DE844442C - Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dihalogen-1, 3-alkadienen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe wertvoller, bisher unbekannter Dienderivate, nämlich i, i-Dihalogen-i, 3-alkadiene, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die Dihalogeiialkadiene gemäß vorliegender Erfindung haben die allgemeine Formel

C(X)₂ = CR₁ — CR₂ = CHR₃,
in welcher X ein Halogenatom und R₁, R₂ und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, welche beim Vorliegen von mehr als einer Alkylgruppe gleich oder verschieden sein können.

Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß die genannten neuen Dihalogenalkadiene hergestellt werden können, indem man ein 1, 1, 1, 3-Tetrahalogenalkan oder ein 1,1, i-Trihalogen-2-alken, welche mindestens 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette aufweisen, in der Dampfphase einer Pyrolyse unterwirft, wobei pro Mol des Tetrahalogenalkans oder Trihalogenalkens 2 bzw. 1 Mol Halogenwasserstoff abgespalten wird.

Die Temperaturen, bei welchen die Pyrolyse stattfindet, liegen im allgemeinen über 300⁰ und können z. B., je nach der Art der Ausgangsverbindung und der Berührungszeit, von 300 bis 6oo° schwanken. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer kann man die Berührungszeit wählen. Um eine befriedigende Geschwindigkeit der Umwandlung zu erzielen, sind gewöhnlich Temperaturen von mindestens 350⁰ not-

wendig. Temperaturen über etwa 700° sollen im allgemeinen im Hinblick auf die unerwünschten Nebenreaktionen, wie Spaltung, vermieden werden. Es ist gefunden worden, daß unter der Einwirkung der angewandten hohen Temperaturen die Abspaltung des Halogenwasserstoffs, die zur Bildung von Dihalogenalkadienen führt, sehr glatt verläuft, ohne daß hierzu Katalysatoren notwendig sind. Man kann jedoch die Umwandlung auch in Anwesenheit mild reagierender Katalysatoren durchführen, die gegebenenfalls auf Trägern angebracht sind, wie Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid, welche die Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus den Polyhalogenverbindungen fördern, wobei keine oder höchstens geringe gleichzeitige Polymerisation der tntstehenden D.ihalogendiene eintritt.

Die Reaktionsdauer, d. h. die Zeit, während welcher die umzuwandelnde Verbindung der hohen Temperatur ausgesetzt wird, kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken, je nach der Art der Verbindung und den sonstigen Reaktionsbedingungen. In der Regel kann die Reaktionszeit verhältnismäßig kurz sein, z. B. einige Minuten. Da die Dihalogenalkadiene gemäß der Erfindung meistens sehr reaktionsfähige Verbindungen sind, welche sich z. B., insbesondere bei höheren Temperaturen, leicht polymerisieren, ist es oft zweckmäßig, bei ihrer Herstellung das durch die Pyrolyse gebildete Reaktionsprodukt rasch zu kühlen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Ausgangsverbindung in der Dampfphase durch eine Reaktionszone, z. B. einen rohrförmigen Reaktionsraum, welcher auf die gewünschte Temperatür erhitzt ist, hindürchführt. Die Pyrolyse wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck ausgeführt, was jedoch die Anwendung höherer oder niedrigerer Drücke nicht ausschließt. So kann es z. B. bei Verwendung von Ausgangsstoffen, die nicht leicht verdampfbar sind, zweckmäßig sein, bei unteratmosphärischem Druck zu arbeiten. Gewünschtenfalls kann die Pyrolyse in Anwesenheit inerter Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, stattfinden.

Die Dihalogenalkadiene können aus dem bei der Pyrolyse erhaltenen Reaktionsgemisch, welches neben dem Dihalogenalkadien und Halogenwasserstoff gewöhnlich' noch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält, durch fraktionierte Destillation des Gemisches erhalten werden, nachdem dieses zwecks Entfernung des Halogenwasserstoffs mit einem säurebindenden Stoff behandelt worden ist. Es emp- i fiehlt sich, daß diese Destillation, welche vorzugsweise unter verringertem Druck erfolgt, in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Polymerisationsverhinderers, wie Hydrochinon, Phenolverbindungen, aromatische Amine, durchgeführt wird. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, welches bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wiedergewonnen wird, kann erneut die Pyrolyse unterworfen werden.

Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Tetrahalogenalkane können in bekannter Weise leicht hergestellt werden durch Additionsreaktion zwischen einem Tetrahalogenmethan und Propen oder einem höheien Alken, welches eine endständige Doppelbindung aufweist, unter der Einwirkung organischer Peroxyde oder anderer freie Radikale liefernder Stoffe. Die Trihalogeiialkene, die ebenfalls als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, können durch Behandlung der genannten Tetrahalogenalkane mit einem Äquivalent Alkali in alkoholischer Lösung erhalten werden, wobei I Mol Halogenwasserstoff abgespalten wird.

Das.Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Umwandlung von 1, 1, 1. 3-Tetrachlorbutan, welches aus billigen und leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann (nämlich aus Tetrachlorkohlenstoff und Propen oder Propen-Propan-Gemischen), in 1, i-Dichlor-i, 3-butadien.

Es kann jedoch auch" mit guten Ergebnissen zur Umwandlung höherer 1, 1. 1, 3-Tetrachloralkane. z. B. der 1, 1, r, 3-Tetraclilorderivate der Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, in die entsprechenden Dichloralkadiene verwendet werden. Tetrahalogenalkane oder Trihalogenalkene, welche andere Halogenatome als Chlor enthalten, z. B. Brom, sind als Ausgangsmaterial ebenfalls geeignet.

Infolge der Kombinationsmöglichkeit funktioneller Gruppen, welche die neuen Alkadienderivate nach der Erfindung aufweisen, sind sie als Zwischenprodukte für Synthesen besonders geeignet, z. B. für Diensynthesen mit Acrolein, Acrylsäure. Ferner stellen viele dieser Verbindungen infolge ihrer leichten Polymerisierbarkeit wertvolle Produkte zur Umwandlung in hochmolekulare, viskose, kautschukartige oder harzartige Erzeugnisse dar.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

^l72> M ^T> ^l> i,3-Tetrachlorbutan (Siedepunkt 60,5° bei 16 mm Hg; spezifisches Gewicht 1,39) wurden in der Dampfphase durch ein Glasrohr (80 cm lang, 2 cm innerer Durchmesser) geführt, welches auf einer Temperatur von 460 gehalten wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 25 ecm Flüssigkeit pro Stunde. Es trat starke Chlorwasserstoffabspaltung ein. Durch Kühlen des aus dem Rohr austretenden dampfförmigen Gemisches wurden 80 ecm einer dunkelfarbigen Flüssigkeit erhalten. Um den Chlorwasserstoff aus dieser Flüssigkeit zu entfernen, wurde sie mit wäßriger Ammoniumcarbonatlösung geschüttelt, filtriert und darauf, nach Zugabe von ^1J5 0,010 g Hydrochinon, unter einem Druck von 90 mm Hg destilliert. Bei 42 bis 43" destillierten 43 g einer klaren, farblosen, süßlich riechenden Flüssigkeit über, welche ein spezifisches Gewicht von 1,1831 bei 2O° und einen Brechungsindex π ^? = 1,5022 hatte, deren Chlorgehalt 57,35 °/o und deren Bromzahl 125 war (theoretisch für 1, i-Dichlor-i, 3-butadien: Chlorgehalt = 57,7 %> und Bromzahl für ein Äquivalent = 130). Das Ultraviolettabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts, gelöst in Methylcyclohexan, zeigte ein Maximum bei etwa 2425 Ä,

wodurch ein klarer Hinweis auf ein konjugiertes Dien gegeben wird.

Das so in 40'Voiger Ausheute erhaltene Dichlorhutadien ging nach 20 Stunden in ein gelbes, sehr viskoses Öl über, das ebenfalls 57,35 °/o Chlor enthielt. 53 g nicht umgewandeltes Tetrachlorbutan wurden aus den höhersiedenden Anteilen des Pyrolyseprodukts wiedergewonnen, so daß die Ausbeute an Dichlorbutadien, berechnet auf umgesetztes Tetrachlorlmtan. 5S¹Vo betrug.

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70 g (0,31 Mol) ι. ι. ι. 3-Tetrachlorhexan (Siedepunkt 108 bei 30 mm Hg; d ²° = 1,2832, η ²β = 1,4788) wurden in der Dampfphase bei 450⁰ in der gleichen Weise wie das Tetrachlorbutan nach Beispiel 1 pyrolvsiert. Chlorwasserstoff wurde in einer Menge von 0,45 Mol abgespalten. Beim Abkühlen des aus dem Reaktionsrohr abströmenden Dampfgemisches sammelten sich im Auffanggefäß 53 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit. Nachdem etwas Hydrochinon zugegeben worden war, wurde diese Flüssigkeit mit dem gleichen Raumteil Pentan verdünnt und bis zur neutralen Reaktion mit wäßriger Sodalösung gewaschen. Durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck wurden 15 g eines farblosen Öls (Siedepunkt 51 bis 53⁰ bei \2 mm Hg) mit einem süßlichen Geruch, einem spezitischen Gewicht von 1,117 ^^>e' ²⁰°· einem Brechungsindex η ²^ von 1,5011 erhalten, dessen Chlorgehalt 45,9⁰Zo und dessen Bromzahl 95 war (theoretisch für 1, i-Dichlor-i, 3-hexadien: Chlorgehalt = 46,9 °/o und Bromzahl = 106).

Das so mit einer l'mwandlung von 33 °/o gewonnene 1, i-Dichlor-i. 3-hexadien polymerisierte beim Stehen zu einem sehr viskosen, gelben öl. Der Destillationsrückstand bestand hauptsächlich aus nicht umgewandeltem Tetrachlorhexan, welches in einer Menge von 23 g wiedergewonnen wurde, so daß also die Ausbeute an Dichlorhexadien, berechnet auf das verbrauchte Tetrachlorhexan, 49¹Vo betrug.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1, i-Dihalogen-i, 3-alkadienen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1, 1, 1, 3-Tetrahalogenalkan oder ein

i. i. i-Trihalogen-2-alken mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette in der Dampfphase der Pyrolyse unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrahalogenalkan oder Trihalogenalken 5 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur über etwa 300⁰ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzezersetzung bei einer Temperatur zwischen 350 und 6oo° durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von 1, i-Dichlor-i, 3-butadien, dadurch gekennzeichnet, daß 1, 1, 1, 3-Tetrachlorbutan der Hitzezersetzung unterworfen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von 1, i-Dichlor-i, 3-hexadien, dadurch gekennzeichnet, daß 1, 1, 1, 3-Tetrachlorhexan der Hitzezersetzung unterworfen wird.

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