DE1938486A1 - Katalysatoren fuer die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen - Google Patents
Katalysatoren fuer die Polymerisation von OlefinkohlenwasserstoffenInfo
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Description
■■!'-4361-2
Sumitomo Chemical Company, Ltd., 15 5-Chome, Kitahama Higashi-Ku, Osaka/ Japan
Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffe^ die als hauptsächliche Komponenten eine
neue Vanadinverbindung und eine Organoäluminiumverbindung enthalten. Im besonderen bezieht sich die
vorliegende Erfindung auf Katalysatoren für die Polymerisation von Olef^kohlenwasserstoffen, mit" denen
amorphe O^efin-Mischpolymerisate hergestellt werden
können, in die eine Polyenverbindung wirksam einpolyrnerisiert ist.
Es sind bereits verschiedene Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von amorphen Olefin-Mischpolymerisaten
vorgeschlagen worden. Spezifisch wirksam sind Ziegler-Katalysatoren und unter diesen haben
sich die Kombinationen einer Vanadinverbindung
mit einer Organoaluminiumverbindung als ausgzeichnet brauchbar erwiesen. Zu den repräsentativen Vertretern
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dieser Art von Vanadinverbindungen gehören die Halogenverbindungen, Azoxyverbindungen, die Acetylacetonate ·
u. dgl., und ihre technische Bedeutung liegt in ihrer Verwendung zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten.
Bei der Herstellung von schwefel-vulkanisierbaren, kautschukartigen Verbindungen durch Mischpolymefi^
sieren von.Äthylen mit oC-Olefinen und Dienverbindungen
oder anderen Polyenverbindungen unter Verwendung von Katalysatoren des sog. Ziegler-Nattä-Typs
üben die Dienverbindungen oder die anderen Polyenverbindungen, vor allem die konjugierten Dienverbindungen, im allgemeinen eine verzögernde Wirkung auf
die Polymerisation vermittels der Ziegler-Natta-Katalysatoren
aus. In der italienischen Patentschrift 664 769 (bzw. der britischen Patentschrift 983 4Jf)
wird ein Polymerisationskatalysator beschrieben, der
unter Verwendung einer Organoaluminiumverbindung hergestelltworden
ist,, in die eine stereometrisch sperrige Gruppe eingeführt worden ist, um so die Mischpolymerisation
von konjugierten Diolefinen leicht durchführen zu können.
Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die alkoxygruppenhaltlge
Vanadinverbindungen verwenden, z.B. ein Vanadyl-trialkoxyd VO(OR)^, ein monohalogeniertes
Vanadylaikoxyd VO(OR)gX oder ein di-halogeniertes
Vanadylmonoalkoxyd VO(OR)XoJ sind im allgemeinen nicht
nur zur Herstellung von Mischpolymerisaten geeignet,
die eine in engen Grenzen liegende Molekulargewichtsund Verbindungs-Verteilung aufweisen, sondern sie
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liefern auch hohe Mischpolymerisatausbeuten pro Gewichtseinheit
Katalysator.
Die Verwendung von solchen alkoxygruppenhaltigen Verbindungen
als Katalysatoren für die Polymerisation und
Mischpolymerisation von Olefinen ist in den japanischen Patentschriften 739^ (19.61), 7132 (1963),
I379O (I963) und anderen vorgeschlagen worden. Der
alkoholische Rest in den genannten Verbindungen weist
jedoch bloß eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppe auf. Dort ist ferner beschrieben
worden, daß die bei der Polymerisation aktiven
Zentren der Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Tyρ auf
dem Ubergangsmetall liegen. Die Wirkung einer an dem
Ubergangsmetall befindlichen, stereometrisch sperrigen Gruppe ist jedoch nicht erkannt worden. Die Erfinder der vorliegend beanspruchten Katalysatoren
haben nun gefunden, daß eine Verbindung, in die eine stereometrisch sperrige Gruppe, die einen cyclischen
Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen
aufweist, z.B. eine aliphatische Cyclokohlenwasserstoffgruppe,
eine über Brücken verbundene Cyclokohlenwasserstoffgruppe,
eine Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ der Spiroverbindungen uvdgl., als der oben
beschriebene Alkoxyrest in die Azoxyverbindungen
eingeführt worden ist, eine bisher unbekannte, neue Verbindung darstellt und daß ein Katalysator, der
eine solche Vanadinverbindung als eine Komponente enthält, eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivitat
besitzt. Auf. dieser Erkenntnis beruht die vorliegende
Erfindung ·
Wie gefunden wurde, ist dieser neue Typ von Polymerisationskatalys'atoren
wirksam bei der allgemeinen PoIy-
909886/134/»
merisation eines Olef^kohlenwasserstoffes, besonders
von. Äthylen, Propylen oder anderen ^-Olefinen, bei
der Mischpolymerisation von Äthylen mit 00-Olefinen ·
und bei der Mischpolymerisation von Äthylen oder Cx^-Olefinen mit Dienverbindungen, Polyenverbindungen u.dgl.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren
für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffe^
die im wesentlichen bestehen aus (A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
V5 .
in der R eine Gruppe bedeutet, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt
und m-eine ganze Zahl im Wert von 1 bis
ist, und aus
(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen
Formel
in der R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine
beliebige Zahl zwischen 1 und 5 ist.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasser-
-stof-fen, die im wesentlichen bestehen aus einer Komponente
(A) und einer Komponente (B), wobei die genannte Komponente (A) aus dem Reaktionsprodukt- einer
VanadinverbiT-dung besteht, das erhalten wurde
909886/13^4
BAD
(a) durch Umsetzung einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
in der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X für ein Halogenatom steht und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist,
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
ROH ,
in der R für eine Gruppe steht, die einen cyclischen
Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, oder
(b) durch Umsetzung von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
ROH ,
in der R die oben angegebene Bedeutung hat oder
(c) durch Umsetzung einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
VO(OR)
'3 '
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
R11COCl ,
in der R" die oben angegebene Bedeutung hat, und die genannte Komponente (B) aus einer Organoaluminium
verbindung der allgemeinen Formel
besteht, in der R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
909886/1344 bad original
-D-
1 bis 20. Kohlenstoffatomen bedeutet, X1 für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine beliebige
Zahl zwischen 1 und 3 ist.
Eine der Komponenten, die Bestandteil des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators sind, besteht aus
einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
V°(°R>mX>m *
In dieser Formel bedeutet R eine Gruppe, die einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
enthält, und hierzu kann z.B. eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine über
Brücken verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppe,
eine Kohlenwasserstoffg.ruppe vom Typ der Spiroverbindungen
u.dgl. gehören. Als hierfür beispielsweise geeignete Gruppen seien aufgezählt die Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 3-Cyclopentenyl-,
2-Cyclohexenyl-, 2-Cycloheptenyl-, ^-Cyclooctenyl-,
2-Methylcyelopentyl-, ^-tert.-Butylcyclohexyl-,
4-Phenylcyclohexyl-, !,^-Dimethyicyclohexyl-,
J-Methyl-o-isopropylcyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-,
Cyclohexyläthyl-, Cycloheptyläthyl-, 2,2-Dicyclohexyläthyl-,
2-Norbornyl-, Bornyl-, 5-Norbornen-2-yl-, 3-Pinanyl-, Cyclopentan-spiro-cyclobutan-31-yl-,
spiro-Bicyclohexan-^-yl-, 2-Indenyl-, 1-Indanyl- u.
dgl. Gruppe.
Als Verbindungen, die solche Gruppen aufweisen, sind
im wesentlichen zu nennen das Vanadyl-tricyclopentoxyd,
Vanadyl-tricyclohexoxyd, Vanadyl-tri-(5-cyclopentenoxyd),
Vanadyl-tri-(3-methylcyclohexoxyd), Vanadyl-tri-(^-tert.-butylcyclohexoxyd),
Vanadyl-trimenthoxyd,
9098 06/1
Vartadyl-1r±-(cyclohexylme thoxyd),· Vanady1-tribornyloxyd,
Vanadyl-tri-(5-norbornen-2-yloxyd), Vanadyltri-(2-indanyloxyd),
Chlor-vanadyl-di-icyclopentoxyd),
Chlorvanadyl-di-(cyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di-O-cyclopentenoxyd),
Chlorvanadyl-di-O-methylcyclohexoxyd),
Chlorvanadyl-di-(5-tert.-butylcyelohexoxyd),
Chlorvanadyl-di-(menthoxyd), Chlorvanadyl-di-(eyclohexylme
thoxyd), Chlorvanadyl-di-Cbornyloxyd), Chlör-
vanadyl-di-(5-norbornen-2-yloxyd) t Chlorvanadyl-di-(2-indanyloxyd),
Diehlorvanadyl-cyclopentoxyd, Dichlorvanadyl-cyclohexoxyd,
Dichlorvanadyl-(3-cyclopentenoxyd),
Dichlorvanadyl-(3-methylcyclohexoxyd)3
Dichlorvanadyl-(tert.-butylcyelohexoxyd), Dichlorvanadyl
-methoxyd, Dichlorvanadyl-(eye1ohexyIraethoxyd),
Dichlorvanadyl-bornyloxyd, Diehlor-vanadyl-(5-norbornen-2-yloxyd),
Dichlorvanadyl-(2-indanyloxyd) und dergleichen mehr.
Diese Vanadinverbindungen können nach beliebigen,
zweckentsprechenden Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach folgenden Verfahrensweisen:
(a) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
in der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X für ein Halogenatom steht und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis
3 ist, wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
- ROH
umgesetzt, in der R eine Gruppe darstellt, die
einen Cyclokohlenwasserstoffrest nürt 5 bis 20
Kohlenstoffatomen enthält.
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BAD OBIQlNAU
(b) Vanadyltrichlorid wird mit einem Alkohol der'
allgemeinen Formel - " .
ROH
umgesetzt, in der R die oben angegebene Bedeutung
besitzt. „
(c) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen
Formel
R11GOCl ,
in der R" die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt.
■
Die Vanadyl-trialkoxydverbindungen, auf die in der
Erfindungsbeschreibung Bezug genommen wird, können z.B. nach einer der folgenden Arbeitsmethoden hergestellt
werden: =
So wird die Verbindung erhalten durch Herbeiführung einer Alkohol-Austauschreaktion zwischen einem Alko^
hol (ROH), der die erwähnte Gruppeymit dem cyclischen
Kohlenwasserstoffrest enthält, und Vanadyltriäthoxyd in einem inerten Lösungsmittel und anschließende
Entfernung des Äthanols und des Lösungsmittels als azeotropes Gemisch,. Die Umsetzung verläuft
nach folgendem Schema:
VO(CC2H5) + 3 ROH —>
VO(OR), + 3 CXOH.
8.86/13*4-
BAD ORIGINAL
Ferner können die Halogenvanadylalkoxyde mit Hilfe
der folgenden Umsetzung hergestellt werden: Man setzt ein Vanadyl-trialkoxyd, welches die Gruppe
mit dem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, mit Acetylchlqrid in einem inerten Lösungsmittel
um und entfernt dann das Lösungsmittel und den Essigsäureester aus dem Gemisch. Die Umsetzung
verläuft wie folgt:
VO(OR), + (>m) CH3COCl —*V0(0R)mCl3_m +-.(3-In)CH3COOR.
Darüber hinaus kann eine Vanadyl-trialkoxydverbindung
oder eine Halogenvanadyl-alkoxydverbindung durch Umsetzung' von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol, der
die Gruppe mit dem cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält, in einem inerten Lösungsmittel hergestellt
werden. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:
VOX, + m ROH ^V0(0R)mX,_m + m HX.
In den Fällen, in denen zwei oder mehr Gruppen, welche
den cyclischen Kohlenwasserstoffreste" enthalten, in den so erzeugten Vanadinverbindungen vorhanden
sind, können die erwähnten Gruppen selbstverständlich identisch oder voneinander verschieden sein.
Ferner brauchen diese Vanadinverbindungen nicht Einzelverbindungen
zu sein; es können auch Gemische von zwei oder mehr Arten der genannten Verbindungen* und
in manchen Fällen sogar die Reaktionsgemische, wie sie bei den vorstehend beschriebenen Umsetzungen anfallen, als die eine Komponente der Polymerisationskatalysatoren
verwendet werden.
Diese Umsetzungen können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, werden aber zweckmäßig
in einem Inerten Lösungsmittel durchgeführt.
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Als derartige Lösungsmittel können Kohlenwasserstoff-'. _ verbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen
mit besonderem Vorteil verwendet werden.
Als solche Lösungsmittel können beispielsweise Hexan,
Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Petroleumfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Methylendichlorid, A'thylendichlorid, Chlor
benzol u.dgl. verwendet werden.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, wie Benzol
u.dgl., weil sie zur Azeotropbildung mit dem gebildeten Alkohol oder Ester gut brauchbar ist, zur Bildung
eines einheitlichen Reaktionssystems beiträgt
und weitere Vorteile aufweist. Die Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Heptan, kann
hingegen.in gewissen Fällen die Bildung von teer- * artigen Materialien als Nebenprodukt verursachen.
Demgegenüber gewährleistet jedoch die Anwendung einer aromatischen Verbindung die Bildung eines einheitlichen
Systems.
Die andere Komponente der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren
ist eine Organoaluminiumverbindung, die der allgemeinen Formel
entspricht. Der Rest R1 bedeutet in dieser allgemeinen
Formel einen Rest, wie z.B. -eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und dergleichen Gruppe, und besonders
vorteilhaft ist es, wenn er eine Alkylgruppe
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mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Der erwähnte Rest R1 kann ferner auch eine andere Kohlenwasserstoff
gruppe, z.B. eine Alkenyl-, Cyclopentadienylu. dgl. Gruppe bedeuten, falls dies erforderlich ist.
X' steht für ein Chlor-, Brom- oder Jödatom und kann
erforderlichenfalls auch ein Fluoratöm seinj η ist
eine positive Zahl im Wert von "5 oder weniger, vorzugsweise
1, 1,5t 2 oder 3. Geeignete Vertreter
solcher Organoaluminiumverbindungen sind z.B. MethylaluminiumdichlOrid,
fithylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
fithylaluminiumdibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinylaluminiumdiehlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Methylaluminiumsesquibromid, ÄthyIaIuminiumsesquijodid,
Isobutylalurriiniumsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumehlorid,
Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid,
Äthylphenylaluttiiniumchlorid, Trimethylalüminiuni, \
Triäthylaluminium, Tripropylalumini-.;m, Tri-isobutylaluminium,
Trihexylaluininium, Trideeylaluminium,
Aluminiumhydrid, Gemische dieser Verbindungen, Gemische
derselben mit halogenierten Aluminiumverbindungen,
wie Aluininiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid u. dgl. mehr.
Unter diesen Organoaluininiumverbindungen liefert eine
Alkylaluminiumhalogenverbinaung im spezifischen Fall
die besten Ergebnisse.
909886/1 3
■--12 -
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen ein Katalysatorsystem dar, das die oben beschriebenen Vanadinverb
indungen und Organoaluminiumverbindungen als
die hauptsächlichen Komponenten enthält, das erforderlichenfalls aber weitere adäquate Verbindungen
als dritte Komponente der Katalysatoren enthalten kann. Als solche dritte Komponente kann beispielsweise
eine Verbindung angeführt werden, die als Elektronen-Donator-Verbindung wirkt und eine Koordinationsverbindung
oder einen Ladungsübertragungskomplex mit den Organoaluminiumverbindungen oder den
Vanadinverbindungen bildet, wie z.B. Amine, Cyclostickstoffverbindungen,
Säureamide, Äther, Ester, Ketone und Aldehyde, eine Verbindung der Elemente
der Gruppe Vb des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut u. dgl., verschiedene Chelatbildner
u.a.m. Hierfür stehen auch zahlreiche oxy-" dierende Verbindungen zur Verfügung, von denen man
annehmen kann, daß sie eine übermäßige Reduktion der
Vanadinverbindungen durch die Organoaluminiumverbindungen zu verhindern vermögen. Hier können als geeignete Vertreter die Halogene, Schwefel, Metallhalogenide,
Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, ■ organische Nitrate, Nitrite, N-Oxydverbindungen,
P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische Sulfide,
Disulfiae, Chinone, Säurehalogenide u.dgl. angeführt
werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisationskatalysatoren können als Polymerisationskatalysatoren für
die Polymerisation von Olef^kohlenwasserstoffen,
vor allem von'Äthylen und <X-Olefinen, für die Mischpolymerisation von Äthylen mit <X-Olefinen und die
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Mischpolymerisation von Äthylen mit <K-Olefinen und
Polyenverbindungen u.dgl. verwendet werden. Die c<-Olefine, die für die vorstehend erwähnte homogene
Polymerisation, die Mischpolymerisation mit Äthylen und die Dreikomponenten-Mischpolymerisation
Anwendung finden können, entsprechen der allgemeinen Formel
CH2=CH.R"V , , .
in der R"' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen darstellt. Als beispielsweise geeignete Vertreter der genannten <tf-01efine
sind zu nennen das Propylen, Buten-(1), Penten-(1),
3-Methylbuten-(1), Hexen-(1), 3-Methylpenten-(1),
4-Methylpenten-(i), Hepten-(1), Decen-(1), Vinylcyclopentan
u. dgl. Unter diesen wird ein niedermolekulares Alkylen, wie Propylen, Buten-(1) u.dgl..,·
besonders häufig verwendet. ;
Ein scliwef el-vulkanisierbares Elastomeres kann durch
Mitverwendung einer Polyenverbindung bei der Herstellung eines amorphen Mischpolymerisates aus Äthylen
und c<-Olefinen.gewonnen werden. Als hierfür geeignete
Polyenverbindungen kommen konjugierte Dienverbindungen, wie Isopren, Piperylen u.dgl., und auch
nicht-konjugierte Polyenverbindungen, wie über
Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasser stoff verbindungen, monocyclische Verbindungen,
heterocyclische Verbindungen, Kettenverbindungen, Spiroverbindungen u.dgl. in Frage. Als nicht-konjugierte
Polyenverbindungen sind im wesentlichen beispielhaft anzuführen das Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen,
5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen,
5-Isopropenyl-2-norbornen, Cyclooctadien,
9 Ö 9 8 Ö 6 / 1 3 4 i BAD
o-Methyl-^JiS^-tetrahydroinden,1,4-Hexadien,
1,6-Octadien und andere mehr. Speziell solche
aliphatischen Dienverbindüngen, die. dafür bekannt sind, daß sie nur ein geringes Mischpolymerisationsvermögen besitzen, können gut zur Mischpolymerisation
gebracht werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich
d,es Verhältnisses, in dem die in den erfindungsgemäßen
Polymerisationskatalysatoren verwendeten Organoaluminiumverbindungen
und Vanadinverbindungen zueinander stehen müssen, doch erreicht man mit der Anwendung
eines Molverhältnisses von 1 : 1 bis 10 000 : 1, vorzugsweise von 2 : T bis 300 : 1, leicht ausgezeichnete
Ergebnisse. Was die Konzentration in dem Reaktionsmedium anbelangt, so wird häufig eine Konzentration_
an den Vanadinverbindungen von 0,01 bis 50 Millimol
pro Liter, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Millimol pro. Liter, angewendet. In gewissen Fällen erzielt man
sogar mit niedrigeren Konzentrationen von 0,01 Millimol pro Liter oder darunter, z.B. mit solchen in der
Größenordnung von 10 Millimol pro Liter, eine ausgezeichnete Aktivität. Was die Konzentration der Organoaluminiumverbindungen
in dem Reaktionssystem anbelangt, so wird oft eine Konzentration von 0,1 bis 100 Millimol pro Liter, vorzugsweise von 1 bis 20 Millimol
pro Liter, verwendet.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren
besteht auch keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Zusatzes der
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Katalysatoren und der Monomeren, und der Zusatz derselben
zum Reaktionssystem kann nach einer beliebigen Prozedur erfolgen. Im allgemeinen erzielt man jedoch
bei separatem Zusatz der Katalysatorkomponenten (A) und.(B) zum Polymerisationssystem in Gegenwart der
Monomeren eine größere katalytische Aktivität, als man sie erreicht, wenn man ein vorher bereitetes Gemisch
der genannten Katalysatorkomponenten verwendet. Im Hinblick auf die mit fortschreitender Zeit eintretende
Änderung in der katalytischen Aktivität kann es jedoch in manchen Fällen besser sein, ein Produkt zu
verwenden, das man durch vorheriges Vermischen und Umsetzen der Katalysatorkomponenten erhalten hat.
In den Fällen, in denen die Monomerenkomponenten, vor
allem Polyenverbindungen, verwendet werden, können die genannten Monomeren vorher im Reaktionsmedium gelöst
oder sie können kontinuierlich oder intermittierend zusammen mit den anderen Monomeren zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun durch die folgenden
Beispiele näher erläutert werden, die jedoch in keiner
Weise ein Beschränkung der Erfindung zum Ausdruck bringen sollen.
In einen 150 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer,
Thermometer, RückfluQkühler und Tropftrichter ausgerüstet
und nach Druekherabsetzung mit Argon gefüllt worden war, wurden 20,1 g (100 Millimol) Vanadylr
triäthoxyd, in 50 ml Benzol gelost, eingefüllt.
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Anschließendwurden 31/2 ml (300 Millimol) Cyclohexanol
zugegeben, und das Ganze wurde etwa 2 Stunden bei einer Außentemperäur von 90 bis 1000C unter
Rückfluß erhitzt.
Der gebildete Alkohol -wurde aus dem Reaktionsgemiisch
zusammen mit dem Benzol durch azeotrope Destillation
entfernt, und die nicht-umgesetzten Materialien wurden
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Als Reaktionsprodukt wurden 25,5 g Vandyl-tricyclohexoxyd
erhalten. Dieses Produkt besteht aus einem gelben, kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt
M,5°C.
1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt.
Durch den Kolben, der in einen auf 300C gehaltenen
Thermostaten gestellt worden war, wurde dann ein Gasgemisch aus 40 Mol-$ Äthylen und 60 Mol-#
Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Normalliter pro Minute durchgeleitet, um das im Kolben befindliche
n-Heptan damit zu sättigen. Anschließend wurden 3 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid
l(CpHj-).. ε^Ι-ΐ
und 0,3 Millimol des vorstehend beschriebenen Vanadyltricyclohexoxyds
in dieser Reihenfolge zugegeben, und danach wurden Ä'thylen und Propylen unter Rühren wei«-
tere 30 Minuten lang eingeleitet. Um die Reaktion abzubrechen,
wurden 30 Milliliter Methanol zugesetzt.
Nach ausreichendem Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Methanol wurde dieses Reaktionsgemisch in eine
große Menge Methanol gegossen, um das Mischpolymeri-
9 0 9 8 8 6/1 34 A
BAD OR/G|NAL
1936486
sat zu koagulieren» Nach, dem anschließenden Trocknen
wurden 28,4 g eines weissen, amorphen., festen
Mischpolymerisats erhalten.
Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)
des erwähnten Mischpolymerisates in einer Xyloliösung,
bei 700C gemessen, betrug 2,40 dl/g. Ferner betrug
der Propylengehalt des erhaltenen Mischpolymerisates,
wie die infrarot-absorptionsspektrosköpische Analyse ergab, 4O,8 Mol-^.
Wurde Vanadyltrichlorid anstelle des Vänadyl-tricyclohexoxydes
verwendet, sb erhielt man nur 23,5 S des Mischpolymerisates, was belegt, daß das Vanadyltricyclohexoxyd
eine größere Polymerisationsaktivität besitzt als das Vanadyltrichlorid.
Wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angeführt sind, jedoch .mit der Abänderung
durchgeführt, daß Buten-(1) anstelle von Propylen verwendet wurde, so erhielt man 16,3 g eines
Mischpolymerisates.
In;einen 100 Milllllter-Vierhalskolben, der mit einem
Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgerüstet und nach Druckheräbsetzung mit Argon gefüllt worden war, wurden l4,3 g (39,3 Millimol) Vanadyltricyclohexoxyd,
in 23 ml Benzol gelöst, eingefüllt. Danach wurden 2,79 Milliliter (39,'J'Millimol) Acetyl-'"-"
9098&6/13U
chlorid, in 10 Milliliter Benzol gelöst, tropfenweise
nach und nach unter Rühren zugegeben.
ο, Λ
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das
Gemisch bei einer Außentemperatur von 100 C etwa
1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. .
Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Cyclohexyacetats
aus dem Reaktionsgemisch vermittels Destillation wurden 12 g Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd
erhalten. ·
500 ml n-Heptan wurden in einen Einliterkolben gefüllt
und auf einer Temperatur von 25°C gehalten. Dann wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Normalliter pro Minute unter gewöhnlichem Druck bis zur
Sättigung eingeleitet. Ferner wurden 10 Millimol Äthylaiumi.niumdichlorid und 0,0^2 Millimol des wie
oben hergestellten Monochlorvanadyl-dicyclohexoxydes zugesetzt, und das Äthylen wurde unter Rühren 1 Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Normalliter
pro Minute weiter durchgeleitet. Es wurden 12,85 g eines weissen, festen Polymerisates erhalten, das eine
grundmolare Viskositätszahl von 3*77 dl/g aufwies.
In einen 100 ml-Autoklaven wurden JO ml n-Heptan gefüllt
und danach wurde Propylen bei 40°C eingespeist. Der Druck im Autoklaven wurde auf 5 kg/cm gehalten.
Dann wurden 3,80 Millimol Triäthylaluminium und 1,27 Millimol des wie oben hergestellten Monochlorvanadyl-
909886/13U
BAD
dicyclohexoxydes zugegeben, und die Umsetzung wurde 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt.· Es wurden 10/2 £
eines weissen, festen Polymerisates erhalten, da,s eine grundmolare Viskositätszahl von 4,47 dl/g aufwies.
Wurden 10 g (50 Millimol) Vanadyl-triäthoxyd mit
23*1 g (150 Millimol) Borneol in der gleichen V/eise,
wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, umgesetzt, danach das Benzol und das Äthanol durch azeotrope
Destillation entfernt und die nicht-umgesetzten Materialien durch eine Destillation unter vermindertem
Druck entfernt, so wurden 25*7 g hellgelbes, festes Vanadyl-tribornyloxyd erhalten.
- Beispiel 4
Durch Vermischen und Umsetzen einer Lösung von,2,98 g
(24 Millimol) 5-Hydroxymethyl-2-norbornen in 20 ml Benzol mit einer Lösung von 2,08 g (12 Millimol) Vanadyltrichlorid
in 20 ml Benzol in Gegenwart von Argon wurde eine Benzollösung von Chlorvanadyl-dinorbornylmethoxyd
hergestellt, deren Konzentration 0,3 Millimol/nil
betrug.
Ein Zweiliterkolben wurde mit 1 Liter n-Heptan gefüllt.
Ein Gasgemisch aus 40 Mol-# Äthylen und 60 MoI-^ Propylen
wurde bei 15°C hindurchgeleitet, um das n-Heptan zu sättigen.
909 8 86/ 1 3 4 Λ
ßAD ORIGINAL
Nach Zusatz von 80 Millimol Isopren, 3 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 0,3 Millimol Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd wurde die Reaktion 50 Minuten
lang unter Rühren und Hindurchleiten des Gasgemisches mit der oben angegebenen Geschwindigkeit fortgesetzt.
Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der gleichen Weise, wie sie im Vergleichsversuch 1 beschrieben
ist, wurden 16,1 g eines weissen, festen Mischpolymerisates erhalten, das eine grundmolare Viskositätszahl
von 0,85 dl/g, einen Propylengehalt von 21,5 Mol-# und eine Jodzahl von 3*6 aufwies.
Bei einer Wiederholung der vorstehend beschriebenen Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid
anstelle von Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd erhielt
man 7*83 g eines amorphen Mischpolymerisates, dessen
grundmolare Viskositätszahl 1,32 dl/g, dessen Propylengehalt
35*3 Mol-$6 und dessen Jodzahl 0,9 betrug.
Aus diesen Versuchen ist klar ersichtlich, daß bei Verwendung des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxydes
die verzögernde Wirkung auf die Diene verringert und das Mischpolymerisationsvermögen verstärkt wird.
In einen Zweiliterkolben wurden 1 Liter n-Heptan gefüllt,
dann wurde ein aus 40 Mol-% Äthylen und 60 MoI-Ji
Propylen bestehendes Gasgemisch und Wasserstoff bei 30°C mit Geschwindigkeiten von 10 Normalliter pro Minute
bzw. 2 Nörmalliter pro Minute eingeleitet, um 'das n-Heptan zu sättigen. Nach Zusatz von 10 Millimol
909 8 86/1344
S-Äthyliden-^-norbornen, 4 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 0,2 Millimol Vanadyl-tricyclahexoxyd wurde die Umsetzung 30 Minuten lang unter Rühren
und Hindurehleiten des Gasgemisches und des Wasserstoffes mit den oben angegebenenGeschwindigkeiten
fortgesetzt. Nach dem Aufarbeiten des Reäktiönsge-'
misches in der im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Weise wurden 15,8 g eines weisseh, festen Misehpoly- merisates
erhalten,/dessengrundmolare Viskositäts^
zahl 1,50 dl/g, dessen Propylengehalt 36,3 Mpl-·^ und
dessen Jodzahl 19,5 betrüg* :
909886/1344
Claims (1)
- PatentansprücheKatalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffesn, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formelin der R einen Rest bedeutet, der eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, und(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel .Α1Β'ηχΙ3-η·in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X1 für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, bestehen.2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Cyclohexylrest besteht.3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Vanadyl-tricyclohexoxyd besteht.4. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd besteht.909886/1344°R'G/WA INSPECTED5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Bornylrest besteht.6. Katalysator gemäß Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Vanadyl-tribornyloxyd besteht.7. Katalysator gemäß Anspruch l·, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte cyclische Kohlenwasserstoffrest aus einem Norbornylrest besteht.8. Katalysator gemäß Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinverbindung aus Chlorvanadyldinorbornylmethoxyd besteht.9« Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente(B) aus einem Alkylaluminiumhalogenid besteht.10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Alkylaluminlumsesquihalogenid besteht.11. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Alkylaluminiumdihalogenid -besteht.12. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Trialkylaluminium besteht.909886/13UKatalysatoren für die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Reaktionsprodukten der Komponenten (A) und (B) bestehen, wobei(A) eine Vanadinverbindung darstellt, die hergestellt worden,ist entweder(a) durch Umsetzen einer Vanadinverbindung der allgemeinen FormelVO(OR" )mX>m , ·in der R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, mit einem Alkohol der allgemeinen FormelROH ,in der R ein Rest ist, der eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, oder(b) durch Umsetzen von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol der allgemeinen FormelROH ,in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder(c) durch Umsetzen einer Vanadinverbindung der allgemeinen FormelVO(OR)3 ,in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäurehaiogenid der allgemeinen FormelR11COCl ,909886/1344in der R" die oben angegebene Bedeutung hat, und die genannte Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen FormelA1RWndarstellt, in der R! einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X1 für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist.14. Katalysator gemäß -Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Vertreter der Gruppe von Vanadinverbindungen besteht, die nach der unter (a) angeführten Arbeltswelse hergestellt worden sind.15* Katalysator gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Vertreter der Gruppe von Vanadinverbindungen besteht, die nach der unter (b) angeführten Arbeltsweise hergestellt worden sind.l6. Katalysator gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Vertreter der Gruppe, von Vanadinverbindungen besteht, die nach der unter (c) angeführten Arbeitsweise hergestellt worden sind.86/1344 8AD original
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