DE2813502C2

DE2813502C2 - Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen in einem Nebenproduktöl

Info

Publication number: DE2813502C2
Application number: DE2813502A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Tokyo Matsuzaka; Atsushi Sato; Isoo Yokohama Kanagawa Shimizu
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-03-29
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1982-08-05
Also published as: GB1592730A; DE2813502A1; FR2385789B1; NL7803350A; NL176690C; NL176690B; FR2385789A1; IT1096164B; IT7821736A0

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen unter Bildung von nichtkondensierten, bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen in einem Nebenproduktöl aus der thermischen Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 700⁰C oder darüber, das hauptsächlich aus jo Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75 und 198° C besteht.

Das sogenannte Cracken von Naphtha, welches eine Pyrolyse von verschiedenen Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, bei hoher Temperatur von 700⁰C oder darüber darstellt und zur Bildung von Grundmaterialien für die petrochemische Industrie, wie von Äthylen und Propylen, dient, wird in weitem Umfang angewendet. In Abhängigkeit von der Art des in die Crackvorrichtung einzuführenden Ausgangsöls werden 0,5 bis 3.0 Gew.-Teile Nebenproduktöl pro 1 Gew.-Teil des als Produkt gewünschten Äthylens gebildet. Ein Destillat des Nebenproduktöls, das Bestandteile innerhalb des Siedebereiches zwischen 75° C und 198° C enthält, ist das sogenannte Crackbenzindestillat, das als Hauptbestandteil aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und aus dem mit Hilfe einer Aromatenextraktionsstufe Benzol, Toluol, Mischxylole, C₉-Alkylbenzole und C_]o-Alkylbenzole gewonnen werden.

Da jedoch das Destillat zusätzlich zu der aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Hauptkomponente aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie ungesättigte Bestandteile, die aromatische Olefine darstellen, und eine kleine Menge anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält, wird als Vorbehandlungsstufe für die übliche Aromatenextraktionsstufe die Entfernung von ungesättigten Bestandteilen eingefügt, um ungünstige Verfahrensergebnisse, wie das Verstopfen der Vorrichtung aufgrund der Polymerisation der ungesättigten Bestandteile und eine Ver- eo schlechterung der gewonnenen Aromaten aufgrund von Verunreinigungen zu vermeiden.

Andererseits hat katalytisch reformiertes Benzin bzw. Gasolin, das in der petrochemischen Industrie eine wichtige Aromatenquelle, vergleichbar dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl darstellt, einen sehr niederen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen (Bromzahl 3,8 oder weniger) und es besteht daher bei diesem reformierten Benzin bzw. Gasolin nur eine geringe Notwendigkeit, als Vorbehandlungsstufe vor der Aromatenextraktionsstufe eine Stufe zur Entfernung von ungesättigten Bestandteilen einzufügen.

Eine Meihode zum Entfernen von ungesättigten Bestandteilen aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl, die in industriellem Maßstab praktisch angewendet wird, ist das Verfahren der selektiven Hydrierung. Bei der selektiven Hydrierung ist es erforderlich, die ungesättigten Verbindungen vollständig aufzuarbeiten, jedoch die Umwandlung der aromatischen Bestandteile zu Cyclohexanen und die Polymerisation von Styrolen zu vermeiden. Die Auswahl der Reaktionsbedingungen ist daher normalerweise mit Schwierigkeiten verbunden. So wird beispielsweise in der ersten Stufe eine Hydrierung von polymerisierbaren Bestandteilen unter mäßigen Bedingungen durchgeführt, um die Polymerisation von Styrolen zu verhindern, wonach in einer zweiten Stufe die vollständige Hydrierung erfolgt, um die ungesättigten Bestandteile zu beseitigen. Außerdem wird bei dem Verfahren der selektiven Hydrierung eine große Menge Wasserstoff verbraucht Darüber hinaus führt die Hydrierung zur Umwandlung der ungesättigten Verbindungen lediglich in Substanzen mit geringem technischem Wert, wie Alkylbenzole und Paraffine, so daß für die chemische Industrie brauchbare Quellen nicht wirksam ausgenutzt werden.

So wird beispielsweise Styrol, ein Hauptbestandteil der ungesättigten Komponenten in dem vorstehend beschriebenen thermisch gecrackten Nebenproduktöl, durch die Hydrierung in Äthylbenzol umgewandelt. Infolgedessen ist in dem Xyloldestillat, das nach dem Hydrierungsverfahren durch eine Aromatenextraktionsstufe erhalten wird, der Äthylbenzolgehalt erhöht.

Bisher wurden die Mischxylole, die in industriellem Maßstab erhalten worden sind, aus den aromatenhaltigen Destillaten von katalytisch reformiertem öl aus Naphtha, thermisch gecracktem Nebenproduktöl-Naphtha mit Hilfe von Methoden, wie der Lösungsmittelextraktion oder extraktiven Destillation abgetrennt und gereinigt

Die Mischxylole enthalten als Hauptkomponenten o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol und ihre industriellen Anwendungsbereiche lassen sich im allgemeinen in die Anwendung als Lösungsmittel und als chemische Ausgangsmaterialien unterteilen. Während die Anwendung als Lösungsmittel unbeschränkt und unabhängig von dem Mengenverhältnis der Xylolisomeren in den Mischxylolen ist, kommt bei der Verwendung als chemisches Ausgangsmaterial den speziellen Anteilen an p-Xylol und o-Xylol in dem Isomerengemisch Bedeutung zu. p-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure, nach der starke Nachfrage als Ausgangsverbindung für Synthesefasern besteht. o-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für Phthalsäure, die wiederum als Ausgangsmaterial für Weichmacher verwendet wird. Im Gegensatz dazu haben m-Xylol und Äthylbenzol als solche geringen Wert, so daß m-Xylol durch Isomerisierung in p-Xylol umgewandelt wird und man Äthylbenzol durch Isomerisierung in Xylole oder durch Dehydrierung in Styrol überführt. Die Isomerisierung von m-Xylol verursacht jedoch großen Aufwand in der Isomerisierungsstufe und das aus den Mischxylolen abgetrennte Äthylbenzol ist nicht in wirtschaftlicher Weise zur großtechnischen Herstellung von Styrol geeignet.

Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt wird, liegen die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile der

Mischxylole eng nebeneinander und die Isolierung jedes Bestandteils lediglich durch Destillation ist schwierig.

Tabelle 1	Siedepunkt ( <-")	Schmelzpunkt (C)
Bestandteil	136,19 138,35 139,10 144,41	-94,98 +13,26 -48,87 -25,18
Äthylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol

10

15

35

40

Als industrielles Verfahren zur Isolierung jedes Bestandteils aus Mischxylolen wird gewöhnlich eine Kombination aus Rektifikation und Tieftemperaturverfahren angewendet. Zuerst werden Äihylbenzol und o-Xylol, die unterschiedliche Siedepunkte haben, durch Rektifikation abgetrennt. Da es schwierig ist, m-Xylol und p-Xylol, die einen geringeren Siedepunktunterschied haben, zu trennen, wird ein Tieftemperaturverfahren unter Ausnutzung der Schmelzpunktsdifferenz angewendet, bei dem p-Xylol auskristallisiert und abgetrennt wird. In jeder dieser Trennstufen wird eine große Energiemenge verbraucht, so daß das Verfahren unbefriedigend ist. Es ist daher wünschenswert, Mischxylole mit einem höheren Gehalt an p-Xylol, jedoch niedrigerem Gehalt an m-Xylol und Äthylbenzol, einzusetzen.

Die vorstehend erläuterten Gesichtspunkte sind speziell in dem Fall wichtig, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstoffdestillat, d. h., Crackbenzindestillat, verwendet wird, welches aus einem Nebenprodukt des Crackens von Erdölkohlenwasserstoffen, wie Naphtha, das hauptsächlich zur Herstellung von Äthylen durchgeführt wird, abdestilliert worden ist.

Um die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die beispielsweise darauf beruhen, daß Styrol, der Vorläufer des Äthylbenzols, in einer Stufe vor dem Hydrierungsverfahren entfernt wird, um die Menge des in dem Xyloldestillat vorliegenden Äthylbenzols zu vermindern. Dies kann durch Abtrennen von Styrol mit Hilfe einer Rektifizierung, extraktiven Destillation oder selektiven Adsorption mit Hilfe eines Adsorptionsmittels erfolgen. Diese Verfahren können jedoch kaum als beste Lösung des Problems betrachtet werden, weil das in dieser Weise abgetrennte Styrol geringen Wert hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ermöglicht, in einem Nebenproduktöl aus der thermischen Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen die Verteilung der Xylolisomeren durch selektive Verminderung des m-Xylolgehalts günstiger zu gestalten und bei dem darüber hinaus als synthetische Öle wertvolle nichtkondensierte Aromaten gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der an sich bekannten Reaktion von aromatischen Kohlerrwas- t* serstoffen mit aromatischen Olefinen in Gegenwart eines Säurekatalysators. So ist es aus der FR-OS 2128 457 bekannt, daß Toluol oder C₈-Aromaten in Gegenwart eines radikalischen Katalysators oder von Schwefelsäure mit Styrol umgesetzt werden können. Bei diesem Verfahren wird die Konzentration des Styrols im Reaktionsgemisch bei weniger als 5% gehalten, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Auch in der GB-PS

50

55 8 96 864 wird ein Verfahren zur Aralkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem Styrol mit Alkylaromaten in Gegenwart eines säurebehandelten Tons als Katalysator bei Temperaturen von 60 bis 150° C umgesetzt wird.

Bei beiden bekannten Verfahren werden jedoch diese Reaktionen durch Zusammengeben der isolierten, gesondert erhaltenen Einzelverbindungen durchgeführt. In allen Fällen werden die als Reaktanten verwendeten Verbindungen, nämlich Styrol und die alkylaromatische Verbindung, gesondert hergestellt und zum Zweck der Reaktion in dem Reaktionsgemisch miteinander vermischt Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, eine spezifische Destillatfraktion eines thermisch gecrackten Nebenproduktöls aus der üblichen thermischen Crackung von Erdölwasserstoffen in ihrer Zusammensetzung in der Weise zu verbessern, daß bestimmte wertvolle Produkte gewonnen werden, wird in dem vorstehend erläuterten Stand Jer Technik überhaupt nicht angesprochen. Aus der Beschreibung der bekannten Verfahren konnte auch nicht hergeleitet werden, daß in dem erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten Nebenproduktöl die Reaktion zwischen Alkylaromaten und Olefinen selektiv im Sinn einer höheren Reaktivität von m-Xylol verläuft.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen unter Bildung von nichtkondensierten, bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen in einem Nebenproduktöl aus der thermischen Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen bei Temperaturer, von 700⁰C oder darüber, das hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75 und 198° C besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Nebenproduktöl in an sich bekannter Weise in flüssiger Phase bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 200° C in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Flüssigkeits-Verweilzeit von 0,1 bis 5 h umsetzt, wobei man die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystein bei 5 Gew.-% oder weniger hält.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das die Aufarbeitung von Nebenproduktölfraktionen aus der thermischen Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen ermöglicht, die 5 bis 100 Mol-% aromatische Olefine, bezogen auf aromatische Kohlenwasserstoffe abzüglich der aromatischen Olefine, enthalten.

Die Einstellung der Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem auf 5 Gew-% oder weniger erfolgt vorzugsweise dadurch daß man (1) das aufgearbeitete Destillat, (2) einen oder mehrere einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, ausgenommen aromatische Olefine, die in den Destillaten aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl oder dem aufgearbeiteten Destillat vorliegen, oder (3) ein oder mehrere Destillate, die aus dem aufgearbeiteten Destillat des gleichen Siedebereiches wie das Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl gewonnen werden, in das Reaktionssystem einführt.

Erfindungsgemäß wird die Entfernung von Styrol, des Vorläufers von Äthylbenzol, und die gleichzeitige Verminderung der Menge an m-Xylol durch additive Aralkylierung mit Styrol, welches in dem Xyloldestillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegt, erreicht und werden die Reaktionsprodukte von Styrol und Xylolen gewonnen, die nicht kondensierte polycyclische Aromaten darstellen, welche wertvoll als

synthetisches Öl sind

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeiteten Mischxylole in ihrer Zusammensetzi'ng für die industrielle Anwendung besser als die Mischxylole sind, aus denen Äthylbenzol oder dessen Vorläufer, Styrol, durch andere Abtrennungsmethoden entfernt wurde. Erfindungsgemäß wird die Erkenntnis ausgenutzt daß die einzelnen Xylolisomeren wesentliche Unterschiede im Hinblick auf ihre Reaktivität gegenüber Styrol aufweisen, so daß ein aufgearbeitetes Xylolgemisch mit überlegener Zusammensetzung hergestellt werden

10 kann. Dabei werden so hohe Konzentrationen an o-Xylol und p-Xylol, die wertvoll als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie sind, erzielt, daß der gesamte Anteil 60,0 Gew.-% beträgt Somit kann ein Mischxylol mit sehr erwünschter Zusammensetzung für die Herstellung von p-Xylol als Ausgangsmaterial für die Polyesterfaserindustrie gewonnen werden.

Die Reaktivität von Äthylbenzol, o-, m- und p-Xy!oI gegenüber Styrol in der Aralkylierungsreaktion wird nachstehend durch Zahlenwerte angegeben, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit von Äthylbenzol mit Styrol als 1 angenommen wird.

Tabelle 2

Relative Reaktionsgeschwindigkeiten Xylolen

Verbindung

Relative Reaktionsgeschwindigkeit

Äthylbenzol
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol

Wie aus der vorstehenden Tabelle offensichtlich ist, ist die Reaktivität von m-Xylol weit größer. Daraus folgt, daß bei einer Aufarbeitung gemäß dem Verfahren der Erfindung das zu entfernende Styrol selektiv eine Aralkylierungsaddition mit m-Xylol eingeht. Auf diese Weise wird ein verminderter Gehalt an m-Xylol, dem industriell wertlosen Bestandteil der Mischxylole, erreicht. Die so erzielten erhöhten Anteile an p-Xylol und o-Xylol, die wichtig als Ausgangsmaterialien für Terephthalsäure bzw. Phthalsäure sind, machen die so hergestellten Mischxylole zu einem wertvollen industriellen Ausgangsmaterial.

Die Zusammensetzung des Xyloldestillats aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl (Siedebereich 135 bis 150° C) ist in der nachstehenden Tabelle 3 für (1) unaufgearbeitetes, (2) durch Hydrierung aufgearbeitetes, (3) nur durch Abtrennung von Styrol befreites und (4) mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitetes Xyloldestillat gezeigt. Aus Tabelle 3 sind die überlegenen Ergebnisse des eifindungsgemäßen Verfahrens klar ersichtlich.

Tabelle 3

Bestandteile

(D	(2)	(3)	(4)
Xyloldestillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl	Hydrierungs verfahren	Styrol- abtrennung	Erfindungsgemäßes Verfahren
9,2	39,9	13,3	21,2
19,4	19,4	28,0	27.6
28,0	28,0	40,4	18,8
12,7	12,7	18,3	32,4
30,7	0,0	0,0	0,0
32,1	32,1	46,3	60,0
0,45	0,45	0,45	1,72

(Zahlenwerte in Gew.-%)

Äthylbenzol

o-Xylol

m-Xylol

p-Xylol

Styrol

Gesamt ο + ρ

p-Xylol/m-Xylol

Die in Tabelle 3 unter (1) angegebenen Zahlenwerte geben die Zusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge der Xylole (Cg-Aromaten) in dem Destillat an, das in einem Temperaturbereich zwischen 135 und 150°C aus einem thermisch gecrackten Nebenproduktöl erhalten wurde und dessen Menge zu 100 angenommen wird.

Die Zusammensetzung nach der Aufarbeitung unter (3) in der vorstehenden Tabelle zeigt die Werte unter der Annahme, daß die ideale Entfernung des Styrols durchführbar ist. Die tatsächlichen prozentualen Anteile des o- und p-Xylols können daher als geringer angesehen werden.

Als erfindungsgemäß verwendete Erdölkohlenwas-

serstoffe lassen sich Rohöl, Schweröl, Naphtha, Kerosin, LPG, Butan und eine Vielzahl anderer Erdölkohlenwasserstoffe erwähnen.

Im Hinblick auf die Eigenschaften des thermisch gecrackten Nebenproduktöls ist das Cracken von Naphtha, welches zur Herstellung von Äthylen durchgeführt wird, bevorzugt, weil es die Zwecke der Erfindung erfüllt.

Im Hinblick auf die Crackmelhode existiert keine Beschränkung und es eignen sich zahlreiche übliche Crack verfahren, die bei einer Temperatur von 700⁰C oder darüber durchgeführt werden, beispielsweise das Cracken unter Vci~wendung eines röhrenförmigen Crackofens oder das Cracken in einem heißen Medium.

Von den so erhaltenen thermisch gecrackten Nebenproduktölen wird erfindungsgemäß ein Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl verwendet, das hauptsächlich Bestandteile eines Siedebereiches zwischen 75 und 198°C aufweist und 5 bis 100 Mol-% aromatische Olefine, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß der aromatischen Olefine, enthält. Ein bevorzugter Siedebereich beträgt 130 bis 150⁰C.

Destillate mit einem Siedebereich, der oberhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt, sind nicht geeignet. Die Eigenschaften des thermisch gecrackten Nebenproduktöls ändern sich beim Überschreiten eines Siedepunkts von 200° C. Schweres Cracköl mit einem Siedepunkt oberhalb 200°C beeinflußt das erfindungsgemäße Verfahren störend. Während die aromatischen Bestandteile des leichten Cracköls mit einem Siedepunkt von weniger als 200⁰C monoeyclische Aromaten sind, die aus Benzol, Toluol, Xylolen, C3-Alky!benzolen und Ci-Alkylbenzolen bestehen, sind die Bestandteile des schweren Cracköls mit einem Siedepunkt von mehr als 200⁰C kondensierte polycyclische Aromaten, wie Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen und Alkylan-

thracene. Kondensierte mehrkernige aromatische Verbindungen, die in einem Molekül mehrere, für die Alkylierung reaktive Kohlenstoffatome aufweisen, gehen leicht eine mehrfache Alkylierungsreaktion ein, wodurch eine große Menge sehr hochmolekularer viskoser Materialien gebildet wird und die Ausbeute an brauchbarem Schweröl stark vermindert wird. Außerdem sind viele polycyclische kondensierte Aromaten aufgrund ihrer Toxizilät nicht sicher handhabbar und das Vorliegen solcher Bestandteile in dem gewonnenen Schweröl wäre selbst in kleinsten Mengen unerwünscht.

Andererseits enthalten Destillate mit einem Siedepunkt unter 75°C höhere Anteile an Dienen, wie Cyclopentadien, und wenn sie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet würden, würden Polymerisationsreaktionen dieser Diene eintreten, durch die eine große Menge viskoser Substanzen gebildet wird, so daß das Fortschreiten der Reaktion verhindert und auch die Ausbeute an brauchbarem Schweröl stark vermindert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete thermisch gecrackte Nebenproduktöl ist, mit Variationen in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Erdölkohlenwasserstoffe, welche in die Crackvorrichtung eingeführt werden, und von den zum Cracken angewendeten Temperaturbedingungen, ein Gemisch von Ölen, die Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in variierenden Mengenverhältnissen aufweisen, wobei das Gemisch im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 55 bis 85 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus Benzol und Alkylbenzolen bestehen, 2 bis 10 Gew.-% ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und 2 bis 15 Gew.-% aromatische Olefine enthält. Wie in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt ist, welche die Analysenwerte angibt, ist dieses Öl ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen.

Tabelle 4

Beispiel einer Analyse von Leichtcracköl

	n-Paraffine	iso-Paraffine	Naphthene	Aromaten	Olefine·)	Gesamt
						menge
	2.3	1,9	5,2	36,7	2,5	48,6
C-	0.4	0,5	0,7	22,5	0,5	24.6
C₈	0,1	0,1	0.5	11,5	6,1	18.3
C,	0.1	0.1	0,1	4,8	2,7	7,8
C₁₀	0,0	0.0	0,1	0,3	0,3	0,7
insgesamt	2,9	2,6	6.6	75,8	12.Ϊ	ΊΟϋ,ΰ

Die Zahlenwerte bedeuten Gew.-%.
*) Einschließlich aromatischer Olefine.

Verbindungen, die erfindungsgemäß wirksam angewendet werden, sind Benzol und aromatische Verbindungen der Alkylbenzolreihe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, PropylbenzoL, Methyläthylbenzole, Trimethylbenzole, Diäthylbenzole und Tetramethylbenzo-Ie, sowie Olefine, die ungesättigte Komponenten darstellen, die mit den ersteren umgesetzt werden. Olefine in den thermisch gecrackten Nebenproduktölen sind verschiedene Gemische aus Ce- bis Cio-Komponenten, die hauptsächlich aromatische Olefine darstellen.

wie Styrol, Methylstyrole und Äthylstyrole, und Komponenten unterhalb Cs, die aus aliphatischen Olefinen, wie Hexenen und Heptenen, bestehen. Diese Gemische werden als solche der erfindungsgemäßen Reaktion unterworfen. Das thermisch gecrackte Nebenproduktöl enthält außerdem Bestandteile bzw. Verbindungen, die bei Normaltemperatur fest sind, wie Durol, welche keinerlei Schwierigkeiten· bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verursachen, da sie gewöhnlich in Lösung vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Ausgangsmaterial die aromatischen Olefine in dem Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl in einer Menge von 5 bis 100 MoL-⁰Zb, bezogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe ausschließlich der τ aromatischen Olefine, vor. Wenn ihre Menge weniger als 5 Mol-% beträgt, so tritt die Bildung der gewünschten nicht kondensierten bi- oder tricyclischen aromatischen Verbindungen, die als Reaktionsprodukte aus aromatischen Olefinen und aromatischen Kohlen- u> Wasserstoffen entstehen, nicht in zufriedenstellender Weise ein und durch die Aufarbeitung in Gegenwart eines Säurekatalysators tritt fast keine Wirkung ein.

Wenn andererseits im Ausgangsmaterial der Anteil der aromatischen Olefine 100 Mol-% überschreitet, r> verbleiben überschüssige aromatische Olefine, die durch die Reaktion nicht verbraucht worden sind, in der Aufarbeitungslösung, so daß das Ziel der Verminderung der Menge an ungesättigten Bestandteilen nicht in zufriedenstellender Weise erreicht wird. Außerdem gehen durch Polymerisationsreaktion der verbleibenden aromatischen Olefine gebildete Dimere und Trimere der ungesättigten Verbindungen in das schwere Produktöl über und verursachen eine Verschlechterung des schweren Produktöls, welches erfindungsgemäß ebenfalls angestrebt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehend erläuterte Destillat aus dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl in flüssiger Phase in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Bedingungen umgesetzt, unter denen die Reaktionstemperatur 0 bis 200⁰C und die Flüssigkeitsverweilzeit 0,1 Stunde bis 5 Stunden beträgt und wobei in dem Reaktionssystem aromatische Olefine in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger vorliegen, so daß ein aufgearbeitetes Destillat a gebildet wird, das nicht-kondensierte bi- und tricyclische aromatische Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen Olefinen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, jedoch keine wesentliche Menge an ungesättigten Verbindungen, enthält.

Die Menge der in dem aufgearbeiteten Destillat vorliegenden ungesättigten Bestandteile wird durch die Bromzahl bestimmt und gewöhnlich beträgt die Bromzahl dieses Destillats 1,0 cg/g oder weniger.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als diskontinuierliches oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, um zu den gewünschten Ergebnissen zu kommen. Die Verfahrensbedingungen können in Abhängigkeit von der Verfahrensweise innerhalb der vorstehend erläuterten Bereiche variiert werden. Die Verfahrensbedingungen werden nachstehend näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren soll in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Däiiipiphäsenreaktion verursacht die thermische Polymerisation der aromatischen Olefine in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl, das wirksam ausgenutzt werden soll, und vermindert dadurch die Ausbeute des gewünschten schweren Produkts. Aus diesem Grund sollte während der Aufarbeitung Druck angewendet werden, der ausreicht, das zu verarbeitende thermisch gecrackte Nebenproduktöl bei einem Temperaturbereich zwischen 0 und 200° C in der flüssigen Phase zu halten. Der erforderliche Druck kann natürlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des thermisch gecrackten Nebenproduktöls und der Verfahrenstemperatur schwanken, er liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von ca. 40 bar oder darunter. Der Druck kann ein beliebiger Druck sein, unter dem das zu verarbeitende thermisch gecrackte Nebenproduktöl in dem Reaktionssystem in flüssiger Phase vorliegt, und stellt kein wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Flüssigkeitsverweilzeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Stunden. Wenn sie weniger als 0,1 h beträgt, wird die Reaktion der ungesättigten Bestandteile des thermisch gecrackten Nebenproduktöls nicht in zufriedenstellender Weise vervollständigt. Der Kontakt mit dem Säurekatalysator während einer Dauer von mehr als 5 Stunden verursacht dagegen die erneute Zersetzung der Reaktionsprodukte, wodurch die Menge der ungesättigten Verbindungen erhöht wird.

Die Temperatur ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anwendung einer Temperatur von weniger als 0°C ist unerwünscht, weil in diesem Fall hochmolekulare teerartige Substanzen durch die Poiymerisationsreaktion von hochreaktiven Styrolen, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen, gebildet werden. Bei Temperaturen von mehr als 200⁰C findet die thermische Zersetzung statt, wodurch die Menge der ungesättigten Bestandteile ansteigt, statt daß die gewünschte Verminderung ihrer Menge erreicht wird. Die Aufarbeitungstemperatur kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator variiert werden. Bei Verwendung eines festen Säurekatalysators beträgt die Temperatur vorzugsweise 100⁰C oder mehr, d.h. 100 bis 200°C und insbesondere 120 bis 180°C. Bei Verwendung einer Mineralsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators wird vorzugsweise eine Temperatur von 100° C oder weniger, d. h. 0 bis 100° C und insbesondere 5 bis 60° C, angewendet

Als beim Verfahren der Erfindung einzusetzende Säurekatalysatoren sind feste Säurekatalysatoren, Mineralsäuren oder sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren geeignet So können beispielsweise saure Tonerdemineralien, wie saure Tonerde, aktive Tonerde und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinnchloride, Borfluorid, Aluminiumbromid, Borchlorid, Ferrichlorid, Titanbromid, Titanchlorid, Zinkchlorid, deren Ätherate oder Phenolate angewendet werden. Wenn jedoch die Entfernung von Styrol, dem Vorläufer von Äthylbenzol, aus einem Destillat mit einem Siedebereich von 130 bis 150° C mit Hilfe der selektiven alkylierenden Additionsreaktion durch Ausnutzung der Differenz der Reaktivität der Xylolisomeren angestrebt wird, die in dem Destillat vorliegen, so werden als Katalysatoren ein fester Säurekatalysator oder Schwefelsäure bevorzugt

Falls eine zu große Menge dieser Katalysatoren angewendet wird, kann eine unerwünschte erneute Zersetzung der Produkte eintreten. Die übliche Menge der Katalysatoren beträgt daher 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das aufzuarbeitende Destillat

Um in hoher Ausbeute ein schweres Produkt zu erhalten, das hauptsächlich aus den Reaktionsprodukten von aromatischen Olefinen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, ist es erforderlich, die Menge der in dem Verfahrenssystem vorliegenden aromatischen olefinischen Verbindungen auf einen Maximalwert von 5 Gew.-% zu begrenzen. Dies stellt eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, gleichgültig, ob die Reaktion in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

Wenn die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem 5 Gew.-% überschreitet, so tritt

die Polymerisation von Styrol, welches unter den ungesättigten Verbindungen besonders reaktiv ist, vorherrschend ein, so daß die Ausbeute an synthetischem Öl beeinträchtigt wird. Speziell bei Anwendung einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird durch die ί Reaktionswärme die Temperatur der Katalysatorschicht erhöht, wodurch die thermische Zersetzung lokal an Stellen mit hoher Temperatur verursacht wird. Wie durch die in Tabelle 4 angegebene Analyse gezeigt wird, enthält gewöhnliches thermisch gecracktes öl eine i< > Gesamtmenge von 5 Gew.-% oder mehr an ungesättigten Bestandteilen. Es ist daher erforderlich, die Konzentration an aromatischen Olefinen in dem Reaktionssystem einzustellen, indem das Destillat aus der Reaktionsstufe zurückgeführt wird oder indem das π leichte Destillat nach der destillativen Gewinnung des schweren Reaktionsprodukts zurückgeführt wird. Gemäß einer anderen Ausführungslorm kann einer oder können mehrere einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe (ausschließlich aromatischer Olefine), wie sie in 2» dem ursprünglichen Destillat aus thermisch gecracktem Nebenproduktöl oder in dem aufgearbeiteten Destillat vorliegen, in das Reaktionssystem eingeführt werden. So kann dieses beispielsweise in einer früheren Stufe der Reaktion mit Xylolen verdünnt werden, wonach die Verwendung des Leichtöls folgt, das aus dem Reaktionsprodukt gewonnen wurde.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden so vohl aromatische als auch aliphatische Olefine, welche die ungesättigten Bestandteile des thermisch gecrackten Nebenproduktöls darstellen, hauptsächlich für die Alkylierungsreaklion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Die Aufarbeitung durch Reaktion unter den vorstehend erläuterten Bedingungen führt zu dem im wesentlichen vollständigen ü Verbrauch der ungesättigten Komponenten, was durch eine Verminderung der anfänglichen Bromzahl von 30 auf 0,3 oder weniger angezeigt wird. Auf diese Weise wird das Ziel der Entfernung von ungesättigten Komponenten erreicht.

Das aufgearbeitete Destillat kann daher als solches in die Stufe der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingeführt werden, wie in eine Stufe zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne daß es vorher einer Verfahrensstufe zur Entfernung von ungesättigten Komponenten unterworfen wird, wie einem Hydrierungsverfahren, das eine große Menge Wasserstoff verbraucht.

Natürlich kann gewünschtenfalls eine zusätzliche Hydrierungsstufe durchgeführt werden, um eine vollständige Entfernung von geringfügigen Mengen ungesättigter Bestandteile vorzunehmen.

Darüber hinaus können die durch die Reaktion verbrauchten ungesättigten Komponenten in Form eines wertvollen schweren Produkts gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt nicht nur die praktische Entfernung von ungesättigten Bestandteilen aus dem gecrackten Öl, sondern auch die Bildung von industriell wertvollen Produkten. Das erfindungsgemäß erhaltene schwere Reaktionsprodukt ist ein AJkylierungsproduktgemisch aus der Reaktion zwischen ABcylbenzolen, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen, wie Benzol, Toluol, Xylolen, Äthylbenzol, Cg-Aromaten und Cio-Aromaten, und aromatischen Olefinen, wie Styrol, ot-Methylstyrol und Vinyltoluolen und zahlreichen aliphatischen Olefinen. Die Zusammensetzung des gewonnenen Schweröls schwankt in Abhängigkeit von der Art des aufzuarbeitenden Cracköls, und als Hauptbestandteile sind Alkylbenzole, nicht-kondensierte bicyclische Aromaten, wie Diphenylalkane, und nicht-kondensierte tricyclische Aromaten zu erwähnen. Die Alkylbenzole sind Alkylierungsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Olefinen in dem Cracköl, welche gemäß der Typenanalyse durch Massenspektroskopie monocvclische Polyalkylben/.ole der Klasse C„ll_>„ _h. worin π 12 bis 20 beträgt, darstellen. Die Diphenylalkane sind Alkylierungsprod ikte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Olefinen, wie Styrol, die in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegen und stellen gemäß der Verbindungstypanalyse nicht-kondensierte Diphenyle der Reihe C_nH_2n-M dar, worin π 14 bis 20 beträgt. Schwerere Reaktionsprodukte haben die Formel C„H2_n-22. worin η 22 bis 30 beträgt, und ein derartiges Destillat besteht hauptsächlich aus nicht-kondensierten tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der additiven Alkylierung zwischen 2 Mol eines Styrols und 1 Mol eines Aromaten aus dem Cracköl.

Wenn in dem thermisch gecrackten Nebenproduktöl vorliegendes Xyloldestillat mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bearbeitet wird, werden nicht-kondensierte bi- und iricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, welche industriell wertvolle schwere Reaktionsprodukte darstellen, sowie eine hohe Konzentration an industriell wertvollem o-Xylol und p-Xylol in den Mischxylolen erhalten.

Mit Hilfe der Verbindungstyp-Analyse durch Massenspektroskopie wird festgestellt, daß die durch Verarbeitung des Xyloldestillats erhaltenen bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen aromatische Kohlenwasserstoffe darstellen, welche hauptsächlich aus Xylylphenyläthan (m/e=2\Q, CieHis) und der Triphenylverbindung f/n/e=314, C24H26) bestehen.

Andererseits enthalten die Reaktionsprodukte aus sogenanntem thermisch gecrackten Gasolin Reaktionsprodukte mit aliphatischen Olefinen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Siedepunkte von schweren Produkten in dem aufgearbeiteten Destillat, welches mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet worden ist, unterscheiden sich stark von denen der Mischxylole.

Aus diesem Grund kann die Trennung von bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen in einfacher Weise durch gewöhnliche Destillation erfolgen. Diese schweren Produkte werden jedoch vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert, um die thermische Zersetzung in der Destillationsstufe zu vermeiden, weil sie unter Atmosphärendruck hohe Siedetemperaturen besitzen.

Diese schweren Reaktionsprodukte zeigen sowohl als solche in Form eines Gemisches oder erforderlichenfalls nach ihrer Trennung durch Destillation ausgezeichnete Verträglichkeit, Schmierfähigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften und stellen synthetische Öle dar, welche sich für breite Anwendungszwecke eignen, wie als Weichmacher, hochsiedende Lösungsmittel, Wärmeübertragungsmedium, elektrisches Isolieröl oder ArbeitsöL

Da ferner das als Hauptkomponente der aromatischen Olefine vorliegende Styrol in Form einer wertvoDen Verbindung gewonnen wird, tritt keine weitere Erhöhung des Anteils an ÄthylbenzoL die mit dem bekannten Hydrierungsverfahren verbunden ist, ein, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zur wirksamen Ausnutzung von aromatischen Kohlenwas-

serstoffen, speziell Xylol, beiträgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Nebenproduktöl aus der Crackung von Naphtha mit einer Bromzahl von 30,6 cg/g, einem Siedebereich zwischen 68 und 175⁰C (das eine Komponente mit einem Siedebereich zwischen 75 und 175°C in einer Menge von 95,8 Gew.-% enthält), 12,1 Gew.-% eines aliphatischen gesättigten Bestandteils, 75,8 Gew.-% Aromaten und 12,1 Gew.-% Olefinen (mit einem Anteil von 91% aromatischer Olefine), saurer Ton als Säurekatalysator und Xylole als Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe der Reaktion wurden verwendet (die Verwendung von Xyloien in diesem Beispie! dient zur Verdünnung der aromatischen Olefine in der Anfangsstufe der Reaktion). Wenn daher das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt wird, reicht die Verwendung des zurückgewonnenen Leichtöls aus der Destillation des Aufarbeitungsgemisches aus.

In einen mit Rührer, Thermometer und Heizvorrichtung versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 15 I werden 1 kg der vorstehend erläuterten Xylole und 200 g saurer Ton gegeben und ein Stickstoffdnick von ca. 31 bar wird aufgepreßt. Während auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt wird,

ο werden 600 g des vorstehend angegebenen Nebenproduktöls der Crackung unter Rühren zugegeben (die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem beträgt in diesem Fall 4,5 Gew.-%), und das Gemisch wird 30 Minuten umgesetzt. Nach der

in Reaktion wird ein 10-g-Anteil entnommen und die Bromzahl bestimmt, die 0,5 oder weniger beträgt. Dann werden weitere 600 g des vorstehend genannten Crackungs-Nebenproduktöls zugesetzt, und die Reaktion wird lOmal wiederholt, wobei insgesamt 6 kg des

r, Nebenproduktöls der Crackung zugegeben werden.

Nach dem Abkühlen wird der Ton durch Filtration entfernt. Auf diese Weise werden 6.75 kg aufgearbeitetes Crack-Nebenproduktöl erhalten. Das Produkt hat eine Bromzahl von 0,37 cg/g, wobei die Entfernung von ungesättigten Verbindungen 98,8% beträgt.

Dieses Produkt wird dann durch Destillation unter Normaldruck bis zu einer Destillationstemperatur von 150° C und unter vermindertem Druck für die schwereren Destillate getrennt.

Ergebnisse der Destillation

Destillat	Gew.-"/o	Kp. C/mbar
1	32,0	65-180 C/1011
2	14.2	100-168 C/4
3	3,1	190-230 C/4
4	0,7	Rückstand

B rom zahl cg/g

Dichte

0.29
0,37
1,42

15/4 C 0,84
15/4 C 0,98
50/4 C 1,01
harzartige Masse

(1) Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1 Bromzahl cg/g

Typanalysc

Nebenproduktöl der Naphtha-Crackung

Gew.-%

Erfindungs gemäß aufgearbeitetes Destillat Nr. 1

Gew.-%

Gesättigte Aliphaten 12,1 15,9

Aromaten 75,8 83,8

Olefine 12,1 0,3

Entfernung ungesättigter Bestandteile in der zweiten Stufe besteht, kann bei dem gewonnenen Destillat Nr. 1. das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet worden ist. die erste Hydrierungsstufe weggelassen werden.

(2) Analyse der gewonnenen Destillate Nr. 2 und 3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der UnSättigungsgrad des gewonnenen Destillats Nr. 1, welches ein Leichtöl darstellt, das durch erfindungsgemäße Aufarbeitung und nachfolgende Destillation erbalten wurde, stark vermindert worden ist. Bei der vollständigen Entfernung von ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung dieses Destillats wird der durch Hydrierung verbrauchte Wasserstoff stark vermindert und beträgt 1% oder weniger im Vergleich mit dem Wasserstoffverbrauch für ein nicht aufgearbeitetes NebenproduktöL

Obwohl bei der üblichen Vorbehandlung für die Stufe der Aromatenextraktion eine zweistufige Hydrierung durchgeführt wird, die in der Hydrierung von polymerisierbaren Verbindungen unter mäßigen Bedingungen in der ersten Stufe und der vollständigen Hydrierung zur Verbindungftyp

Nr. 2

Gew.-'/p

Nr. 3 Gew.-'

50 „₂„^_:
(Paraffine)
C,H,,
(Olefine)

C„H₂„_₆(n= 15-22)
(Alkylbenzole)

C„H₂„_₁₄(_n = 15-20)
(Diphenylalkane)

C„H₂„_₂₂ (Ji = 23-31)
(Triphenyle)

0.3

0.4

18.3

80,9

0,1

0,1
2.8
4.2
4,3
88,1

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wurde das gleiche Nebenproduktöl der Naphtha-Crackung wie in Beispiel 1 verwendet als Säurekatalysator wurde 90%ige Schwefelsäure angewendet, und als Verdünnungsmittel für die

Anfangsstufe der Reaktion diente das in Beispiel 1 gewonnene leichte Destillat

In ein mit einem Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit Einern Fassungsvermögen von 151 werden 1kg des Verdünnungsmittels und 200 g 90%ige Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wird auf eine Temperatur von 5° C abgekühlt. Dann werden unter Rühren 600 g des vorstehend angegebenen gecrackten Nebenproduktöls zugesetzt, und das Ge- \nisch wird 30 Minuten umgesetzt Die Konzentration an aromatischen Olefinen beträgt 45 Gew.-%. Nach der Zugabe des Nebenproduktöls ist Kühlung erforderlich, um die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme innerhalb von 10⁰C zu halten. Nach der Reaktion wurde ein 10-g-Anteil entnommen und dessen Bromzahl bestimmt, die 0,08 betrug. Dann wird die Reaktion mit zusätzlichen 600 g des vorstehend

angegebenen Nebenproduktöls wiederholt und durch weitere Wiederholung der Reaktion werden insgesamt 6 kg des Nebenproduktöls der Crackung zugesetzt

Nach Beendigung der Reaktion wird die Schwefelsäure durch Absetzen abgetrennt und die Aufarbeitungslösung wird durch Zugabe von 1 1 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert Nach der Neutralisation erfolgt das Waschen mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers (pH 6,8 bis 72). Auf diese Weise werden 6,65 kg einer neutralisierten und gewaschenen Lösung erhalten, die eine Bromzahl von 0,07 hat Die Entfernung von ungesättigten Bestandteilen beträgt 99,8%.

Die Trennung erfolgte danach durch Destillation der leichten Destillate bis zu 150⁰C unter Normaldruck und durch Destillation der schwereren Destillate unter vermindertem Druck.

Ergebnisse der Destillation

Destillat	Gew.-%	Kp. C/mbar	Bromzahl	Dichte
			cg/g	15/4 C
1	80,8	65-180/1011	0,02	0,84
2	15,7	100-168/4	0,21	0,98
3	2,9	190-230/4	1,17	1,01
4	0,6	Rückstand	-	harzartige

Masse

Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1
Bromzahl cg/g

Verbindungstyp-Analyse

Nebenproduktöl der
Naphtha-Crackung

Gew.-%

Erfindungsgemäß aufgearbeitetes
Destillat Nr. 1

Gew.-%

Beispiel 3

Ein Destillat des Siedebereiches zwischen 135 und 148°C, welches ein Xyloldestillat darstellt, wurde durch Destillation aus einem aromatenreichen gecrackten Nebenproduktöl abgetrennt, welches als Nebenprodukt der Crackstufe eines Naphtha-Ausgangsmaterials erhalten wurde. Die Zusammensetzung des Xyloldestillats wird nachstehend gezeigt

Gesättigte Aliphaten 12,1
Aromaten 75,8

Olefine 12,1

15,3
84,7
0,1
oder weniger

Das in diesem Beispiel erhaltene gewonnene Destillat hat eine Bromzahl von 0,02, die offensichtlich anzeigt, daß die gesamte Vorbehandlung vor der Hydrierung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, weggelassen werden kann.

Analyse der gewonnenen Destillate Nr. 2 und Nr. 3. (Die Formeln des Verbindungstyps und der Bereich von η sind die gleichen wie in Beispiel 1.)

Verbindungstyp

Nr. 2
Gew.-%

Nr. 3
Gew.-%

Paraffine

Olefine

Alkylbenzole

Diphenylalkane

Triphenyle

0,3

16,7

82,6

0,1

0,1
2,3
3,7
4,6
89,3 Gew.-%

Gew.-%

Nichtaromaten

Toluol

Äthylbenzol

o-Xylol

m-Xylol

p-Xylol

Styrol

Cumol

3,7	13,2
0,1	28,0
8,8	40,5
18,6	18,3
26,9	100,0
12,2
29,5
0,2

100,0

Als Verdünnungsmittel für die Anfangsstufe der Reaktion wurde ein reformiertes Xylol verwendet, das

13,2 Gew.-% Äthylbenzol, 28,0 Gew.-% o-Xylol, 40,5 Gew.-% m-Xylol und 18,3 Gew.-% p-Xylol enthielt.

(Das reformierte Xylol wird in diesem Beispiel als Verdünnungsmittel für Styrol in der Anfangsstufe der Reaktion verwendet. Wenn die Reaktion gemäß der Erfindung wiederholt wird, reicht es daher aus, die so aufgearbeiteten, gewonnenen Xylole einzusetzen.) In ein mit Rührer und Thermometer versehenes

230 231/190

Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 101 werden 400 g des reformierten Xylols und 200 g 90%ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 5° C gekühlt Unter Rühren wird das vorstehend genannte Xyloldestillat tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 200 ml/min zugesetzt Nach Vervollständigung der Zugabe wird das Rühren weitere 10 bis 15 Minuten fortgesetzt, und die Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme wird beendet Nachdem die Temperatur wieder auf 5 bis 7° C abgesunken ist, erfolgt eine weitere Zugabe des vorstehend angegebenen Xyloldestillats. Um die Konzentration an Styrol in dem Reaktionssystem bei 5% oder darunter zu halten, erfolgt die Zugabe in der Weise, daß fünf 65-g-Anteile, fünf 120-g-Anteile, fünf 220-g-Anteile, fünf 41 Og-Anteile und fünf 760-g-Anteile, d.h. insgesamt 7875 g, umgesetzt werden. In diesem Fall schwankt die Konzentration an Styrol innerhalb des Bereiches zwischen 2,7 und 4,1 %.

Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wird die Schwefelsäure durch Absetzen abgetrennt, und das Reaktionsgemisch wird mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Das Waschen mit Wasser erfolgt bis zur Neutralität des Waschwassers (pH 6,8 bis 7,2).

Das nichtumgesetzte aufgearbeitete Xylol wird unter Normaldruck bis zu einer Destillationstemperatur von 150⁰C abgetrennt Das als Nebenprodukt erhaltene Schweröl wird unter vermindertem Druck gewonnen.

Die Struktur wurde durch gaschromatographische Analyse des so gewonnenen aufgearbeiteten Xylols und durch Massenspektroskopie und IR-Spektroskopie des als Nebenprodukt gebildeten Schweröls bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Das in diesem Beispiel erhaltene schwere Nebenproduktöl ist ein Aralkyiierungsprodukt aus der Reaktion zwischen Xylolen und Styrol, das aus zwei Destillaten besteht dessen eines unter vermindertem Druck (4 mbar) bei 135 bis 150⁰C und dessen anderes bei 180 bis 230° C erhalten wird Das erste Destillat mit einem Siedebereich zwischen 135 und 150⁰C ist ein Additionsprodukt aus Styrol und Xylol, das hauptsächlich aus 1-Metaxylyl-l-phenyläthan besteht Das zweite Destillat mit einem Siedebereich zwischen 180 und 230⁰C ist ein Destillat das hauptsächlich aus Distyrylxylol besteht

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 verwendeten Crackxyloldestillate wurden verwendet Als Verdünnungsmittel in der Anfangsstufe der Reaktion wurde das in Beispiel 3 erhaltene zurückgewonnene aufgearbeitete Xyial eingesetzt

In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurden 1000 g des vorstehend erwähnten wiedergewonnenen aufgearbeiteten Xylols und 250 g saurer Ton gegeben. Das Gemisch wurde dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt Die Zugabe von Crackxylol-Destillaten erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 200 ml/min anteilweise gleichermaßen wie in Beispiel 1 durch Zugabe von 5 χ 170 g, 5 χ 300 g, 5 χ 500 g und 2 χ 900 g. Nach Beendigung der Reaktion wird der saure Ton durch Filtration abgetrennt und die Trennung erfolgt durch Destillation. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde angewendet, mit der Abänderung, daß 2 χ 300 g, 2χ 1000g und 2χ 1500g, d.h. insgesamt 6800g, umgesetzt wurden, so daß die Konzentration an Styrol in dem Reaktionssystem 5% überschritt. Die Styrolkonzentration schwankte in diesem Fall zwischen 6,1 und 12,6%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5 Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 1

Ergebnisse der Trennung durch Destillation (Gew.-%)

Siedepunkt C/mbar

(1) 135-150/1011

(2) 130-150/4

(3) 180-230/4
Rückstand

Umwandlungsrate von Styrol in den Rückstand, Mol-% Analyse des aufgearbeiteten Xyloldestillats (1)
Werte der Gaschromatographie (Gew.-%)
Äthylbenzol

o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol

49,7

38,5

8,4

3,4

11,5

19,9
(21,2)

26,0
(27,6)

17,7
(18,8)

30,5
(32,4)

52,0

32,4

10,3

5,3

17,9

18,3
(19,3)

25,1
(26,6)

20,2
(21,4)

30,9
(32,7)

60,3

16,0

15,1

8,6

29,2

15,5
(17,5)

27,2
(28,8)

19,1
(30,0)

31,6
(23,7)

Fmtscl/ung

0,03

Werte der Gaschromatographie (Gew.-%) Styrol

Nichtaromaten

Toluol

Cumol

Gesamtmenge ο + ρ

p-Xylol/m-Xylol

Bromzahl cg/g
Analyse des Destillats (2)

Massenspektroskopie m/e

Bromzahl cg/g
Destillat (3)

Massenspektroskopie m/e

Bromzahl cg/g
*)Die Werte in den Klammern geben den Anteil in den Aromaten an.

Beispiel 5 Aufarbeitung von Cracköl-Xyloldestillat

Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs
		bcispiel I
0,0	0,0	0,0
(0,0)	(0,0)	(0,0)
5,7	5,3	5,4
0,1	0.1	0,1
0,1	0,1	0,1
100,0	100,0	100,0
(100,0)	(100,0)	(100,0)
(60,0)	(59,3)	(52,5)
1,72	1,53	0,79

0,06

1,13

210	210	210u. 208
0,12	0,36	1,27
314	314	314 u. 312
1,08	1,77	3,46

In ein Reaktionsgefäß werden 100g des gemäß Beispiel 2 gewonnenen, aufgearbeiteten Xylols als Verdünnungsmittel für die Anfangsstufe der Reaktion und 100 g 90%ige Schwefelsäure gegeben. Des Gemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gekühlt. Bei einer

40 Temperatur von 5 bis 10⁰C werden 2000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Xyloldestillats tropfenweise zugesetzt. Die anderen Verfahrensschritte sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 6 Aufarbeitung von Cracköl-Xyloldestillat

Als Aufarbeitungskatalysator wurden 100 g aktiver Ton (Oleonite-236 der Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) verwendet. In ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 1 werden 100 g des aktiven Tons und 100 g des gemäß Beispiel 2 aufgearbeiteten Xylols gegeben. Das Gemisch wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt.

50 Unter Aufrechterhalten des Rückflusses durch Erhitzen wurden tropfenweise 2000 g des in Beispiel 1 erhaltenen Xylols zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der aktive Ton abfiltriert und das Filtrat der Destillation unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6 Beispiel S Beispiel 6

Aufgearbeitetes Xyloldestillat
Gewonnener Anteil

Äthylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol

930 g	(17,8)	950 g	(17,8)
16,2%	(38,8)	16,4%	(38,6)
35,4%	(26,3)	35,5%	(27,9)
24,0%	(17,1)	25,7%	(15,7)
15,7%	14,4%

(100,0)

Forlset/unsi

Beispiel 5 Beispiel 6

Aromaten

Toluol

Cumol

ο + ρ in den Xylolen
Erstes Destillat

Destillationstejnperatur
Ausbeute

Zweites Destillat

Destillationstemperatur
Ausbeute

Ausbeute an Styrol

*) Die Werte in den Klammern geben den Anteil in den Aromalen an.

8,5%
0,1%
0,1%
100,0

(55,9)

7,8% 0,1% 0,1% 100,0

(54,3)

134-150 C	135-150 C
892 g	822 g
180-230 C	180-230 C
160 g	183 g
95,1%	92,8%

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zugabe eines Anteils von 1,2 kg des Crack-Nebenproduktöls 5mal wiederholt wurde, anstelle der Zugabe des 600-g-Anteils gemäß Beispiel 1. Die Konzentration an aromatischem Olefin betrug 9 Gew.-%.

Die Bromzahl der Aufarbeitungslösung betrug 9,7, und die Entfernung ungesättigter Verbindungen hatte einen niederen Wert von 68%.

Analyse des gewonnenen Destillats Nr. 1

Ergebnisse der Destillation

Gewon- Gew.-% Kp. C/mbar

Destillat

Bromzahl cg/g

87,4
6,1
3,1
3,4

65-180/1011 100-168/4 190-230/4 Rückstand

8,6

3,4

4,7

35

40

45

50

Verbindungstyp- Analyse	Nebcn- produktöl des Naphtha- Crackens	Vergleichs beispiel 3
	Bromzahl cg/g
	30.6	8,6
	Gew.-%	Gew.-%
Gesättigte Aliphaten Aromaten Olefine	12,1 75,8 12,1	14,0 80,3 3,7

Wenn die Konzentration an aromatischem Olefin in dem Reaktionssystem wie in diesem Vergleichsbeispiel 2 hohe Werte wie 9% hat, ist die Entfernung von ungesättigten Verbindungen gering, die Menge an harzartigen Produkten wird erhöht, und die Ausbeute an brauchbarem schwerem Nebenproduktöl, speziell wiedergewonnenem Destillat 2, ist vermindert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen unter Bildung von nichtkondensierten, bi- und tricyclischen aromatischen Verbindungen in einem Nebenproduktöl aus der thermischen Crakkung von Erdölkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 700⁰C oder darüber, das hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedebereich zwischen 75 und 198°C besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nebenproduktöl in an sich bekannter Weise in flüssiger Phase bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Flüssigkeits-Verweilzeit von 0,1 bis 5 h umsetzt, wobei man die Konzentration der aromatischen Olefine in dem Reaktionssystem bei 5 Gew.-% oder weniger hält

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