DE1906260B2

DE1906260B2 - Verfahren zur herstellung von kautschukartigen polymerisaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE1906260B2
Application number: DE19691906260
Authority: DE
Inventors: Teruo Nishinomiya; Wada Takeshi Pakasaki; Nagase Tsuneyuki; Masuko Fujio; Takatsuki; Hirooka Masaaki Ibaragi; Taniguchi Isoji Toyonaka; Oshima (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL6901935A; DE1906260A1; BE728104A; FR2001567A1; US3671506A; GB1230888A

Description

Zur Herstellung von mittels Schwefel vulkanisierbaren, amorphen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem «-Olefin, insbesondere Propylen, wurde bereits vorgeschlagen, die Mischpolymerisation in Gegenwart verschiedener Dienverbindungen durchzuführen, wobei vulkanisierbare Terpolymere erhalten werden. Als Dienverbindungen fanden wegen ihrer hervorragenden Mischpolymerisierbarkeit insbesondere Norbornenverbindungen eine breite Anwendung. Die unter Verwendung von Norbornenverbindungen erhaltenen Mischpolymerisate zeigten jedoch nicht in allen Fällen eine zufriedenstellende Vulkanisierbarkeit mit Schwefel.

Es besteht zwar ein Bedarf nach derartigen Mischpolymerisaten, deren Vulkanisierbarkeit mit Schwefel sehr gut ist, jedoch unterscheiden sich die Vulkanisationsgeschwindigkeiten sogar der Norbornenverbindungen selbst erheblich, je nach der chemischen Struktur und der Lage der Doppelbindung des Alkenylrestes.

Die Alkenyl-norbornenverbindungen, die zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Olefinen verwendet werden, werden nach Diels—Aider durch Addition der entsprechenden Diene oder Polyene an Cyclopentadien erhalten. Im allgemeinen werden bei derartigen Diensynthesen Norbornenverbindungen erhalten, bei denen ein großer Teil der Alkenyl-Seitenketten in endo-Stellung steht.

Häufig tritt bei der Umsetzung von Dienen mit Cyclopentadien eine Addition gleicher Dienmoleküle untereinander auf, und es werden nicht immer reine Alkenyl-norbornenverbindungen erhalten. Andererseits ist es möglich, eine Alkenyl-norbornenverbindung mit einer Alkenylgruppe in exo-Stellung durch Dehydratisieren des entsprechenden Norbornenalkohols herzustellen. Beispielsweise kann exo-Isopropenyl-norbornen leicht durch Dehydratisieren von exo-l',l'-Dimethyl-5-norbornen-2-methanol oder einem Gemisch von cndo- und exo-l',l'-Dimethyl-5-norbornen-2-methanol hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren hergestellte Alkenyl-norbornenverbindungen, deren Alkenylgruppe in exo-Stellung steht, bei der Copolymerisation mit «-Olefinen Mischpolymerisate ergeben, deren Vulkanisationsgeschwindigkeit erheblich höher ist als die von Mischpolymerisaten, die unter Verwendung der entsprechenden Alkenyl-norbornenverbindungen erhalten werden, deren Alkenylgruppe in endo-Stellung steht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten durch Mischpolymerisieren von einer 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung, Äthylen und/oder einem «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR„X₃__m. in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 hat, sowie eine wenigstens dreiwertige Vanadium- und/oder Titanverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung eine solche verwendet, deren Alkenylgruppe im wesentlichen in exo-Stellung steht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die kautschukartigen Polymerisate lineare, amorphe feste Terpolymere aus einer exo-S-Alkenyl^-norbornenverbindung, Äthylen und Propylen dar.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerisate verwendeten exo-5-Alkenyl-2-norbornenverbindungen besitzen insbesondere 1'- oder 2'-Alkenylgruppen, die nicht unbedingt linear zu sein brauchen. Beispiele für solche Alkenylgruppen sind Vinyl-, Isopropenyl-, l'-Propenyl-, Allyl-, 1'-Butenyl-, 2'-Butenyl-, l'-Hexenyl-, l'-Octenyl-, l'-(2'-Äthyl)-hexenyl-, l'-4'-HexadienyI- und l'-(6'-Phenyl)-hexenylgruppen. Erfindungsgemäß können auch Norbornenverbindungen verwendet werden, die noch andere Substituenten am Norbornenkern besitzen. Erfindungsgemäß brauchbare exo-S-Alkenyl^-norbornenverbindungen sind daher beispielsweise exo-5-isopropenyl-2-norbornen, exo-5-Tsopropenyl-6-methyl-2-norbornen, exo-5-(l'-Propenyl)-2-norbornen und exo-5-(l'-Butenyl)-2-norbornen. Besonders brauchbar sind die exo-5-(l'-Alkenyl)-2-norbornenverbindungen.

Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerisate werden unter Verwendung von Äthylen und/ oder «-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel CH₂ = CH · R', in der R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, ist, hergestellt. Beispiele für verwendbare «-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-buten-l, Hexen-1, 3-Methyl-penten-1, 4-Methyl-penten-l, Hepten-1, 4-Methyl-hexen-l, 5-Methyl-hexen-l, 4,4-Dimethyl-penten-l, Octen-1, 4-Äthyl-hexen-l,4-Methyl-hepten-l,5-Methyl-hepten-l, 4,4-Dimethyl-hexen-l, 6-Methyl-hepten-l, 5,6,6-Trimethyl-hepten-1, Decen-1,2-Äthyl-hexen-l, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexan. Von diesen «-Olefinen werden insbesondere Propylen, Buten-1 und andere niedere Alkene bevorzugt verwendet.

Die bei der Copolymerisation als Katalysatorkomponente bevorzugte Organoaluminiumverbindung AlR_nX₃-K besitzt als Kohlenwasserstoffrest R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclopentadienyl- oder Cyclohexylgruppe oder einen von diesen Gruppen abgeleiteten Rest. Beispiele für verwendbare Organoaluminiumverbindungen sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, isobutylaluminiumdichlorid, Äthyialuminiumdibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Äthylalumini umsesquijodid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid^yclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium oder ein Gemisch dieser Verbindungen untereinander oder mit einem Aluminiumhalogenid, soweit ein derartiges Gemisch der allgemeinen Formel entspricht.

Als zweite wesentliche Katalysatorkomponente wird eine Vanadium- und/oder Titanverbindung verwendet, die dreiwertig ist oder eine höhere Wertigkeit hat und wenigstens ein Halogenatom und/oder eine Alkoxy-, Acylacetonyl- oder Cyclopentadienylgruppe besitzt. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadyldichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylchlorid-diacetylacetonat, Vanadyldichlorid-monoacetylacetonat, Vanadyl-

di-acetylacetonat, Vanadyl-bisbenzoylacetonat, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid, Orthovanadinsäuretriäthylester, Di-n-butyoxyvanadylchlorid, Äthoxyvanadyldichlorid, n-Butoxyvanadyldichlorid, n-Hexyloxyvanadyldichlorid, Cyclohexyloxyvanadyldichlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Orthotitansäure-tetraäthylester und Bis-[titan-trisacetylacetonatjhexachlortitan.

Erfindungsgemäß kann auch eine andere Vanadiumoder Titanverbindung verwendet werden, die mit der Organoaluminiumverbindung eine katalytisch wirksame Koordinationsverbindung bildet, beispielsweise ein Vanadiumsalz einer organischen Säure, Vanadiumphosphat oder Vanadiumsalicylat. Ebenfalls kann ein Gemisch aus einer Vanadiumverbindung und einer Titanverbindung verwendet werden. Falls erforderlich kann zu dem Katalysator eine dritte Komponente zugegeben werden. Zu Verbindungen dieser Art gehören Elektronendonatoren, die zur Bildung einer Koordinationsverbindung mit der Organoaluminiumverbindung oder mit wenigstens einer der Vanadium- und/ oder Titanverbindungen befähigt sind oder in anderer Weise einen Ladungsübergang bewirken können, beispielsweise Amine, cyclische stickstoffhaltige Verbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Verbindungen von Elementen der Gruppe VB des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, oder verschiedene Chelatbildner. Weiter gehören zu solchen als weitere Katalysatorkomponente brauchbaren Verbindungen verschiedene Oxydationsmittel, von denen man annimmt, daß sie eine übermäßig starke Reduktion der Vanadium- und/oder Titanverbindung durch die Organoaluminiumverbindung verhindern, zum Beispiel Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate und Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindungen, organische Sulfide und Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Zu derartigen Verbindungen können auch solche gehören, die als Molekulargewichtsregler dienen, beispielsweise Wasserstoff.

Das Mengenverhältnis der Organoaluminiumverbindung zur Vanadium- und/oder Titanverbindung ist bei dem zur Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerisate verwendeten Katalysator nicht besonders begrenzt, jedoch können günstige Ergebnisse bei Molverhältnissen von 1: 1 bis 10 000 : 1, vorzugsweise 2:1 bis 300: 1, erhalten werden. Eine Konzentration der Vanadium- und/oder Titanverbindung im Reaktionsgemisch von 0,01 bis 50 mMol/Liter, insbesondere 0,1 bis 5 mMol/Liter, wird häufig verwendet. Eine hervorragende Katalysatoraktivität kann in manchen Fällen jedoch schon bei Konzentrationen unter 0,01 mMol/Liter, z. B. etwa 10~⁴ mMol/Liter, erhalten werden. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung im Reaktionsgemisch beträgt gewöhnlich 0,1 bis 100 mMol/Liter, insbesondere 1 bis 20 mMol/Liter.

Die Norbornenverbindung wird gewöhnlich in einer Konzentration von 0,1 bis 1000 mMol/Liter, insbesondere 5 bis 100 mMol/Liter, in das Reaktionsgemisch eingesetzt.

Eine Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponente, die Halogen enthält, kann bessere Ergebnisse bei der Mischpolymerisation bringen als eine Trialkylaluminiumverbindung. Von den halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide besonders bevorzugt. Wird beispielsweise als dritte Komponente des Katalysators Benzolsulfonylchlorid zugesetzt, so wird selbst dann eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität erhalten, wenn als Organoaluminiumverbindung ein Alkylaluminiumdihalogenid verwendet wird und die Konzentration der Vanadiumverbindung ¹Z₁₀₀ oder noch weniger der gewöhnlich verwendeten Konzentration beträgt.

ίο Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile und der Monomeren ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate nicht kritisch. Im allgemeinen kann eine höhere Aktivität des Katalysators erreicht werden, wenn jede Katalysatorkomponente in Gegenwart der Monomeren einzeln dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, als wenn ein vorher hergestelltes Gemisch der Katalysatorkomponenten dem Ansatz zugesetzt wird. Da sich aber die Katalysatoraktivität mit der Zeit ändert, kann manchmal wirtschaftlicher gearbeitet werden, wenn ein vorher hergestelltes Gemisch der Katalysatorkomponenten verwendet wird.

Die eingesetzten Monomeren, insbesondere das 5-Alkenyl-2-norbornen, können vorher in einem Reaktionsmedium gelöst werden oder sie können kontinuierlich oder absatzweise dem Reaktionsgemisch gleichzeitig mit anderen Monomeren und zusammen mit diesen zugesetzt werden. Wird Äthylen und ein anderes oc-Olefin zusammen verwendet, so hängt das Mengenverhältnis dieser Monomeren von den Eigenschaften ab, die das Mischpolymerisat besitzen soll. Ein bevorzugtes, kautschukartiges Polymerisat besteht erfindungsgemäß aus 90 bis 40 Molprozent Äthylen, 10 bis 60 Molprozent Propylen und 0,1 bis 20 Molprozent exo-S-Alkenyl^-norbornen. Tm allgemeinen bilden sich bei einem höheren Äthylengehalt leichter kristalline Mischpolymerisate. Um ein amorphes Elastomer herzustellen, das ein erfindungsgemäß bevorzugtes kautschukartiges Polymerisat darstellt, muß eine übermäßig große Menge Äthylen im Ansatz vermieden werden. Es wird in diesem Fall bevorzugt, nicht mehr als 85 Molprozent Äthylen in das Reaktionsgemisch einzuspeisen.

Die Polymerisation kann unter vermindertem Druck in Gegenwart von Inertgasen als Verdünnungsmittel oder beispielsweise bis zu einem Druck von 100 kg/cm² durchgeführt werden, wobei die Druckbedingungen nicht kritisch sind. Auch die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und kann z. B. von — 75°C bis 100⁰C betragen, wobei im allgemeinen eine Temperatur zwischen — 35⁰C und 70⁰C einen günstigen Ablauf der Polymerisation gewährleistet und daher bevorzugt ist.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei beispielsweise als Lösungsmittel die verflüssigten Monomeren dienen. Es kann auch ein inertes Reaktionsmedium verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind in diesem Fall gewöhnlich verwendete Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin oder andere Lösungsmittelgemische aus Erdölfraktionen, Benzol,Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol.

Nach vollständiger Polymerisation wird in üblicher Weise aufgearbeitet und das Polymerisat isoliert und

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gereinigt. Die gewöhnliche Aufarbeitung geschieht lang in den thermostatisch auf 3O⁰C gehaltenen durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser, Kolben eingeleitet. Anschließend wurden 2 mMol exo-Dampf, Alkohol, Alkohol-Salzsäure-Gemischen, wäß- 5-Isopropenyl-2-norbornen (lOOprozentig), 1,25 mMol. riger Salzsäure, Alkalien, wäßrigen Emulgatorlösun- Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,125 mMol Vanagen, Chelatbildnern oder durch andere Aufarbeitungs- 5 dyltrichlorid in den Kolben gegeben. Die Polymeriverfahren, die für Polymerisationen mit Ziegler-Natta- sation wurde unter Rühren und Einleiten der Gas-Katalysatoren an sich bekannt sind. Das erhaltene ströme durch den Kolben durchgeführt. 5 Minuten feste Polymerisat kann auch ohne derartige Nachbe- nach der Zugabe des Vanadyltrichlorids wurde zuhandlungen isoliert werden, z.B. durch Aussalzen sätzlich ImMoI exo-5-Isopropenyl-2-norbornen oder unmittelbares Abstreifen des Lösungsmittels. io (lOOprozentig) in das Reaktionsgemisch gegeben. Während oder nach dieser Aufarbeitung kann dem Nach weiteren 10 Minuten wurden erneut 2 mMol Polymerisat ein Stabilisator oder ein anderer Zusatz exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (lOOprozentig), zugefügt werden. 1,25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind brauch- 0,125 mMol Vanadyltrichlorid in den Kolben gegeben, bare Elastomere, insbesondere wenn sie 10 bis 60 Mol- 15 Die Polymerisation wurde unter Wiederholung der prozent Propylen, 90 bis 40 Molprozent Äthylen und Zugaben der Norbornenverbindung und des Katalyein exo-5-Alicenyl-2-norbornen enthalten, und sind satorgemisches nach gleichen Zeitintervallen zuerst durch Schwefel schneller vulkanisierbar als Misch- 35 Minuten und danach weitere 10 Minuten dienpolymerisate, die unter Verwendung von einem geführt. Während dieser Zeit waren insgesamt 12 mMol 5-Alkenyl-2-norbornen als dritter Komponente her- 20 exo-S-Isopropenyl-^-norbornen, 5 mMol Äthylalumigestellt sind, das Alkenylgruppen in endo-Stellung oder niumsesquichlorid und 0,5 mMol Vanadyltrichlorid teils in endo-Stellung und teils in exo-Stellung enthält. zugegeben worden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Nach 45 Minuten wurde 30 ml Methanol, das

näher erläutert. 2,6-Di-tert.-butyl-p-Kresol enthielt, zur Unterbrechung

. 25 der Polymerisation zugegeben. Die Lösung des PoIy-

Beispiel 1 merisats wurde mit einer kleinen Menge Methanol

Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren gewaschen und in eine große Menge Methanol

exo-5-lsopropenyl-2-norbornens; hierfür wird im Rah- gegeben, wobei 35,1g gefälltes Polymerisat erhalten,

men der Erfindung kein Schutz begehrt. wurden.

A. In einen 500 ml fassenden Rührautoklav aus 30 Die Viskositätszahl des erhaltenen Polymerisats,

korrosionsbeständigem Stahl werden 66 g Cyclo- gemessen in Xylollösung bei 70⁰C, betrug 1,40 dl/g

pentadien, 86 g Isopropenalkohol und 200 ml Xylol und der Propylengehalt, der aus dem Infrarotspektrum

gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und mit ermittelt wurde, 34,5 Molprozent. Die Jodzahl betrug

Stickstoff gespült. Danach wird das Gemisch 10,3.

6 Stunden auf 220 bis 230⁰C erhitzt und gerührt. 35 Aus dem Polymerisat wurde unter Verwendung der

Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt unter folgenden Bestandteile ein Vulkanisat hergestellt:

vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es werden Gewichtsteile

32 g nicht umgesetzter Isopropenalkohol sowie 42,5 g Mischpolymerisat . . ... 100

«,«-.Dimethyl-S-norbornen-^methanol erhalten. /J-Phenylnaphthylamin 1

B-I. 36 g aktives Aluminiumoxid einer Korngroße 40 ctsonncs,,™ 1

λ ->/r u■ 1 -ti j · ■ /->i u 4. oiearinsaure L

von 2,36 bis 1,17 mm werden in ein Glasrohr mit Zinkweiß 5

einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Länge HAF-Ruß 50

von 50 cm eingefüllt. Das Glasrohr wird mit einem Schwefel 15

Draht aus einer Nickel-Chrom-Legierung so erhitzt, Tetramethylthiuramsuifid ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. L>

daß die Innentemperatur 15O⁰C beträgt. Dann 45 Macaptobenzothiazol 0,5

werden in das Reaktionsrohr 0,5 g/Minuten α,α-Di-

methyl-5-norbornen-2-methanol (endo : exo = 4 : 6) Der Ansatz wurde 20 Minuten unter Druck bei im Stickstoffstrom eingetropft. Am Boden des Re- 16O⁰C vulkanisiert und besaß danach eine Zugfestig aktionsrohrs wird eine mit Trockeneis-Aceton ge- keit von 193 kg/cm², eine Bruchdehnung von 340% kühlte Falle angebracht, in der das erhaltene öl auf- 50 und einen Modul bei 300% von 172 kg/cm²,
gefangen wird. Das öl wird unter vermindertem Die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit Schwefel, Druck destilliert. Es wird ein Produkt vom Siede- die aus der Drehmomentänderung eines Rheometers punkt 79,5 bis 80,5° C/50 Torr und einem Brechungs- bestimmt wurde, betrug 16,1 kg/cm · Min.
index von «J?·⁷ = 1,4836 erhalten. Dieses Produkt zeigt Zum Vergleich wurden unter den gleichen Beim Massenspektrogramm ein M⁺: 134. Auf Grund des 55 dingungen 37,5 g eines Mischpolymerisats mit einer NMR-Spektrums und des IR-Spektrums handelt es Viskositätszahl von 1,57 dl/g, einem Propylengehalt sich um exo-5-lsopropenyl-2-norbornen. von 35,9 Molprozent und einer Jodzahl von 14,4 her··

Aus 96 g Ausgangsmaterial werden 42,9 g exo- gestellt, wobei jedoch als Norbornenverbindung endo--

5-Isopropenyl-2-norbornen erhalten. 5-Isopropenyl-2-norbornen verwendet wurde. Die

B-2. ft-,<x-.Dimethyl-5-norbornen-2-methanol (endo: 60 Vulkanisationsgeschwindigkeit mit Schwefel betrug

exo = 9 :1) werden gemäß B-I zur Umsetzung gebracht. 4,5 kg/cm · Min., und der entsprechend hergestellte

Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Gummi hatte eine Zugfestigkeit von 116 kg/cm² und

Es haben sich 9,2% exo-5-Isopropenyl-2-norbornen eine Bruchdehnung von 300%.

gebildet. Beispiel 2

In einen 2-Liter-Kolben wurde 1 Liter Heptan ge- 65

geben und ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen In einen 2-Liter-Glasreaktor wurden 700 ml n-Hep-

und 60 Molprozent Propylen sowie Wasserstoff in tan gegeben, und anschließend wurde ein Gasgemisch

Mengen von 10 Nl/Min. bzw. 2 Nl/Min. 40 Minuten aus 30 Molprozent Äthylen und 70 Molprozent Pro-

pylen unter Aufrechterhalten einer Reaktortemperatur von -1O⁰C eingeleitet.

Es wurden 10 mMol exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (lOOprozentig), 10 mMol Trihexylaluminium und 4 mMol Titantetrachlorid zugegeben. Nach 30minütiger Polymerisation und nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden 28,1 g eines Mischpolymerisats einer Jodzahl 11,7 erhalten.

Beispiel 3

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In einen 2-Liter-Kolben, der 1 Liter Tetrachloräthylen enthielt, wurden 12 mMol 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen (79% exo-Verbindung, 21% endo-Verbindung), 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 0,4 mMol Orthovanadinsäuretriäthylester in dieser Reihenfolge unter Rühren zugegeben. Gleichzeitig wurde kontinuierlich ein Gasgemisch aus 30 Molprozent Äthylen und 70 Molprozent Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Nl/Min. bei 3O⁰C eingeleitet. Es wurde 20 Minuten polymerisiert. Ausbeute nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 26,3 g eines Mischpolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,55 dl/g und einer Jodzahl 12,9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten durch Mischpolymerisieren von einer 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung, Äthylen und/oder einem «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_nX₃-», in der R einen Kohlenwasser-Stoffrest und X ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 hat, sowie eine wenigstens dreiwertige Vanadium- und/oder Titanverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung eine solche verwendet, deren Alkenylgruppe im wesentlichen in exo-Stellung steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der hauptsächlich aus der Organoaluminiumverbindung und einer Vanadium- und/oder Titanverbindung im Molverhältnis 1:1 bis 10000:1 zusammengesetzt ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die exo-5-Alkenyl-2-norbornenverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 mMol/Liter, die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 mMol/Liter und die Vanadium- und/oder Titanverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol/Liter, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von -78⁰C bis 100⁰C und einem Druck bis zu 100 kg/cm² oder im Vakuum durchführt.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten kautschukartigen Polymerisate zur Herstellung von Vulkanisaten.

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