Kohlenwasserstoffgemisch-Strom erhält durch
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(1) Destillieren einer Pyrolysegasolin-Fraktion aus einem gekrackten Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff unter Bildung eines Destillats mit einem Siedebereich von 10 bis 800C und einem Gehalt an Piperylen, Isopren und Cyclopentadien und
(2) erneutes Destillieren des Destillats aus Stufe (1) unter Bildung eines Isoprenkonzentrats und eines Piperylenkonzentrats entsprechend obenstehender Definition.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperylen und Cyclopentadien in Stufe (a) bei einer Temperatur in dem Bereich von 120 bis 35O°C, vorzugsweise 150 bis 25O°C, kondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 200 bis 25O°C und die Reaktionszeit 1 bis 60 Minuten beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Cyclopentadien zu Piperylen in der Kondensationsstufe (a) in dem Bereich von 0,5 bis 3:1 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Stufe
(b) bei einem absoluten Druck von 1,05 bis 2,10 kg/cm , einer Kopftemperatur von 50 bis 700C und einer Boilertemperatur von 170 bis 190°C durchführt.
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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat der Stufe (b) in die Kondensationsstufe (a) zurückführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der Stufe
(c) bei einem absoluten Druck von 0,035 bis 0,14 kg/cm ,
einer Kopftemperatur von 70 bis 1O5°C und einer Sumpftemperatur von 16O bis 2O5°C, durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstandsfraktion der Stufe (c) zwecks Regenerierung von CV-Kohlenwasserstoffen thermisch krackt, und die letzteren in die Kondensationsstufe (a) zurückführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Stufe
(d) bei einem absoluten Druck von 0,14 bis 1,4 kg/cm und
einer Kopftemperatur von 100 bis 175°C und einer Sumpftemperatur von 110 bis 185°C durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillatfraktion der Stufe (d) zwecks Regenerierung von Piperylen thermisch krackt und das letztere dann in die Kondensationsstufe (a) zurückführt.
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-1S-
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dauurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Stufe
2 (c) bei einer,1, absoluten Druck von 0,14 bis 1,4 kg/cm , einer kopftemperatur von 110 bis 185°C und einer Sumpfteir.peratur von 115 bis 190°C, durchführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand der Stufe (e) in die Kondensationsstufe (a) zurückführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet; daß man den Rückstand der Stufe (e) vor der Rückführung einer thermischen Krackung unterwirft.
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BAD ORIGINAL
Leerseite
DE2441433A 1973-08-29 1974-08-29 Verfahren zur herstellung von propenylnorbornen Withdrawn DE2441433A1 (de)

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