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Verfahren zur Durchführung von Diensynthesen Die übliche Arbeitsmethode
zur Durchführung der von. Die 1 s und A 1 d e r entdeckten Drknsynthesen besteht
in dem Zusammenbringen der beiden Komponenten, z. B. Maleinsäureanhydrid und Butadien
oder Cyclopentadien u. dgl., unverdünnt oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
bei gewöhnlicher oder :erhöhter Temperatur. Die Zusammenlagerung -der Komponenten
spielt sich dann entweder von selbst unter Wärmeentwicklung ab, oder es muß längere
Zeit erhitzt werden. Die Ausbeuten an Additionsprodukten sind bei diesem Vorgehen
in der Regel gut. Mitunter zeigt es sich jedoch, daß das Verfahren in dieser einfachen
Ausführungsform gewisse Unzuträglichkeiten mit sich bringt. Dies ist insbesondere
dann der Fall, wenn. die eine dem Maleinsäureanhydrid entsprechende Komponente sehr
reaktionsträge, die andere Komponente dagegen sehr reaktionsfähig, insbesondere
polymerisationsfähig, ist. Die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit verschiedener
.dem Maleinsäureanhydrid analoger Reaktionspartner ist von D i e 1 s und A 1 d e
r dadurch näher g ekennzeichnet worden, daß sie ausführten, es gäbe mehr oder weniger
dienophile Substanzen dieser Art.
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Bringt man nun eine wenig -dienophile Komponente mit Butadien-(r,
3) oder einem anderen polymerisationsfähigen Dien in der oben beschriebenen gewöhnlichen
Weise zusammen, so treten die echte
Dvensynthese und die eigene
Polymerisation des Diens in Konkurrenz. Es ist dann häufig so, daß die überwiegende
Menge des Diens in ein Polymerisatumgewandelt wird und eine erhebliche Menge der
dem Maleins,äureanhydrid entsprechendem. Komponente unverändert bleibt. Dies ist
für die technische Durchführung der DRensynthese natürlich von größtem Nachteil;
denn es geht ,auf diese Weise der größte Teil der wertvollen Di@enkomponente verloren,
und die Ausbeute an brauchbarem Additionsprodukt in einem Arbeitsgang ist nur ;gering.
Weiter ist es häufig unbequem, das gebildete Additionsprodukt von dem unveränderten
Anteil der einen K»mponente zu trennen. Man kann diesen Schwierigkeiten entgegenwirken,
indem man einen: Überschuß an Dien anwendet. Diocli ist dieses Vorgehen vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus sehr unbefriedigend, denn man vergeudet in dieser Weise viel Ausbgangsmaterial
und muß das gewünschte Additionsprodukt am Schluß aus erheblichen Mengen: beigemischter
polymerer Diene herausarheiten, was nicht immer einfach und stets ,unbequem ist.
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Diese Schwierigkeiten treffen z. B. für viele Additionen des sehr
wenig dienophilen Dimethylmaleinsäureanhydrids zu. Sie sind weiter kennzeichnend
für die Diensynthesen mit gewissen Fumarsäureab'kömmlingen, z. B. Fumarsäurentril,
Fumarsäureester u. @dgl.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Nachteile vermeiden
lassen, wenn man die Diensynthese so durchführt, daß bei hoher Anfangskonzentration
.der dienophilen Komponente, z. B. dies Dimethylxnaleinsäureanhydrids, -die Dienkomponente
ständig im möglichst niedriger Konzentration gehalten wird. Brei: dieser Arbeitsweisse
wird die eigene Polymerisiation des Diens weitgehend unterdrückt, und man kann ohne
bzw. mit einem nur ,geringen Überschuß ian Dien leichtannähernd quantitative Ausbeuten,
oder zum mindesten eine sehr erhebliche Ausbeuteverbesserung gegenüber der
be-
kannten üblichen Arbeitsmethode erreichen.
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Die Durchführung der Erfindung läßt sich praktisch in verschiedener
Weise verwirklichen. Man kann. z. B. die Dienkomponente gasförmig im. konstantem
Strom durch die geschmolzene und erhitzte dienophile Komponente durchleiten, wobei
man zweckmäßig das nicht zur Reaktion gekommene Dien wiedergewinnt und erneut durchleitet,
bis es schließlich restlos verbraucht ist; Folder man lwnn die geschmolzene oder
gelöste dienophile Komp,onenteunter Druck bei höherer Temperatur in einer Kreislaufiapparatur
;umpumpen und an einer Stelle die Dienkomp,onenfie unter Druck ,allmählich m einer
solchen Geschwindigkeit einführen, daß sie sich ,an keiner Stelle des Kreislaufs
anreichern kann. Dabei kann man; durch ,geeignete Dmmensionierung der Apparatur
und passende Einstellung der Umlaufgeschwindigkeit im einzelnen dafür sorgen, daß
die Ditnkomponente im Verlauf einer bestimmten. von der dienophilen Komponente zurückgelegtenWegstreckeaufgenommen
wird. Schließlich läßt sich der Erfindungsgedanke auch so in die Wirklichkeit umsetzen,
daß man bei leicht flüchtigen Dienen in großräumigen, geschlossenen. Versuchsgefäßen.
arbeitet und die Dimensionierung so wählt, daß das Dien bei der zur Einleitung der
Diensynthese notwendigen, Temperatur sich überwiegend im Gasraum über der geschmolzenen
oder gelösten anderen Reaktionskomponente befindet. Hierbei läßt sich die Reaktion
in bekannter Weise durch Schütteln beschleunigen.
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In der deutschen Patentschrift 526 128 ist nun bereits die,
Durchführung der beanspruchten Reaktion. auch schon in der Weise beschrieben, insbesondere
im Beispiel i, daß die Reaktionskomponenten allmählich-, d. h. bei niedrig gehaltener
Konzemtrati:on des sich leicht polymerisierenden Reaktionsteilnehmers, vereinigt
werden; doch zeichnen sich die bei diesem Verfahren verwendeten Komponenten durch
besonders gute Reaktionsfähigkeit zueinander aus, wie durch das Auftreten eines
lexplosi,onsartigen Aufkochens bei der Vereinigung (Beispiel i) sowie durch die
Angaben über die stets erzielten guten, sogar quantitativen Ausbeuten bewiesen wird,
.denn diese würden nicht erhalten werden, wenn die Reaktion infolge der guten Reaktionsfähigkeit
der Komponenten zueinander nicht schnell eintreten würde, da bei zu langer Erwärmtuig
die Dienkomponente sich polymerisieren und die Ausbeute sich entsprechend vermindern
würde. Demgegenüber kommen bei dem beanspruchten Verfahren, wie auch; auf S. i angegeben
ist, mit den Dienkomponenten nur sehr träge reagierende Komponenten zur Verwendung,
mit denen. man, wenn mit ihnen nach dem Verfahren -der deutschen Patentschrift 526
168 ;gearbeitet wird, wesentlich geringere Ausbeuten Aals wie in der Patentschrift
angegeben, erzielt da bei Verwendung,dieser reaktionsträgen Komponenten eine zu
lange Erwärmung bis zur Vollendung der Reaktion notwendig ist.
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Wesentlich ist allein der Umstand, daß man dauernd für seine geringe
Konzentration der Dienkomponente in der flüssigen Phase sorgt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielenden praktischen
Vorteile sind aus folgenden Beispielen näher zu ersehen. Beispiel i Dicyancyclohexen
Erhitzt man in üblicher Weise 15;6g (0,2 MOI) Fumarsäuredini-tril und 11 g (0,2
Mol) Butadien-(1, 3) in 5o.ccm Toluol im Einschlußröhr 24. Stunden auf ioo bis 15o°,
so- erhält man nach der Aufarbeitung durch Destillation in einer Menge von 15 bis
20% der Theorie Dicyancyclohexen
vom Schmelzpunkt 125°. Die Aufarbeitung ist nicht angenehm, weil bei der Destillation
ein erheblicher verkohlender Rückstand bleibt.
Führt man den gleichen
Versuch mit 2oog Butadien, i 9 g Fumarsäur edinitril und 3oo ccm Toluol durch, so.
läßt sich zwar die Menge des Dicyancyclohexens auf 22- (700:0 der Theorie) steigern.
Man erhält jedoch nebenher große Mengen des duneren und polymeren Butadiens, und
die Aufarbeitung ist infolge Gegenwart der unerwünschten Polymeren sehr unerfreulich.
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Zu ausgezeichneten Ergebnisseen gelangt man dagegen, wenn man erfindungsgemäß
wie folgt arbeitet: Sog Fum.ars:äuredinitril werden in 25 ccm Toluol unter Rückfluß
gekocht. Die Temperatur in der Lösung beträgt 131. Man leitet nun einen. Strom von
gasförmigem Butadien durch die siedende Lösung und kondensiert das nicht umgesetzte
Butadien anschließend in einem auf -8o° gekühlten Gefäß. Von Zeit zu Zeit wird das
kondensierte Butadien wieder in das zum Verdampfen des Butadiens benutzte Gefäß
zurückgegeben. Durch Wägungen kann man die von dem FumarSäuredinitril jeweils absorbierte
Menge des Butadlens leicht feststellen. Das Ergebnis eines solchen Versuches zeigt
die folgende Tabelle:
| Dauer der Gesamt- |
| Verdampftes Dien Kondensiertes Dien Umgesetztes Verbrauch an
Dien |
| Periode Periode dauer in Gramm in Gramm Dien in Gramm in Prozent
der |
| in Stunden in Stunden theoretischen -Menge |
| 1 76 76 IOI 92,4 8,6 34 |
| 73 149 92113 84,6 7,7 30,5 |
| 3 118 267 84,6 79,3 5>3 21 |
| 4 165 432 79#3 73,7 5.6 -22,° |
| 5 120 73,7 73,7 |
| Zusammen 27,2 107,7 |
Wie die Aufstellung zeigt, sind nach viermaligem Durchleiten nur geringe Mengen
über die theoretischen an Butadien verbraucht worden. Die Umsetzung dieses Gases
kommt von da an völlig zum Stillstand. Man destilliert dann das Reaktionsprodukt
und erhält nach dem Abtreiben des Toluols Sog Dicyancyclohezen vom Siedepunkt 165"
bei 15 rum Druck, das sind über So 0;`o der Theorie. Beispiel 2 i, 2-Dixnethyl-(i,
2, 3, 6-tetraliydrophthalsäure) Nach dem bekannten Verfahren wurden 21 g Butadien
in i oo ccm Toluol zusammen mit 13 ,g Dimethylmaleinsäureanhydrid im Einschlußrohr
2o Stunden :auf i 5o' erhitzt. Nach dem Verdampfen des Toluols bleibt :eine kautschukartige
Masse von hoher Viskosität zurück, die man zwecks Gewinnung des gewünschten Reaktionsproduktes
in Gegenwart von D.elahydronaphthalin i Stunde mit starker Kalilauge unter Rückfluß
kocht. Darauf treibt man das Lösungsmittel mit Wasserdampf wieder ab, filtriert,
wobei die kautschukartigen Substanzen zurückbleiben, und säuert an. Main erhält
,l g einer Mischung von Diniethylmaleinsä@ttrea!nhydrid und 1, 2, 3, 6-Tetraliydrophthalsäure
<Mus der sich durch Auskochen mit Benzol das Dim,ethylmaleinsäureanhydrid entfernen.
läßt. Man bekommt etwa 2 g der genannten Säure, die bei 200g unter Aufschäumen schmilzt
und in ihr Anhydrid (F.= ioo°) übergeht.
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Das Ergebnis wird ein
ganz anderes, wenn man gemäß der Erfindung
folgendermaßen arbeitet: In einen zum Schütteln einberichteten Autohlav von 31 Inhalt
gibt man i 5o g Dime-tliylmaleinsäureanhydrid. Am Deckel des Autoklavs befestigt
man in geeigneter Weise ein offenes Gefäß, das 65,-, auf -8o° gekühltes flüssiges
Butadien enthält, und verschließt dann den Autoklav rasch. Man heizt der_ Autoklav
auf etwa i 8o° und schüttelt. Es stellt sich zunächst ein Druck von 12 bis i,lat
ein, der durch die Vergasung des überwiegenden Teiles des Butadiens hervorgerufen
wird. Nach 24s.tündigem Erhitzen ist der Druck auf i at ;gesunken. Man läßt erkalten
und destilliert den beim Abkühlen zum größten Teil fest werdenden Inhalt unter Atmosphärendruck.
Man bekommt 16o- Destillat, das aus dem gewünschten 1, 2-Dimethyl-1, 2, ;, 6-tetrahydroplithalsäureanliydrid
der Formel
etwas überschüssigem Dimethylmaleinsäureanhydrid sowie dim@erem und trimerem Butadien
besteht. Aus diesem Destillat kann man, wie beschrieben, die Dim.ethyltetrahydrophthalsäure
abscheiden. Ein-
| facher gewinnet man ihr Anhydrid in Form seines |
| schwerlöslichen Braxna,dditionsproidukts der Formel |
| indem man das gesamte Destillat in 3oo ccm Eis- |
| essig löst .und so lange unter Kühlung Brom zu- |
| tropfen läßt, bis die Bromfarbe in der Lösung |
| deutlich bestehen bleibt. Es scheidet sich das |
| schwerlösliche Dibrowiid vom F.= 18 i ° in einer |
| Ausbeute von 6o bis 65 % .der Theorie, bezogen |
| auf das insgesamt verbrauchte Dimethylmalein- |
| säuneanhydxid, ab. Ausd= Filtrat kann. -durch geeig- |
| nete Aufiarbeitung noch etwas unverbrauchtes Di- |
| methylnxaleinsäurieanhydrid zurückgewonhen werden. |
Gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise zur Darstellung der i, 2-Dimethyl-(r,
2, 3, 6-tetrahydropht'h;alsiäune) besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorzüge
größerer Einfachheit und erheblich besserer Ausbeuten.