DE2014802A1 - Alternierende Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Alternierende Copolymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
" Alternierende üopolymeriaate und Verfahren eu ihrer Hereteilung "
Aus der japaniachen Patenteohrift 18 712/68 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Copolymer!eaten bekannt, bei dem ale Mono»
aere einerseits <T- oder fi^aubetituierte Konjugierte Vinylverbindun^en (naohatehen4 bezeichnet ale Honouere der Klasse U))
und andererseita boetieate ungeeättigte Verbindungen (nacüstehend beseiohnet ale Monomere der Klasse A)) eingesetzt werden.
Die Honoaere der Klaese B) besitzen eine der beiden allgemeinen Formeln A odei B
• R1 . · ' ;
D (A) (B)
in denen R ein Halogenatom oder einen gegebeuenfalle halogen-'
substituierten sowie gegebenenfalls weitere Inerte Substituen-
0098AW183Ü
ten aufweisenden, nicht-polymerisierbaren
stoffreet bedeutet und Q eine Nitrilgruppe oder einen liest der
allgemeinen Formel Xa
- C - Y (U)
darstellt, in der Y ein Waeeerstoff- oder Halogenatom oder einen
Reet -ZH, -ZR11, -ZMe, -NR111R17 oder R11 bedeutet, wobei Z ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,Kleinen herkömmlichen organischen Ο^_2ο""Κ€ίβ* bedeutet, K und R gleich oder verschieden
sind und v»esserstoffatome oder herkömmliche organische Reste,
dl· miteinander auch Über ein anderes Atom als Über das Stickstoffatom verbunden sein können, bedeuten, und Me ein Ammoniumion oder einen einwertigen Ionenanteil eines Elemente der L1
II. oder 111« Gruppe des periodischen Systems (Mendelc£§*)
bedeutet. Die Monomere der Klasse A)sind beispielsweise endetändige Olefine, Halogenolefine, mittelständige Olefine oder
ungesättigte Carbonsäureester. Gemäss der in der vorgenannten
Patentschrift beschriebenen Copolyinerisatlonsreaktion (nachstehend bezeichnet als "Komplex-Polymerisation") wurde als Katalysator eine aluminiumorganische Verbindung oder ein bororganisches Halogenid, ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer
Neben- oder dor einer organischen Verbindung der Metalle der II / 111. oder
IV. Hauptgruppe des periodischen Systeme (Mendelejuv)mit einer '
Halogenverbindung der Metalle der HIo. oder IV. Hauptgruppe dieses periodischen Systems verwendet, £in wiontiges· Merkmal der
vorgenannt·» Copolyaerisationsreaktion besteht darin, dasis ein
alternierendes Copolymerieat selektiv gebildet wird.
009841/1830
201
tint Copolyetritation»-!»
rttJttion sifisohSB siBsa Mono**? dtr Klftsss 4) und tine« konjufltrttB MsAoasr« wit n*yU4*B*yABi49 slate
odtr SiBtBi HAlsinsttttxtasrlvftt, bsi wsXonsa TtrbindttBbtn btidt
0-Ato«tf WiSSBSB dsBSB siOB dis PopptiULndnng btfindst» duroh
tintn Boiftftn fisst ait dsatUonsi iSian«·· «uf dit
i SMbstitttisrl siBd» durensufttlirsn.
ils Hobohsss dtr Sisist B) nlofat nur
Httha^ryXeAttWdtriTmtt odtr Croton»iart·
is*iv*t»t eoedtrn BiaOB koajufltrtt ffoao««r· singttttst «trdtn
IUkIBSBf di* is s>, t· odtr sYtt-StsUaBg ttbtr SptsltUt Alkyltnrtstt fsiMisas polBt» SmlstitutnttB *uivti»tn, vl# Cyan-,
ltttr- odtr
Ast KrfiBdttBg 1st SS9 ntat, elttrultssfeds
ts» dtrtn Hnhtitsn sloa tintrssitf tob btstlBattn ungttMtti«·
ttB TtrsiBdtwgtn» atjdioh von Honoatrtn dtr Klattt a) und
SB4srtrst:ts tob atarfash sutstltttltrtsn, konjueitrttn Tinyl-
▼trbindUBftfi,&·?**) stiSlTslliBI JK ^tr iatstt B), ableiten,
sovls tla ttrfthrtn but Htrtttlluae ditttr alttrnltrenClen CopolyBtrlssts sur TtrfUfung su ■teilte.
Qtftnsta&d dtr 8rilndun& sind soBlt Blttrnltrtndt Copolyntri-SBtst Alt dadurch esktanstiehnot tind, dmte sit aus
009841/1830
. "4~ 20U802
Α) Einheiten der folgenden Monomeren!
• ·
1) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel 1
CH- -C^ (1)
XR2
1 2
in der H und Ii Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte C^o"" reete bedeuten, und/oder
in der H und Ii Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte C^o"" reete bedeuten, und/oder
2) Hinderten· einer eitteletändigen olefinisch ungesättigten
Verbindung mit den allgemeinen Poreein II oder III
tt? _ tin _ λ
H4
ir - HC - cv ςΐΐ)
>H5
HO«—« C-R5 (III)
in denen R und R4 gegebenenfalls halogensubstituierte
O-^Q-Kohlenwesseretoffreete bedeuten, R* ein Wasserstoff atosi oder ein gegebenenfalls halogeneubstitulerter
O^^jQ-Konlenwaseeretoffreet ist und R einen sveivertigen,
gegebenenfalls nalogensubstituierten C1-20-Xohlenwa*βerst off reet beadetet» und/oder
3) mindestens einer bis 30 C-Atome im Molekül aufweisenden
poljenieohen Verbindung» welche nindeetens eine äthyleniacn ungesättigte Bindung ewisoiien swel C-Atomen be-
sitst, an we lohe mindestens 2 Waeserstofiatotue gebunden
8indfund/odei
009841/1830
~5" 20U802
«Indestena eineraoetyleniaoh ungesättigten Verbindung
der allgemeinen Formel IV ,
H7C · OH8 (IV)
in der H ein Waaeeratöffatom oüer einen gogebenenfallε
halogenaubatituierten C^gQ-Xufclenwaaeeretoffreet bedeutet
und R ein Waaaeratoffatom oder einen gegebenenfalls ha-
logf&subetitulertsn C1_2o**iCoillenWAeeerctoifreöt d9X~
' stellt» der eine aur Polyaerisation befähigte ungesättigte ttruppe aufwelat#und/oder
,5)iiindestens einer Carbonyl- oder TuIooarbony!verbindung
der allgemeinen Formeln V oder VI ' ,
, B* -C-Y - H10 (T)
. C-H- fi10 (VI)
■■■■■ % · ■■-."': ·
in daaen H9 einem Rest H12-, E^2O-, R12S- oder R15R14K-entapricht, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, T
tin Sauerstoff- oder Sohvefelato· oder einen Rest -HiT"5
darstellt, BT0 einen gegebenenfalls halogenaubatituierten
C2-20~K-Ohlenv'afleerötoifreet ^*0611*·*» der eine cur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist« und R11
einen sveiwertigen prganiaohen C1-20-IIeet darstellt»
wobei R12, R1', R1* und R1^ gegebenenfalls halogeasubstituierte C-^^-KohlenvaseörBtoffreete bedeuten, und
B) Einheiten mindestens einer mehrfach subatituierten konjugierten Viny!verbindung der allgemeinen Formeln VIl, VIII oder IX
0 0 9841/1830
*6' 20H802
(CH2 ).«
H1OH-Ov. (VlI)
R1
Q - (OHj)11 - CH · C^
(Π)
gebenenfalls halogensubsiituierten C^gQ-
reet bedeutet» a gleich «le m1 den Vert 1 oder 2 hot und Q
eine liltrilgruppe oder einen J*e*t der allo««einen Formel X
-C-I1 (X)
n 0
djüpiteilt, in der T1 ein WaeeerstoXf- oder Halogenatom 1st
oder eint« Rest -ZH, -ZE11, -ZMe9 -IR111B** oder RV ent-
eprioht, vobei Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R
und R organ! ecne C^„20*"
eohe C1-2O*11*0*0' die miteinander auch Über ein anderes
AtOB ale über das Sticketoffaton verbunden eein können, bedeuten, und He ein Ammoniumion oder einen einwertigen
Ionenanteil eines Elemente der I·, II. oder III. Gruppe des periodischen Systems (Mendelejev) bedeutet, sowie gegebenenfalls
0088*1/1830
Β·) Einheiten mindestens eines Monomere der allgemeinen Formel XI
R6CH- C-Q
indej*Ra und R gleich oder veroonieden und Waaseratoffodei· ftalogenatome Qder gegebenenfalle haloKtnsubeUtulerte
Cj. 2Q^K.ohlenwaeeeretüfiTreete eind, wobti mlndeeteno einer
4er Reste Ea ukd R^ ein Waeeeratoffatom iat,unü Q1 eine Hitrilgruppe od^r einen Reit d«r allgeaainen formel XII
i» 4er T1 tin Hftlogtnmtom ist oder einem Rest
-Z1R0, -Ζ'Λβ, -HRdRe oder - R0.entepricht, wobei Z1 ein Sauer
etoff- oder £chwefelato« ist, die Reste Rc, Hd und R# gleich
oder rere/cnieden und V»aeeeretoff*to*e oder organiaofae
0I^c"11***6 eind« wobei R und fi* auch direkt «iteinanuer
rer^unde/i sein kttnnen, und Hi ein Aaüoniuiiion oder einen
einwertigen Ionenanteil einee Elemente der 1»>
II» oder III, Oruppe des periodieohen Systems {Handelte*) darstellt, aufgebaut eind,
mit der Maesgabe, daee die Monomereinheiten A) nur mit den
Monomereinheiten B) oder B*) und die Konoeereinheiten U) und
B·) nur mit den Monomereinheiten A) rerJcnUpft sind,
Die Erfindung betrifft ferner ein Yer^ahren mir Herstellung der
Torgenannten alternierenden Copolymerisate, das dadurch gekennseionnet let, daee man entweder
1) . mindestene Je eine Komponente der unter A) und B)
mid gegebenenfalls Ii') genannten Monomeren mit einer metallorganieehen Halogenverbindung der allgemeinen Pormel XlII
"•■:<i^^ ;;Vv 009841/1830
"8~ 20U802
MlinX3-n (XlII)
in der M ein Aluminium·" oder Boratom bedeutet, R{ einen herkömmlichen
organischem liest darstellt, X ein Halogenatom ist und η den Wert 1 oder 2 hat, oder mit einem Gemisch aus
mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln XIlI, XIV und XV
M'R"3 (XIV)
M»X'3 (XV)
in denen M! und M" Aluminium- oder Boratome bedeuten, R" einen
herkömmlichen organischen Reut darstellt und X1 ein Halogenatom
ist, behandelt oder
2) durch Vermischen
2) durch Vermischen
a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der
Neben- oder der
II./ III. oder IV0 Hauptgruppe des periodischen Systeme
II./ III. oder IV0 Hauptgruppe des periodischen Systeme
(Mendelejew) mit
b) einer Halo^cnvurbinaung einee Metalls der III» oder IVe
Hauptgruppe dee periodischen Systems, wobei mindestens eine
der Verbindungen a) uni/oder b) eine Aluminium- oder Borverbindung
ißt, iii Gegenwart zumindest des(der) Monomers(e)
(B) einen Komplex ieu mit eiuera metallorganischen Halogenid
koordinierten konjugierten Monomers (B) herstellt und anechlieesend
Jeu verbleibenden Anteil dee Monomers (A) bzw« (B) und gegebenenfalls (B') mit diesem Komplex behandelt,
Gemä8B dem Verfahren der Erfindung kann die Copolymerisation
in Gegenwart v.v Sauerstoff und/oder mindestens einem organischen Pi;roxio imiVof.e.: mindestens einer Ubergangemetallverbin-
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dung? wie Verbindungen der iyo, Vo, VI, oder VIIo Nebengrupp«
oder VIIIo Gruppe des periodischen Systems (Mendele-Jew) ( durchgeführt werden.,
Es ist bekannt ι dass In A -* U- oder 4/,Ii-St ellung mehrfach substituierte konjugierte Vlny!monomere der allgemeinen Fcrmeln
VUeoder ;0
H1CH -■ C IVIIe)
.(CH2)mQ
(CH2L1- CH » C^ UXa)
in denen Ii1 f Q und na/die vorgenannte Bedeutung haben, mit herkömmlichen
Vinylverbindungen in den meisten Fällen in f-egenwart
biXdonieir
freie Hauikale "/ ■'.* Xhltiatoren polymerisiert oder copolymerisiert werden» 3s ist ferner bekannt, dass einige der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse A) über freie Radikale polymerisiert bzw. oopolyiaerisiert werden körn.en. Andererseits werden die vorgenannten konjugierten Vinylmohomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert oder copqlymerisiert, das eine Trialkylbor- oder Trialkylaluminiuntverbindung enthält, wobei als Promoter Sauerstoff oder ein: organisches Peroxid zugesetzt wird». Ferner·- * können diese Monomere in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder cpolymerisiert werden» dor eine bestimmte Kombination aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallhalogenide insbesondere einer Halogenverbindung von Hicht-Übergangsmetallen, enthält, Die vorgenannte Polymerisation wird jedoch im allgemeinen als rädikali-
freie Hauikale "/ ■'.* Xhltiatoren polymerisiert oder copolymerisiert werden» 3s ist ferner bekannt, dass einige der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse A) über freie Radikale polymerisiert bzw. oopolyiaerisiert werden körn.en. Andererseits werden die vorgenannten konjugierten Vinylmohomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert oder copqlymerisiert, das eine Trialkylbor- oder Trialkylaluminiuntverbindung enthält, wobei als Promoter Sauerstoff oder ein: organisches Peroxid zugesetzt wird». Ferner·- * können diese Monomere in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder cpolymerisiert werden» dor eine bestimmte Kombination aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallhalogenide insbesondere einer Halogenverbindung von Hicht-Übergangsmetallen, enthält, Die vorgenannte Polymerisation wird jedoch im allgemeinen als rädikali-
^ ν ,. 009841/1830
20H802
sone Polymerisation angesehen, was beispielsweise dadurch erhärtet wird, das die Beziehung der Monomerzuaammense^zung aur
Polyfoerzusaiamensetzung bei der Copolymerisation vollständig mit
jener Beziehung übereinstimmt{ die bei der Polymerisation in
Gegenwart eines radikalischen Katalysators» wie eines eroxide,
festgestellt wird» Ein solches Polymerisat!onssystem liefert
daher im allgemeinen ein atatiotisohee Copolyaorieet»
Überraschanderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwe tdung beet immter Katalysatoren und bestimmter Monomerkomblnati men alternierende Copolymerisate erfindungsgemäss hergestellt werden
können· £3 war nicht vorhersehbar, dass alternierende Jopolymerisate aus der hier betrachteten speziellen Monomerkombiiation
herstellbar sind· Diese Honomerkombination kann eine s
>lche herder
köiucj-iche Kombination sein, bei /die Hers teilung von C )polymeri-
eaten daraus bisher unbekannt war, oder sogar eine solche Kombinat ionjei/ereuoh die*Gewinnung von atatietisehen Copolymeiiea·
/ ten
daraus bisher nicht bekannt ist. Die erfindungsgemäBsen alternierenden Copolymerisate sind daher völlig neue Verbindungen.
laoh de» Verfahren der Erfindung können auch alternierende Vielkoepörienten-Copolymeriaate hergestellt werden, wenn al«"Monomer
der Haeea A)"zwei oder mehrere Monoaerarten und/oder wenn ale
"Mcmoaer der Klasse B)"swel oder mehrere Monomerarten eingesetzt werden· Sb können somit insgesamt 4 oder mehr Honomerarten
verwendet werden. Bei der unter für die Herstellung eines alternlerenden Copolymerisate geeigneten Bedingungen durchgeführten
yielkoaponenten-Copolymerieation wird das Monomer der Klasse A)
im allgemeinen alternierend mit dem Monomer der Klasse B) 00-
009841/1830 BAD
:■ 20U802
polymerisiert ο Wenn beispielsweise 2 Monomere der Klasse B) mit
einem Monomer der Klasse A) copolymerieiert werden, erhält man
ein Terpolyeerieat, dessen Gesamtanteil an Einheiten, die sich
.ton din Monomeren der Klaeee Ii) ableiten, stete 50 MoI-^ beträgt« In diesem Falle kann das Mengenverhältnis der Einheiten,
die oioh ron den beiden Monomerarteji. der Klaeee B) ableiten, im
Copolymerleat willkürlich eingestellt werden, de dieses Verhältnis vom angewendeten Mengenverhältnis der bei der Copolymerisation eingesetzten betreffenden beiden Monomerarteja abhängt. Man
kann somit jedes beliebige Copolymer!sat herstellen, indem man
im Verfahren ein bestimmtes Mengenverhältnis der beiden Monomer- |
arten zueinander anwendet..
Die erfindungsgemäESen alternierenden Vielkomponenten-Copolyoteritat· können sich, wie erwähnt, auch aus Einheiten auftauen,
die ei oh von mindestens einen; Monomer der Klasse A), mindestens
•inen Monomer der Klaeee B) und mindestens einem Monomer der
UM·· B1) (allgemeine Formel XI) ableiten. Es 1st bekannt,,
das· aue bestimmten Monoaerkombinationen durch Polymerisation ;
ttbtr frei» Radikale alternierende Copolymerisate hergestellt
werdtn könnene Beispiele für solche Monomerkömbinationen sind ä
Koebinationen von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid oder
fuearsäureohlorid mit Styrol oder Methylstyrol. Es sind noch
nehrero andere ähnliche Kombinationen von Monomeren bekannt.
Bine kenneeichnende Kigenechaft der vorgenannten bekannten Monoeerkoabinationen, aus denen alternierende Copolymerieate gesind, besteht Jedoch darin, dasa sie auch bei einer be-
ttl " '" ■■■'V
vtattötl.eeliMi
nicht leu * Gopolyffierieaten tuasetabar sind. Andererseits war
.-.-./ ■■' ■ "■-* ■-■■-'' ■■■■■'ζ^ 'ί-ϊ ■■' ■'. ■ ■■■
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" 12 ~ 20U802
statistische es bisher nicht möglich, aus honoraerkombinationen, die /
Copolymerisate liefern, alternierende Copolymerisate zu erhalten. Auoh in dieser Hinsicht sind die erfindungsgeraäfcEen alternierenden Copolymerisate bzw« das Verfahren zu ihrer Herstellung
von hoher Bedeutung.
werden '
wie erwähnt, konjugierte Vinylverbindungen der allgemeinen
Formeln A oder B als "Monomere der Klasse B)1* bezeichnet· Diese
Monomere sind jedoch von den erfindungsgemäes eingesetzten Mögt nomeren der Klasse B) grundlegend verschieden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Monomere der Klasse B) sind konjugierte
Vinylmonomere, die als Substituenten 2 oder 3 polare Reste aufweisen und bei denen die ungesättigte Bindung eines der polaren
Reste sich in konjugierter stellung zur Vinylgruppe befinden soll, wobei der verbleibende polare Rest oder die beiden
verbleibenden polaren Ueste mit dem C-Atom, von dem eine äthylenisoh ungesättigte Bindung ausgeht, über einen bestimmten
Alkylenrest, wie eine Methylen- oder Äthylengruppe, verbunden
iet(sind).
Ee wird im allgemeinen als schwierig angesehen, ein mehrfach
durch polare Reste substituiertes konjugiertes Vinylmonoaer (Monomer der Klasse ü) im Sinne der Erfindung) mit einem Monomer der Klasse A) in Gegenwart des hier betrachteten Katalysatoreyeteae, der ein Aluminium- oder Boratom,, einen organischen
Rest und ein Halogenatom enthält, einer Copolymerisation zu unterwerfen, da eine solche Copolymerisation eines konjugierten
Monomere, wie Vinylidencyanid, ein Fumaraäurederivat eier ein,
Maleinsäurederivat, mit einem Monomer der Klasse A) ir.
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_ ·. -ι?- . 20U802
Gegenwart des vorgenannten Katalysatorsysteme ersehwert ist. Die
Vorgenannte Schwierigkeit scheint dadurch verursacht au werden, daß sich zwischen den Katalysator-Komponenten und den in Mehrzahl
vorhandenen polaren Resten der als Monomere der Klasse B)
verwendetön konjugierten Vinylmonomere ein stabiler Koordina~
tionskomplex oder ein Durchdringungskomplex bildet 9 oder dass
eine aterische Behinderung durch die in Mehrzahl vorhandenen
polaren Reste erfolg fco
Es wurde jedoch festgestellt., dass mehrfach durch polare Reste
substituierte konjugiurie Vinylmonomere erfindungsgemäss als
Monomere der Klasse B) eingesetzt v/erden können, wenn die vorgenannten
polaren Reste mit dem C-Atom, von dem eine äthylenisch
ungesättigte Bindung ausgeht, über einen speziellen AÄkylenrest als Brücke verknüpft sind» -Oies ist ein weiteres wichtiges Merkmal
der erfindungsgemässen alternierenden Copolymerisate.
Alternierende-Copolymerisate können"erfindungBgemäse, wie erwähnt ? nur hörgestellt werden» wenn eine Kombination von Monomeren der Klasse A) mit Monomeren der Klasse B) als Ausgängsma- '
terial verwendet wirde Auch dies ist ein wiehtiges Merkmal des
Verfahrens der Erfindung, und es können keine alternierenden
Copolymerisate aus Kombinationen von Monomeren hergestellt
werden, die entweder nur der KlasseΆ) oder nur der Klasse B)
angehören«
Nach dem Verfahren der Erfindung können die alternierenden Copolymerisate
nicht unter Verwendung beliabiger Katalysator-Komponenten
hergestellt werden0 Der erfindungsgemäss öingesetzte
Katalysator muss sowohl ein Metalls n'Uialioh Aluminium oder,
0 0 9 8 41/1830
"u" 20U802
Bor, ale auch einen organischen Reat und ferner ein HalogenatoB '
enthalten. Alternierende Copolymerisate sind daher erfindungsgemäsa
nicht herstellbar, wenn beispielsweise auBschlieselich
ein Trialkylaluminium oder ein Borhalogenid verwendet wird· Auch
dies iet ein wichtiges Merkmal des Verfahrene der Erfindung.
Ein weiteres Merkmal dee Verfahrens der Erfindung besteht darin» dass eine Metallverbindung mit dem Monomer der Klasse B)
koordiniert wird. Besondere wichtig ist es, dass diese Koordination
mit einer halogenhaltigen Metallverbindung erfolgt» Es
vird angenommen, dass die Polymerisation unter Bildung alternierender
Copolymerisate durch die Gegenwart solcher Koordinations-Komplexe beschleunigt wird» Die Verwendung solcher Komplexe
ist somit ein wichtiger i?aktor bei der Herstellung alternierender
Copolymerisate»
: Bine Besonderheit des Verfahrens der Erfindung besteht, wie erwähnt, darin, dass gleichzeitig ein Metall, ein organischer
Rest und ein Halogenatom im Katalysator enthalten sein müssen,
j daß nur bestimmte Monomer-Korabinationen als Ausgangsmaterial
! verwendet werden können und dass ferner die Anwendung polarer . Lösungsmittel oder die Gegenwart polarer Verbindungen während
der Copolymerisation unerwünscht sind, obwohl die Polymerieationsreaktion
bei der herkömmlichen Polymerisation über freie Radikale durch die Polarität eines Lösungsmittels im allgemeinen
nicht wesentlich beeinflusst wird«, Besonders unerwünscht
sind Verbindungen, die sur Bildung von Komplexen mit den im
Verfahren der Erfindung eingesetzten Metallkomponenten befähigt sind« Aus diesem Grunde können beispielsweise Äther, wie Diäthyläthüi,
(tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton,
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BAD
. 20 H 8 02 I
Biter, nitrile und Dimethylformamid nicht verwendet werden. Auch
' «aaeer und Alkohole sind ungeeignete ,
Λ - ' ■
Ia Verfahren der Erfindung wird ferner die Polymerieation durch
die Gegenwart von Sauerfitoff und/oder organischen Peroxiden und/
oder Übergtngsmetallsalsen beeohleunigt. Bei Verwendung solcher
als Promotoren geeigneten Verbindungen kann die Polymerieation unter Anwendung eines relativ geringen Katalysatoranteils mit
guter Wirkung durchgeführt werden« Die alternierenden Copolymerisate kOnnen jedöoh naturlieh nicht durch blosse Zugabe von
Sauerstoff, eines organischen Peroxids oder eines Ubergangeinetallealses su einem Gemisch der Monomere der Klasse A) und der i
KItBSt B) hergestellt werden· Man kann, wie erwähnt-, sogar dann
keine alternierenden Copolymerisate erhalten, wenn man ein Kata
lytttortyetem verwendet, das aus einem Trlalkylbor oder einem
des Bjtttm
Trialky!aluminium besteht, und/Sauerstoff oder ein organisohee
Peroxid euaetetc Bas Verfahren der Erfindung unterscheidet sich
soait völlig von der bekannten« in Gegenwart raetallorganischer
Verbindungen durchgeführten radikalischen Polymerisation«.
Die im Verfahren der Erfindung als Gruppe 1) der Klasse A) eingesetsten endständigen ungesättigten olefinischen Verbindungen
besitsen, wie erwähnt, die allgemeine Formel I. Die als Reste
R und R geeigneten Halogenatome sind Chlor-, Brom-, Jod- oder Flüorttone. Die ale Reste R und R bevometen ,gegebenenfalls -halogensubstituierten Kohlenwaeserstoffreste sind gegebenenfalls halogeneubstituierte sowie gegebenenfalls weitere
Substituenten aufweisende Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-
und Qyoloalkylreete.
009841/1830 '
~ie"~ 20U802
Beispiele fUr die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind
Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen~l,
Hepten-1, 2-Methy1-buten-!, 2-Hethyl-penten-l, 4-Methylpenten-1,
Cctadecen-Ί, 4-Phenyl-buten-l, Styrol, Of-MethyIstyrol,
Of-Butylstyrol, p~Methylßtyrol, Vinylcyclobutan, Vinyloyclohe-
■ ■
xan, Isopi'openylbeneol, Vinylnaphthalin oder Allylbenwol, sowie'
halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie
Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid,
4-Chlorbuten-l, 3-Chlorbuten-l, 3-Brorapenten-l, p-Chloretyrol,
p-Joäetyrol, 4-Chlorvinyloyclohexan, p-Chlorallylben-
«öl, 2,4-Mohlorstyrol, 2,4-Difluoretyrol, 4-ChIor-l~vinylnaphthalin,
Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, 2-Cnlorpropen-l,
l-Brom-l-chloräthylen, 2-Ohlorallylchlorid, Methallylchlorid
oder 1,1-Bls-(p-ohlοrphenyl)~äthylenο
Ale Gruppe 2) der Klasse A) werden im Verfahren der !Erfindung,
wie erwähnt, mittelständige olefinisch ungesättigte Verbindungen
der allgemeinen Formel II oder III eingesetzt. Wie aus diesen
Formeln ersichtlich 1st, sind diese Verbindungen gegebenenfalls halogeniert^ 1,2-dieubstituierte oder 1,2,2-trisubstituierte
äthylenleoh ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie aoyilieche
oder cyclische Olefine»
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste H und R (allgemeine
Formeln Il bzw. III) sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-
ς
und Cycloalkylrests. Der Kest R ist vorzugsweise ein Wasser stoff atom ocier einer der vorgenannten Kohlenwasserstoffreste. Der Rest R ist voraugsweiee ein zweiwertiger Kohlenwaaeerstofi rest, der den vtr^enerinten einv-Grtigon Kohlonwasaerstc.t'fresten
und Cycloalkylrests. Der Kest R ist vorzugsweise ein Wasser stoff atom ocier einer der vorgenannten Kohlenwasserstoffreste. Der Rest R ist voraugsweiee ein zweiwertiger Kohlenwaaeerstofi rest, der den vtr^enerinten einv-Grtigon Kohlonwasaerstc.t'fresten
009841/1830 ·
entsprichtβ , .
ι - ■ - ■ -
Alö Verbindungen der allgemeinen Formel III werden ausser rnonocycliechen
Verbindungeil auch polyoyolisohe und Über. Brüoicenatome
verknüpfte cyclische Verbindungen eingesetzt*
Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen der Gruppe 2) der Klasse A) sind Buten-2, 2~Methylbuten-24 Hexen-2,
Hexen-5, 2~Kethylpenten-2} Hepten-2, Cctadeeen~2, /-.-Methalljrlchloride
1,5~Dichlorpenten~2 r l-Chlor-S-methyibuteyi-S, 1-Chlormethylbuten>»2?
ß-Methylstyrol, 4-Phenylbuten-*2, Of)ß-Dimethy 1-styrol,,
BjÖ-DimethylstyroX, !»!-•Diphenylpropen-l, Stil ben,
C(-Methylstilben, ^-Methyl-p~chlorstyrol, ίί-öhlormethylstyröl»
d«Propenylnaphthalin,! l-Cyclohexylpropen-l, Cyolopenten, Cyölohepten,
l-Methyloyclobuten»!» 4-Ghlorcyolohexeni Indene ß~Bromindens
3«MöthylinaeÄs Slhydroriaphthalin, AcenapMhyle^i Korbor«
neu, 5-Methylnorbornen, S'-Phenylnorbornen, 5-GhlornorbQrnen,
?-öhlornorbornen, 2-M©thylnorboriien?
Bomylen^ ^-
»Pinen und I^yreenylohlorid»
»Pinen und I^yreenylohlorid»
Zur Srappe 3) der erfindungsgemäsß eingesetatsn Honorier©
Klasse A) gehören polyolefini.sche Verbiad,ungen.p · wie' Men©^ ■
Sriene oder 'üetraeaei. die jedoch-miadestene ®±ηφ( i,thyl©mi®©fe
ungesättigte Bindung sowie min&esteim 2■ WasgeiistoSfatoia© aa- .
jenen G~Atomen aufweisen sollen, swisch$n «!©a-esa-- sieli die©© im
gesättigte 4üaoias4.'"bef iiwiöt« Mese poly öle iXmi BQfoen' Ver})Saä»n
gen könnsäi .eo%ra8fX Kel&Qnwas gerat off© als
te oder-durch üeete». die "Keifte
Polymerisation. teeaita©a5 substituiert®
Polymerisation. teeaita©a5 substituiert®
009841/1-89
s«sf
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Gruppe 3) der Monomere
der Klasse A) sind I13-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien,
1,4-Pentadien , 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien , 2,3-&lnethyl-l,3~
butadien, ll-Äthyl-l.ll-tridekadien, Myrcen, 1,3,5-Hexatrlen,
2-Chlor-l, 3-butadien, 3-Fluor-l,4'~hexadienl p-Di vinyl benzol,
p-Iaopropenyl-styrol, Dlallylcyclohexan, Trivinylcyclohexan,
4-Vinylcyolohexen-l, 2-Methylallylcyclopenten-l, 3-Allylinden,
4,7,8,9-Tetrahydroinden, Dioyolo(4,2,0)octadien-2,7, Fulven,
1,3-Cyölopentadien, 5~Chlor-l,3-pentadien, 1,5-Cyoloootadlen,
1»3,5-Cycloheptatrien, ^2,2'-Dioyolopenten , Dicyolopentadien, 2,5-Korbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Ieopropenyl~2~norbornen, 2-Vinyl-l,4-endometnylenl,2,3,4,5»5a,8,8a-octahydronaphthalin, Limonen und Dipenteno
Die Verbindungen der Gruppe 4) der erfindungsgemäss eingesetzten Monomere der Klasse A) sind, wie erwähnt, acetylen!sohe
7 Verbindungen der allgemeinen Formel IV0 Der Rest R i?t, wie
erwähnt, ein Waeserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter C^ZQ-KohlQnveLBaexBtoftreat, Beispiele für dieae Reste
7
R sind gegebenenfalls chlorsubstituierte oder durch andere
inaktive Reste substituierte, gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl»,
Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- oder Cyc-
loalkenylreste» Der Rest R ist, wie erwähnt, ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls chlorsubstituierter oder durch
ander· inaktive Reste substituierter, polymerisierbar^
Q* 2o~Ko&lenw&886?8toffreet, wie ein ungesättigter Kohlenwasserstoff rest des Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylentyps. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die sich als Monomere der Gruppe
0098A1/1830
4) der Klasse A) eignen, sind Acetylen, Methylacetylen, Äthyl-
* acetylen; 1-Hexin, Phenylacetylen, Cyclohexylacetylen,, Vinyl-=
acetylen, Divinylacetylen, Hexen-l-inH, Butenylmethylaeetylen,
Allyläthylacetylen, Allylcyclohexy!acetylen und Allyl-(p-chlorphenyl)-aoetylen*
.
Die als Gruppe 5) der Klasse A) einsetzbaren Monomere sind, wie
erwähnt» Carbonyl- oder ihiooarbony!Verbindungen der allgemeinen
formel Y oder VIy Die Beste R12, H15 und R14 sind
beispielsweise Alkyl-i Aryl-, Aralkyl-, Alfcaryl- oder Cycloalkylreste
oder durch Brücken verknüpf te cyclische Kohlenwasser- ζ
Stoffreste«, Wenn hier von "substituierten11 Kohlenwasserstoffresten gesprochen wird} bedeutet dies, dass die betreffenden
Substituenten die Copolymerisationsreaktion nicht inhibierene
Als solche inaktive Substituenten werden Chloratome erfindungegemäse
bevorzugtο PUr den Rest R gilt dasselbe, was zuvor für
den Rest R biw· R * gesagt wurde«, Der Rest R ist vorzugsweise eine Vinyl*» oder Vlnylidengruppe, manchmal jedoch auch
eine Vinylengruppe. Die Yiny!gruppe, speziell in nicht substituierter Form, wird als Rest R besonüers bevorzugt. Auch
το μ
Allylgruppen und Isopropenylgruppen sind als Reste R geeignet· |
Als Substituenten für den vorgenannten Kohlenwasserstoffrest
kommen vorzugsweise Halogenatome in frage. Eb eignen eich auch
Substituenten mit einem Heteroatom, das die Polymerisationereaktion nicht inhibiert, wenn diese Subetit'ienten nicht auf
eine solche Weise mit dem Kohlenwasserstoffrest verknüpft sind,
daesdae vorgenannte Heteroatom sich im Bezug auf die äthylenisch
ungesättigte Bindung des Restes in konjugierter Stellung
befindet. Der Rest R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-
, 009841/1830
20H802
reet oder ein Rest, der ein Heteroatom enthalt, Z0B. vorzugsweise
ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomo An der
cyclischen Struktur entsprechend der allgemeinen Formel VI können beispielsweise folgende Bindungsarten beteiligt sein:
>C »0, >C - S, - 0 -, - S -, oder
>N - R„ Es können auch polycyclißche Strukturen vorhanden sein» Alle vorgenannten
nicht-konjugierten ungesättigten Verbindungen besitzen im allgemeinen
in ihrer Molekuiarstruktur einen liest der allgemeinen
Formel Va
- C - Y - R10 (Va)
Il
Die Reaktivitäten aller Verbindungen, die innerhalb ihrer Molekularstruktur
den Rest der allgemeinen Formel Va besitzen, sind einander ähnlich und von der Struktur an anderen Stellen
des Moleküls nahezu unabhängige Beispiele für 0- und S-ungesättigte
Verbindungen sind ungesättigte Ester von Carbonsäuren,
Dl-Thiolcarbonsäuren, Thiocarbonsäuren und thiocarbonsäuren,
Carbonate, Thiolcarbonate, Thiocarbonate, Dithiocarbonate,
Trithiocarbonate, Carbamate, Thiocarbamate, Thiocarbamate
und Dithiocarbamate ο Beispiele für N-ungesättigte Verbindungen
sind Carbonsäureamide, Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffderivate,
Thioharnstoffderivate und N-ungesättigte cyclische Amide.
Die N-ungesättigten cyclischen Amide sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI. Beispiele dafür sind Lactame, Dicarbonsäureimide,
Dithiocarbonsäureimide, Oxazolidone,, Alkylenharnstoffderivate
und Alkylenthioharnstoffderivate.
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; . . ' '2014002
©ie vorgenannten Verbindungen Können durch Halogeraatome odex
andere Beste substituiert sein* ·
.Spezielle Beispiele für Verbindungen der Gruppe 5) der erfindun^sgemäss
als Klasse A) eingesetzten Monomere sind YinylXoriniatf
Vinylacetat j Vinylpropionat „ Vinylpelargonat, Vinyl-,2-äthyl~hexancarböxylat?
Vinylstearat, Äthylvinyloxalat, Vinylciiloracetats
Vinylthiolace"fca-fc? Vinylbenssoat, Vinylcyclohexan='
carboxylate Vinylnorbornen^Z-carboxylatj, Allylaeetatf Allyl·=
lauyats AllylGyolobutanGarboxylatj 2-OhIorallyla.eetat9 Iso~
propenylaeetati ^Methallylacetats l^Sropenylaeetat^
1-Isobutenylbutyrat, xMethylvinylcarbonat? S-Äthyl^O-yinylthialearbonat,,
O-Cjclohexyl-O-Finylthioncarbonat, Phenylvinyl·=
trithiöcai'boiiat ? O-Viny 1-K sii-dimethylcarbamat, S-Yinyl^N,, N-diäthylthiolearbamatj
O-Allyl-IifjK^dimethylthioncarbamat, S-Isopropenyl-Kjlä-diätiiyldithiöcarbaniat,
K-Vinylacetamid, N-Allyl-N^iaethylpropionaiaidp
K-Vinylbenzamid t N-Vinylthioacetamid,
methylcarbamats, ii=Vinyl-=S=°ph.enylthiol.carbamat, H-Vinyl-O=
äthy^L tiii Qncarbataat v W= Viny l-N-äthy I= S-ätliyldithi ο carbamat,
I-Vinyl-Ii-me thyl=S-ätiiylthi olcarbamat-, N-Äthyl-Jf? -viny!harn- ,
stoff,' Jil^Diäthyl-ii' »vinyl-=!3-äthylharnstofffv li-PhlN'
Vinyltiiioharnstoff 3 li-Vinylearbainylchlorids, Ji-Vinyl-N-athyl=
thiocarbaiaylciilorid, li-Vinylpyrrolidon.? ίί-VinylpiperidQn,
H-Vinyleaprolaetara^ Ιί-Vinylsuccinimidy Ιί-Vinylphthalimid,
M-AlIyIsucci.niniid ? H~Isopropenylsuccinimid 9 H-Isopropenyl'=
ii-Allyl-S-methyloxäzqlidinon,
ii-Vinyläthylenharnstoff, U-Äthyl^K^
vinylpropylenharnfitoff i?,nd M~Vinyiäth.ylenthloliarnstoff ■<
>
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Die vorstehend beschriebenen im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse A) besitzen gemäss dem Price-Alfrey -Monomer-Reaktivitätsindex (Q-e) im allgemeinen einen niedrigen
e-Werto Bevorzugt werden Monomere mit e~Werten unterhalb 0,5,
insbesondere mit negativen e-Werten.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse
B) sind wie erwähnt <(~, ß- oder <r,ß-substituierte konjugierte Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln VII, VIII oder
IX» Die Reste R ιτ und RTV (vergl. Diskussion der vorgenannten
Formeln) können gleiche oder verschiedene Keete sein.
Die Reste R , R1 , R oder R sind vorzugsweise gegebenenfalls duroh weitere inaktive Reste substituierte herkömmliche
Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste. Als Halogenatome Y eignen sich
Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome. Beispiele für Kiemente der I0, lic oder HI0 Gruppe des periodischen Systems, von
denen sich der einwertige Ionenanteil Mt ableitet, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber
Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium,
w Quecksilber, Bor, Aluminium und Gallium. Die Bezeichnung
"einwertiger Ionenanteil11 bedeutet hier, dass in jenem falle,
wenn ein Element der I·» II· oder IH0 Gruppe des periodischen
Systems durch das Symbol Me' gekennzeichnet ist, Me bei einem sweiwertigen Element Me1/2 und bei einem drc"wertigen Element
Me'/3 entsprichte Dies bedeutet beispielsweise dass die allgemeine Formel VII im Falle eines zweiwertigen Elementes der allgemeinen Formel VIIa
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CH2 m C
(CH2)mQ
C- Z
Me1
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(Vila)
und im Falle eines dreiwertigen Elementes der allgemeinen Formel VIIb
CH2
C - Z
Il
Me'
(VIIb)
entsprechen kann. Von den durch die vorgenannten Formeln(R «H)
charakterisierten Salzen werden die Salze einwertiger Metalle,
d.h. die Ammoniumsalze und die Salze der Elemente der.I. Gruppe
dee Periodensystems, bevorzugt. Das Merkmal, dass innerhalb
ein·· Restes NRinRIV die Reste R111 und RIV auch über andere
Atome ale über das Stickstoffatom miteinander verknüpft sein
können, bedeutet, das8 die vorgenannten Reste NR 11K V beispielsweise auch fiorpholinogruppen (Formel C), Pyrrolidinogruppen (formel D) und Plperidinogruppen (Formel E) sein können:
CH2 - CH,
CH2 - CH2
(C)
- K
CH2 - CH2
CH2 - CH2
(D)
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CH2 -
<T .CH2 (ε)
CH CH
CH2 - CH2
Beispiele für die mehrfach substituierten konjugierten Vinylverbindungen
sind flf-, ß~ oder Oj „ß-subBtituierte Acrylsäure- ester
j, Thiclacrylsäureester, Acryl säureamide, N-substituierte
Acrylsäurearaide, N,N-diEub8tituierte Acrylsäurearaide, Acrylsäurehalogenide,,
Acrylsäure, Thiolacrylsäure, Acrylsäuresalze, Thiolacryleäuresalze, Acrolein, Vinylketone und Acrylnitril.
Spezielle Beispiele für solche Vinylverbindungen sind Methylß-cyan-ß-iuethylenpropionatf
Atnyl-ß-cyan-ß-methylenpropionat,
Propyl-ß-cyan-ü-methylenpropionat, Butyl-ß-cyan-ß-methylenpropionat,
Benzyl-ß-cyan-ß-metliylenpropionat s Phenyl~ß-cyan-ßmethylenpropionat,
Honomethylitaconat, Dimethylitaconat,
Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, Dipropylitaconat, Dlbutylitaconat,
Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat, ItaconylChlorid,
Natriumitaconat, Zinkitaconat, Ammoniumitaconat, tf-Methylenglutarsäurenitril,
of-Methylenglutarsäureamid, Ν,Ν-Dimethyl-Ofmethylenglutarsäureamidj,
Dimethyl- o(-methylensuccinatf
Diäthyl- 0( -methylensuccinat t Dipropyl- %-methylensuccinat„
Dibutyl- (X-methyleneuccinatj Diphenyl-(X -methylensucclnat,
Dibenzyl- of-methylensuccinatj, Diniethylglutaconat, Diäthylglutaconatj
Dipropylglutaconat, Dibutylglutaconat, Diphenylglutaconat,
Dibenzylglutaconat, Methyl-Γ" cyan-crotonat»
Äthyl- f-' cyarcrotonat, Propyl-j''- cyancrotonat, Butyl- fcyanocrotonat,
Phenyl-^~cyancrotonat, Benzyls A'-cyancrotonat,
Methyl-Z'-HyU-dimethylamidocrotonat, Äthyl-^NjN-dimethylamido«
crotonat, Butyl-<r-Kfl'J«dimethylamidocrotonatf Phenyl-/"·- N f N-
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OBK31NAU
■ : . ■ . - 25 - 20Η802
• dimethylamidoorotonatf. Benzyl-^-NjN-dimethylamidocrotonats.
ß-Cyanme thy !acryl säur eainid, I3-Cyanmethyl-N-inethylaerylsäureainid,
fl-Cyanmetnyl-N^l-diraethylacrylsaurearnidj Dimethyl- c(-(ß-NpN«di~
methylamido )~äthylidensuccina1;,' _Diäthyl-e(-( ß-N 3N-diniethylamido )-ätiiylideneuccinat,
jDibutyl-of=(ß-iisK-dime-thylamido)»äthylidensuccinats
Diphenyl-Cf= (ß~N t li-dimethylamido)-äthylidensuccinat,
Dit>eri2yl- a"-=(ß~K,N~dimethylamido)-äthylidensucoinat,. ■Diäthyl»/'»
N?N-=dimethylamidosucoInat und Ditautyl-^/l'-4Ii,E-dimethylainidoauccinato
Als konjugierte Vinylverbindungen werden erfindungsgemäss be«
sonders in <X~, ß- oder Of5B-Stellung durch £ests -GH9Q oder
-{0112)2^9 wobei Q eine Mitril- oder Carboxylgruppe oder einen
Hydrooarbyloxycarbonylrest bedeutet? substituierte Acrylsäure=
ester, Acrylaäure, Acrylsäurenmide und Acrylnitrilp verwendet.
Die im Verfahren der Erfindung gegebenenfalls eingesetzten Monomere der Klasse B5) sind Verbindungen t die in der französi=
Patentschi"ift
sohenvl 528 220 beschrieben sind0 Es handelt sich dabei, wie
sohenvl 528 220 beschrieben sind0 Es handelt sich dabei, wie
erwähnt, um Verbindungen der allgemeinen Formel Xl?
- b
in der 1Ϊ"' und R gleich oder verschieden und Halogenatorae oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwaaserstoffreste sind» Als Kohlenwasserstoffreste eignen sich in diesem i^lle beispielsweise Alkyl«-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl™ und Cycloalkyl= reste0 Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel ■ . Xl sind M- und Ü-substituierte Acrylsäureester, Thiolacryl·= säureester, Acrylsäureamide, Acrylsäure, Thiolacrylsäure? Acryl« säurehalogehidej. Vinylketone t Acrylnitril und Acrolein»
in der 1Ϊ"' und R gleich oder verschieden und Halogenatorae oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwaaserstoffreste sind» Als Kohlenwasserstoffreste eignen sich in diesem i^lle beispielsweise Alkyl«-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl™ und Cycloalkyl= reste0 Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel ■ . Xl sind M- und Ü-substituierte Acrylsäureester, Thiolacryl·= säureester, Acrylsäureamide, Acrylsäure, Thiolacrylsäure? Acryl« säurehalogehidej. Vinylketone t Acrylnitril und Acrolein»
009841/1830 BAD
20U802
Als Katalysator-Komponenten werden im Verfahren der Erfindung, wie erwähnt t (1) Verbindungen der allgemeinen Formel XIII,
XIV bzw, XV oder (2) (a) die vorgenannten metallorganischen Verbindungen bzw0 (b) die rorgenanrrten Metallhalogenverbindungen
verwendet«, Die Reste R- und Ii" in den Formeln XIII und XIV
sind vorzugsweise gegebenenfalls durch weitere inaktive Keste
substituierte C^__2o**^oh-1-enwasser3to^ires*e» wie Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-; Aralkyl-ί Alkaryl- oder Cyoloalkylreste, insbesondere die
Methyl«, Äthyl-, Propyl-, Butyl-r Hexyl-, Ootyl-? Decyl~f Dodecyl-.,
Stearyl-, Phenyl-, Tcluyl-, liaphthyl - f Benzyl-, Cyclopsntadienyl-
und Cyclohexylgruppec Die als Reste X und X' geeigneten Halogenatome sind Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome,
Die als Katalysatorkomponenten bevorzugten Verbindungen sind Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalotienide,
Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylbordihalogenide und Dialkylborhalogeniue.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel
XIII Bind KethylaluminiumdiChlorid, Ithylaluminiumdichlorid,
Ieobutylaluminiumdichlorid; Hexylaluminiumdichlorid, DodecylaluminiumdiChlorid
ρ Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromidj
ithylaluminiumdioodid, Vinylaluminiumdichlorid,
AllylaluminiumdiChlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthyl=
aluminiumsesquibromid? Äthylaluminiumsesquif"aorids Methyl- t
aluminiumsesquichlnrid, Äthylaluminlumsesqui ^niid, Phenylal' «.
miniumsesquijodid, piäthylaluminiumchlorid, Dia^xylalumiaiumfluoridj
ÄtiiylphenylaluniiniuMchlorid,, Dicyclohexylaluminiumchlorid,
ivietnylbordichlorid, Lfcnylbordichlorid, Äthylbordijodid,
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20U802
Äthylbordifluorid, Butylbordichlorid, Hexylbord!chloride Dodeeyllaordichlorid,
Phenylbordichlorid, ToluylbordiChlorid, Benzyl
bordichlorld, Gyelohexylbordichlorid, -üimethylborchlorid, Diäthy1borohlorid,
Diäthylborbroiüid, Dipropylborchlorid, Dibutylborohlorid,
Dibenzylborchlorid, Uihexylborchlorid,. Dioctylbor Chlorid,
üioctadecylborchlorid, Äthylvinylborchlorid, Diphenylborohlorid,
Dicyclopentadienylborohlorid und Dicyclohexyl-
. . Spezielle
borchlorido Beieplele für Verbindungen der allgemeinen Formel XIV sind Trimethylaluminiumt Triäthylaluminiumf Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Triphenylalumjnium, Tricyclohexylaluminium, Tribenzylaluminium, Trimethylbor, Triäthylbor, Tributylborj Trihexylbor» Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor und Trlcy^ohexylbor« Spezielle Beier^ele für Verbindungen der allgemeinen Formel XV sind Aluminiumtrichlorid, AIuniumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Alu* miniumchlorid, BcrtriChlorid, Bortrifluoridf Bortribromid und Bortrijodid« :
borchlorido Beieplele für Verbindungen der allgemeinen Formel XIV sind Trimethylaluminiumt Triäthylaluminiumf Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Triphenylalumjnium, Tricyclohexylaluminium, Tribenzylaluminium, Trimethylbor, Triäthylbor, Tributylborj Trihexylbor» Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor und Trlcy^ohexylbor« Spezielle Beier^ele für Verbindungen der allgemeinen Formel XV sind Aluminiumtrichlorid, AIuniumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Alu* miniumchlorid, BcrtriChlorid, Bortrifluoridf Bortribromid und Bortrijodid« :
Die im Verfahren der Erfindung als Katalysator-Komponenten
(2a) verwendeten metallorganischen Verbindungen der Metalle
Neben- oder der
der Ho/ HIc oder IV* Heuptgruppe des periodischen Systems enthalten als Metalle ZiJUc, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Kalium, Indium, Tlallium, Germanium, Zinn oder Blei, wobei Zink, 3or, Aluminium oder Zinn bevorzugt werden= Als organische Beste werden herlömmliche Kohlenwasserstoffreste oder von solchen Kohlenwasserstoffresten abgeleitete Reste bevorzugt, inübesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylund C;>eloalkylrestet Die vorgenannten metallorganischen
der Ho/ HIc oder IV* Heuptgruppe des periodischen Systems enthalten als Metalle ZiJUc, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Kalium, Indium, Tlallium, Germanium, Zinn oder Blei, wobei Zink, 3or, Aluminium oder Zinn bevorzugt werden= Als organische Beste werden herlömmliche Kohlenwasserstoffreste oder von solchen Kohlenwasserstoffresten abgeleitete Reste bevorzugt, inübesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylund C;>eloalkylrestet Die vorgenannten metallorganischen
. 009841/1830
~'SB" 2QH802
Verbindungen können auaser diesen organischen Resten auch weitere
Reste aufweisen.- Bevorzugt verwendet werden Verbindungen der allgemeinen Formel XVI
(XVI)
Neben- oder der in der JM": ein Metall der Hc/ III „ oder IVo Hauptgruppe des
periodischen Systems bedeutet, R1" einen C, ρrfKohlenwas8erβtoffrest
oder einen von einem solchen Kohlenwasserstoffrest abgeleiteten Rest darstellt, X" ein Ilalogenatom istf ρ die jeweilige
Wertigkeit des Metalls (M"1) darstellt und η eine Zahl von
bis ρ ist» Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI, bei denen η denselben Wert wie ρ hatf werden bevorzugt» Natürlich
Neben- oder der können auch andere Metalle der H0/ III, oder IV0 Hauptgruppe
des periodischen Systems als Zink» J3or, Aluminium oder Zinn verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete metallorga-*
nische Verbindungen sind J)iäthylzinkt JJiisobutylzlnk, Äthylzinkchlorid,
Diäthy!cadmium, Diäthylquecksilber, Diphenylquecksilber,
TrimethylborP Triäthylbor, Tributylbors Trihexylbnrp
Tr.icyclohexylbor Triphenylbor, Äthylbordibromide Trimethylaluminium,
Tr iä thy !aluminium t. Tripropylaluminium, Tributyl-
^ aluminium, Trihexylalurainium, Tridecylaluminium, Trioctadecylaluminium,
Triphenylaluminiura? TricyclohexylaluminiUDio Tribenzylaluminium,
Vinyldiäthylaluminiiini, Diäthylaluminiumchlo^
rid, Äthylaluminiumseequlchlorid, Äthylaluminiuradichlorid,
Diäthyla3.uminiumfluorid; Triinethylgallium, Triäthylgallium,
Triphenylgallium; Triäthy!indium, Tetraäthylgermanium, Tetramethylzinnj
Tetraäthylzinn? Tetraioobutylzinn,
Bimethyldiäthylzinnf Äthyl-n-propyldiisopentylzinn, Tetraphenylzinn-
Tetrabc:<t;■:,·,Zzinn, JJiäthy.1 diphcnylzir.nr Triäthy 1-
Q098A 1 / 1 830 BAP
, ......,.' '" 29 ■"" ■ ' ' 20H802
. ssinnchloridp ' Triniethylzinnbroinid;, Diäthylzinndichloridy
ÄthylzinntriChlorid, Tetramethylblei„ 'JPetraäthylblei? Dimethyldiäthylbleäf
Tetraphenylblei und Triäthylbleichlorido ..
Als Metallhalogenide eignen sich Halogenide der Metalle der IH0
oder IVo Hauptgruppe des periodischen Systems,-wie Bor-» AIu=-
minium-s Gallium- f Indium- 1 Thallium- f Germanium=*, Zinn- oder
Bleihalogenide ο Als Halogenatome eignen si oh dabei Chlor«=,,
Brom=;. Jod·= und Fluoratome. .Die vorgenannten Metallhalogenide
können ausser den Halogenatomen auch weitere Reste aufweisend
Die erfiiidungsgeir-äss besonders bevorzugten Metallhalogenide - .:
• ■
weisen die allgemeine P.orniel XVII ■ -
M"»X"} rR"" -r ' (XVlT)
in der M"" ein Metall der ITI0 oder IV-, Hauptgruppe des periodischen Systems bedeutet/ X"1 ein Halogenatom ist5 R"" einen
^l<-2P~^°k^enwassers^o;^res^ oder einen von einem solchen
Kohlenwasserstoffraat abgeleiteten Rest bedeutet, q die jeweilige
Wertigkeit des Metalls (M"") darstellt und r eine beliebige Zahl von 1 bis q bedeutet= Speziell bevorzugt werden Verbindun»
gen der allgemeinen Formel XVII f bei denen T denselben Wert
■ - ■ ■ ■· ' ■: ■
wie q hatο Es können natürlich auch andere Metalle der IH0 ~
oder IVo Hauptgruppe des periodischen Systems als die vorgenannten Metalle ^erwende-fc werdeno Spezielle Beispiele für im
Verfahren der Erfindung einsetzbare Metallhalogenide sind Bortrichloridj, Ber tri fluor id ? Bortribromid» Bortrijodidf
Äthylbordiahloriü, Phenylbordichlorid, Diäthylborchlorid,
Aluminiumtriohlorid2 Aluminiumtribrömid, Aluminiumtrijodid»
teilweise fluoriertes Aluminiumohlorid? Äthylaluminiumdichlorid/
Hexylalumixii-UittdiChlorid j" Methylaluminiumdibromid, Äthyl
*-:ος^,? 00984 1/1830
aluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid* Galliumtrichlorid.
Galliumdichiorid? Oermaniumte fcrachloridF Zinntetrachlorid
f Zirmtetrabromid, Zinnte'trajodid; Ätny !zinndichlorid,
Kethylainntrichloridj PhenyizinntriChlorid, p-Chlorphenylzinnchlorid.
Dime thy Izinnciibromiu, JJiäthylzinndichlorid , Misobutylzinndichlorid,
JJiuodecylzinndichloridf Djiphenylzinndichlorid,
Trimethylzinnjoaid, Trimethylzinnfluorid, Triäthylzinnchlorid,
Bleitetraehloriü und Jüiäthylbleidichlorida
Wenn im Verfahren der Erfindung als Katalysator (2) eine Kombination
einer metallorganischen Verbindung eines Netalls der IT3/
TlIc oder IVo Hauptgruppe uea periodischen Systems mit einem
Halogenid eines Metalls der II1C 'der 1V; Hauptgruppe des
periodischen Systeme verwendet wird, müssen die vorgenannten
beiden Komponenten nicht zuvor miteinander vermischt werdeno
Das Vermischen dieser Komponenten wird, in Gegenwart zumindest
des l-'Ionowers aer Klasse -B) durchgeflihri;. wobei das Monomer der
Klasse B) vorzugsweise mit dem Metal!halogenid vermischt wirds
bevor die met&llorganische Verbindung dazugegeben wird,
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten organisohen Peroxide
sind eine Peroxygruppe· aufweisende organische Verbindungen,
wie Diacylperoxide, Ketonperoxlde,, Aldehydperoxide, Ätherperoxide,
Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Ester von Persäuren, Dihydrocarbylpercarbonate und Percarbaaiate - Spezielle
Beispiele für diese organischen Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxicl, Caprylylperoxid, 2 _, 4-Dichlorbenzoylperoxid,
^"Nitrobenzoylperoxid, 4-Kethoxybenzoylperoxid^ 4"clilorbenzoylporijxiäj.
Acetylperoxld , iVsearoylperoxide PhVialoylperoxid,
l'ie'jhylälhylketonperoxidf Cyuloiiexanonperoxid» tecto-
0098A1/1830
" 31 " .. 20U802
Buty!hydroperoxid, p-Merthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydrjperoxid,
Cumolhydroperoxid, Di-tert^butylperoxid, Dicumylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, terto~J3utylperbenzoat, tert,-Butylperieobutyfiti;»
tertc-Butylperacetat, terto-Butylperoxypivalat,
Phenylpercarbaniat, Diisopropylpercarbonat und
tertο-Butylperisopropylcarbonatα Die beschleunigende Wirkung
der vorgenannten Peroxide auf die PolymerisationBreaktion ist um so höher, je rascher die Radikalabspaltung der Peroxide erfolgt.
Die erfindung8gemä88 bevorzugt eingesetzten Verbindungen der
Ubergangemetalle der IV., V„#VI0 und VII0 Nebengruppe und VIII,
Gruppe des periodischen Systems enthalten mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy- und/oder ß-
und/oder Acyloxyreet. Die Alkoxyreste bzw. die ß-DiketoreBte
Formel bzw. die Acyloxyreete besitzen die allgemeine/P bzw. G bzw. H
Rb'C0v
Ra'o- O - R6COO-
R0CO / Rd
in denen RR', R , Rc, R und Ke Kohlenwaseerstoffreste bedeuten.
Die Halogenatome eind vorzugsweise Chlor-, Brom- oder
Jodatome· Die ß-Uiketoreste sind vorzugsweise Acylacetonylreste,
insbesondere Acetylacetonyl- oder Benzoylacetonylgruppen. Die
vorgenannten Kohlenwaeseretoffreste sind &JO Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-f Alkaryl- oder Cycloalkylreste, die vorzugsweise 1
bis 20 C-Atome aufweisen. Spezielle Beispiele fur die vorgenannten
Übergangometalle der IV,s V0, VI; und VII= Nebengruppe
und VIIIr Gruppe aes peri dischen Systems sind
009841/1830
Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan,
Eisen, Kobalt; Nickel, Palladium, Rhodium und Platin» Von diesen Metallen werden Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Bisen,
Kobalt und Nickel bevorzugt, insbesondere Vanadium und Kobalt0
Die vorgenannten Übergangsmetallverbindungen können mindestens
ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy- und/oder ti-Diketo- und/oder Acyloxyrest enthaltene Es sind auch Übergangsmetallverbindungen
geeignet, die 2 oder mehrere verschiedene der vorgenannten Beste enthalten, sowie die andersartige
Reste aufweisen»
Spezielle Beispiele für die vorgenannten Übergangsmetallverbindungen
sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Di-n-äthoxytitandichlorid,
n-Butylorthotitanat, Dititandiacetylacetonathexachloridp
Dicyclopentadienyltitandichlorid, Zirkoniumtetrachlorid,
Zirkoniumtetraacetylacetonat* Vanaditimtetrachloridf
VanädyltriChlorid, Triäthylorüxvanadati, Vanadyläthoxydichlorid,
VanadyldiamyloxymonoChlorid» Vanadiumtrisacetylacetonet,
Vanadiumtrisbenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonatdlohlorid, Dicyclopentadienylvanadiumdibromid,
Vanadiumacetatf Vanadiumstearat, Chromtrichlorid,
Chromtrisacetylacetonats Mangan-trisacetylacetonat* Eisentri»
Chlorid, Eisentrisacetylacetonat, Kobaltdichlorid, Kobalttrisacetylacetonatj
Köbaltnaphthenat, Kobaltstearat, Nickeldichlorid,
Nickeldiacetylacetonat und Nickeistearato
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Katalysator,
insbesondere eine Aluminium- oder Borverbindung, vorzugsweise in einem Anteil von 0,001 bis 10 Mol, insbesondere
0,005 bis 1,5 Mol/Mol des (der) Monomers(e) der Klasse B) einge-
009841/1830
setzt ο Ea können jedoch auch Katalysatorahtelle verwendet wer«·,
.den» die ausserhalb der /vorgenannten Bereiche liegen^ Vorteil=
hafte Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt2 wenn im wesentliehen
äquimolare Anteile der halogenhaltigen Metallverbindung
und des Monomers der Klasse ß) eingesetzt werden0 Natürlich
können auch höhere oder niedrigere Anteile der Metal!verbindung
eingesetzt werdQÄο Bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen
der vorgenannten Metallverbindung kann die Polymerisation im
allgemeinen mit guter Wirkung in Gegenwart ron Sauerstoffeines
organischen Peroxids oder einer Übergangsmetallverbin=·
dung durchgeführt werden» Die günstige Wirkung dieser Verbindüngen
erstreckt sich bis auf Temperaturen von -780C und ist
auch noch bei relativ niedrigen Konzentrationen spürbar, Z0B0
bei Konzentrationen von O?001 bis 20 MoIH^? bezogen auf das
Monomer, der Klasse B)0 Kanzentrationen von O11Ol bis 5 Möl-$„
bezogen auf das Monomer der Klasse B),werden dabei bevorzugt«
Es sind jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen
wirksam.
Es werden im allgemeinen vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn
die halogenhalt ige Metallverbindung mit dem Monomer, der Klasse
B) zu einem Komplex umgesetzt wird 9 bevor Sauerstoff ■» ein organische
Peroxid, oder eine übergangaifletaliverMndung zugesetzt
wird (werden) ο In Abhängigkeit τοη den jeweiligen Reaktionsbe«=
dingungen können die Monomere jedoch vor der Zugabe der Kataly»
miteinander vermischt werden0 · '
Obwohl gemäss dem Verfahren der Erfindung io allgemeiriQn unab=
mengenmässigen , .
Mngig Ύοη der-jeweiligen/Zusammensetzung der eingesetzten Mo
009*41 M-&30-
nomere alternierende Copolymerisate erhalten werden, hängen die
Bildungsgeschwindigkeit, die Ausbeute, das Molekulargewicht und andere Eigenschaften des erhaltenen Polymerisate von Mengen»
verhältnis der als Auegangsmaterialien verwendeten Monomere der
zueinander
Klassen A) und B)/ab. Vorzugswelse wird daher ein geeignetes
Mengenverhältnis der Monomere zueinander je nach Bedarf eingestellt. Günstige Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn
das Monomer der Klasse A)Im Überschuss eingesetzt wird,
Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann die Polymerisation bei
Temperaturen von -15O0C bis +1000C durchgeführt werden« Die
Bildung alternierender Copolymerisate erfolgt sogar noch bei extrem niedrigen Temperaturen rasch. Da das Molekulargewicht
des gebildeten Copolymerisate umso höher ist, je niedriger die
Polymerisat!onstemperatür ist, wird die Polymerisation bei
einer solchen Temperatur durchgeführt, bei der ein Produkt mit den benötigten Molekulargewicht erhalten wird. Bei niedrigeren
Temperaturen geht die Homopolymerisation mit gröeserer Schwie-
SO
rigkeit vor sich, dass durch Anwendung niedriger Polymerisations temper a tür en die Bildung reinerer alternierender Copolymerisate begünstigt wird0 Die Polymerisation ist auch bei
Rauntemperatur oder bei höheren Temperaturen mit guter Wirkung
durchführbare Die Copolymerisation wird unter Drücken durchgeführt, die im Bereioh von vermindertem Druck bis zu Drücken
von 100 kg/cin2 liegen» Im allgemeinen schreitet die Reaktion l
unter Atmosphärendruck gut voran.
Das Verfahren der Erfindung kann entweder in flüssigen Monomeren unter Anwendung einer Polymerisation in Masse oder in
Gegenwart herkömmlicher inerter Lösungsmittel durchgeführt
009841/483Ö
(P
^ :■" - - 35 - 201A802
werden» Beispiele für inerte Lösungsmittel sind herkömmliche >
gegebenenfalls halogeneubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, andere gemischte, aue Erdöl gewonnene Lösungsmittel, Benzol, Toluol,
Xylole, Cyelohexan, Methylcyclohexan, MethylendiChlorid,
ÄthylendiChlorid, TriChloräthylen, Tetrachloräthylen, Butylohlorid, Chlorbenzol und Brombenzolβ Wie bereits erwähnt wurde,
sind Verbindungen, die mit den Katalysator-Komponenten stabile Komplexe bilden, ale Lösungsmittel unerwünscht. Besonders ungeeignet sind Verbindungen, die dazu befähigt sind, mit den
Katalysator-Komponenten Komplexe zu bilden, die stabiler als die aus den Katalysator-Komponenten und den Monomeren der Klasse B) gebildeten Komplexe sind, *
Mach Beendigung der Polymer!sationsreaktion kann das Ileaktlonsgemisch auf herkömmliche Weise zur Reinigung und Isolierung des
Polymerisate behandelt werdeno Es kann beispielsweise eine
Alkoholbehandlung, eine Alkohol-Chlorwaseerstoffsäure-Behandlung, eine Chlorwasserstoffsäure-Wasser-Behandlung oder eine
Alkalibehandlung angewendet werden« Man kann mit guter Wirkung
auch Behandlungsverfahren durchführen, die bei der unter _ Verwendung τοη Lewis-Säuren durchgeführten kationischen Polymerisation oder bei der unter Verwendung von Ziegler-Hatta-Katalysatoren durchgeführten Polymerisation angewendet
wordene Hau kann auch ein Verfahren zur Abtrennung und isolierung der Katalysator-Komponenten von den Polymerisationsprodukten anwenden, ohne die Katalysator-Komponenten zu gersetzen»
indem man Verbindungen zusetzt, die mit den Katalysator-Komponenten Komplexe bilden0
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20U802
Die erfindungsgemässen alternierenden Copolymerisate eignen
eich als Ausgangßmaterialien für die Herstellung von Pollen,
Fasern und anderen Formungen , sowie als Zusätze für die Kunststoffverarbeitung,,
Bedingung dafür ist, dass geeignete Monomere der Klasse A) bzw. B) als Ausgangsmaterialien zu Ihrer Herstellung
verwendet wurden.
Die Beispiele erläutern die Erfindungc Proζentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist,
iß OJuü.t einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und
Wk Tropftrichter ausgestatteten 100 ml·» Vierhalskolben, in welchem
eine Stickstoffatmosphäre erzeugt und der auf -150C abgekühlt
wurde, werden 57 mMol «(-Methylenglütarsäurenitril und 5 ml
einer 66 # Ä'thylaluminiumdichlorid enthaltenden ToluollÖsung
eingespeist, wobei Stickstoff eingeleitet wird· Nach Zugabe von 10 ml o-Dichlorbenzol wird das Gemisch unter gründlichem
Rühren auf 200C erhitzt. Nach einer Zugabe von 58 mMol Styrol
beginnt sofort die Polymerisation. Nach 2 Stunden langer Polymerisation wird die Reaktion durch Zugabe von mit Chlorwasserstoff
säure angesäuertem Methanol abgebrochen, und der Kolbenin-
™ halt wird in einen hohen Volumenanteil Methanol eingegossen.
Sie eich bildende Fällung wird isoliert, gut mit Methanol gewaschen
und unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet. Man
erhält 2(45 g eines weissen, festen Polymerisatse Dieses Polymerisat
ist in Dimethylformamid löslich, in Aceton, Methanol und Wasser jedoch unlöslich. Die grundmolare Viskositätszahl
(intrinsic viscosity) des Polymerisats beträgt 0,41 dl/g (bestimmt
in einer DimethyIformamidlösung bei 300C)0 Aus der Bestimmung
des Stickstoffgehalts ergibt sich ein Anteil aes PoIy-
009841/1830
merisats an Oi~Methylenglutarsäurenitril-&inheiten von 50,8 #„
Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem für ein alternierendes Copolymerisat
(1 :.l) bestimmten theoretischen Viert von 50,5 0I*
überein= Das erhaltene Copolymer!sat besitzt einen Schmelz·*
punkt von etwa 205°C und ist dennoch gut verformbar.
Es werden nun weitere Polymerisationsversuche unter den vorgenannten
Bedingungen, jedoch unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse der eingesetzten Monomeren durchgeführt» Die Bestimmung des Stickstoffgehalts ergibt einen Anteil der jeweiligen dabei erhaltenen Copolymerisate an tf~-Methylenglutarsäure-<
nitril-Einheiten von 50,2 bis 51»5 $pwas einen klaren Hinweis
auf die Bildung alternierender Copolymerisate (1 : 1) liefert.
Auch die Kernresonanzspektren dieser Copolymerisate sind charakteristisch für alternierende Copolymerisate und unterscheiden
sich deutlich von den Spektren von durch radikalische
■ η -ι . XJ. u ,.statistischen . . ■ ■
Polymerisation erhaltenen . Copolymerisateno
Das vorgenannte Polymerisationsverföhren wird ausserdem wiederholt»
wobei jedoch anstelle von öMfethylenglutarsäurenitril
Vinylidencyanid eingesetzt wird. Bei diesem Versuch erfolgt
keine Polymerisation <,-
In einem gleichen Kolben» wie dem in Beispiel 1 verwendeten,
in welchem eine Stickstoffatmosphäre bei -1O0C aufrechterhalten
wird, werden 46 mMol Dimethylitaconat■■„ 5 ml einer 23 mMol
AthylaluminiumsBsquichlorid (AlgÄtjCl,) enthaltenden Toluol=·
lösung und 5 ml Toluol als Lösungsmittel vermischt ο Anschliessend
wird das Semisch mit 46 mMol Styrol versetzt, unter grtind»
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-58- 20U802
lichem Rühren auf 15°C erhitzt und 5 Stunden lang auereagieren gelassen. Danach wird die Reaktionsflüssigkeit in durch Chlorwasserst
off säure angesäuertes Methanol eingegossen, um die Polymerisation
abzubrechen„ Das Copolyuerisat wird dann auf ähnliche
Weise wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigte Man erhält 5162 g einer weissen festen Substanz, Die Polymerisat-Ausbeute
beträgt 46,7 5*- der Theorie« Im IH-Spektrum des erhaltenen
Copolymerisate sind klar jene Absorptionsbanden erkennbar, die den Benzolkern des Styrole und der Carbonylgruppe des Dimethylita
<?onats zuzuordnen sind. Es wird festgestellt, dass das MoI-Verhältnis
der Styrol-iiinheiten zu den Dimethyl!taconat-üinheiten
52 : 48 beträgt, was gut mit dem theoretischen Wert von 50 : 50 für ein ideales alternierendes Copolymerisat (1:1)
übereinstimmt ο
In einen mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten 100 ml-VierhalBkolben,
in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten
wird und der auf 00C abgekühlt wurde, werden 6c mMol
Of-Methylenglutarsäurenitril und 15 mMol Athylaluminiumsesqui-■t
Chlorid in Form einer Lösung in Toluol (Konzentration » 5 Mol/ Liter) eingespeiste Anschliessend werden 0,3 g Benzoylper=
oxid axS Polymerisations-Promotor und 10 ml Gyclohexan als Lösungsmittel
zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter gründlichem Rühren auf 30°C erhitzt. Nach einer Zugabe von t
68 mMol Vinylacetat lässt man das Gemisch B Stunuen lang polymerisieren.
Danach wird die Polymerisation mittels Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurde, abgebrochen,
und das erhaltene Copolymerisat wird isoliert und gereinigte
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Han erhält 8 g einer weissen festen Substanz; die Ausbeute
beträgt 31,1 # der Theorie» Die Bestimmung des Stickstoffgehalts
ergibt einen Anteil des Copolymerisate an o(-Methylenglutarsäure-■
nitril-läinheiten von 51 »3 H0I-5S· Dieser v:ert stimmt sehr gut mit
dem für ein alternierendes Copolymerisat berechneten theoretischen
Wert Überein, Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen
Copolymerisate beträgt 0,79 dl/g (bestimmt in einer Uimethylfoiramidlösung
bei 3C°C).
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten ICO ml-Vierhalskolben,
in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird und der M
auf -78°C abgekühlt wurde, werden 40 mMol Methyl-Of-eyanäthy 1-acrylat
und 20 mMol Zinntetrachlorid in Form einer Toluollösung
(Konzentration = 10 g/100 ml) eingespeist und unter Rühren bis zur Lrzielung einer einheitlicnen Hasse vermischt B Anschliessend
wird das Gemisch mit 65 mMol Vinylidenchlorid und 20 mMol Triäthylaluminium
in Form einer Toluollösung (Konzentration » 3 g/
100 ml) versetzt t danach unter gründiicheoi Rühren auf 0 G erwärmt
und schliesslich 20 Stunden lang ausreagieren gelassen»
Die Polymerisation wird durch Methanolzugabe abgebrochen, und
.■■■■■ i
das erhaltene Copolymerieat wird dann isoliert und gereinigt, ~
Man erhält 2,68 g des Copolymerisate, was einer Ausbeute von 24,3 $>
der Theorie entsprichtc Die grundraolare Viskositätszahl
des Copolymerisats beträgt 0,61 dl/g, bestimmt in einer Acetonlösung
bei 25 C. Die Bestimmung aes Stickstoffgehalts ergibt
einen Anteil dee Copolymerisats an Vinylidenchlorid-lCinheiten
von 47,9 i»o Dieser Wert stimmt recht gut mit dem für das alternierende
Copolynierisat (1:1) berechneten theoretischen Wert
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BAD
20U802
tiberein. Dies bedeutet, dass das erhaltene Copolymerieat im wesentlichen
als alternierendes Copolymerieat anzusehen ist.
In einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben,
in dom eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, und der
auf -780C abgekühlt wurde, werden 40 oMol Dibutylitaconat, '.
20 mMol Äthylbordlchlorid in Form einer Toluollb'sung (Konzentration
* 10 g/100 ml)> 20 ml Triäthylbor in Form einer Toluollösung
(Konzentration - 10 g/100 ml) und 80 mMol verflüssigtes
Butadien er.ngespeist, und das erhaltene Gemisch wird unter
ständigem HUhren 18 Stunden lang auereagieren gelassen· Man erhält
6,82 g eines weicheu, festen, hellgelb gefärbten Copolymerisate
„ Die grundmolare Viskositätszahl des Copolymerisate beträgt
0,2 dl/g (bestimmt in einer Toluollösung bei 3C0C). Es
wird das IR-Spektrum aufgenommen und es werden die Absorptionsbanden aufgewertet, die der Doppelbindung bzw, der Carboxylgruppe im Copolyraerisat zugeordnet sincU Aus den dabei erhaltenen
Werten wird ein Molverhältnie der Einheiten des Dibutylitaconat
£ zum Butadien von 49 : 51 berechnet. Aue der Bestimmung
der Carbcnylgruppen jm hydrolysieren Copolymerisat errechnet
sich ein Anteil der Dibutylitaconat-Jiinheiten von 48,6 MoI-^0
Die vorgenannten Werte stimnen gut mit den für das alternierends
Oopol.'iaerisat berechne tea theoretischen Werten Übereino
In eine a Kolben, c.er ^enem von Beispiel 1 gleicht, wird die
luft sorgfältig curch eine Sticketoffatmosphäre ersetzt» Anechliessend
weram in den Kolben 57 mKol tf-Methylenglutarsäurenitril,
5 mMol ichylsluminiumdionloria in Form einar Toluollö-
009841/1830
sung (Konzentration - 4 g/100 ml) und 0,25 mI4ol Titantrichlorid
in 3?orja einer Toluollösung (Konzentration = 1 g/100 tal) als Polymerisationspromotor
eingespeistο Die Komponenten werden im Kolben
bei -7Ö°C vermischt und das erhaltene Gemisch wird unter
Rühren auf 20CC erwärmt» Nach Zugabe von 58 mMol Styrol beginnt
sofort die Polymerisation«, Nach 2 Stunden wird die Polymerisation
abgebrochen9 indem mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Methanol
zugesetzt wird. Nach der Isolierung und Reinigung des erhaltenen Copolymerisate ergeben sich 3,64 g einer weiesen festen
Substanz,, Die grundmolare Viskositatszahl des Copolymerisate j
beträgt 0,74 dl/g (bestimmt in einer Dimethylformamidlösung bei :;
30 C)0 Der Schmelzpunkt des Copolymerisate beträgt etwa 21O0Co
Das Copolymer!sat kann zu einer brauchbaren Folie verpresst
werden., Die nachstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen
sehr gut mit den theoretischen werten für das alternierende Copolymerisat überein:
C H N bero; 79*96; 6P72s 13V32;
! 79,72; 6?695 13,59,
Claims (1)
- PatentansprücheAlternierende Copolymerisate, dadurch gekennlohnet, dass sie aus
A) Einheiten der folgenden Monomeren:1) rainutstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IOH2 - O/ (I)1 2
iri der R und R Y/asserstoff- oder Halogenatoroe oder gegebenenfalls halogensubstituierte C-, «n" reete bedeuten s und/oder2) mindestens einer mittelständigen olefinisch ungesättigten Verbindung mit den allgemeinen Formeln II odei IIIR3 - HC » Q^ (II)HC- R5 (HDin densn R und R gegebenenfalls halogensubstituierte Gi-20"°Son'1'env'assers"i'of^res*e ^edeui;en* R ein Wasseraioffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierte^·einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten C, ^Q-wasserStoffrest bedeutet, und/oder i3) mindestens einer bis 30 C-Atome im Molekül aufweisenden polyenischen Verbindung, welche mindestens eine ätiaylenisch ingesättigte Bindung zwischen zwei C-Atomen be-009841/1830-43- Z014802sitzt, an welche mindestens 2 V/asserstoffatotne gebunden sind, una/oder4) mindestens einer acetyleniech ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IVR7C * CR8 ' (IV)7
in der Ii ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogeneubstituierten C-l_2o~K°nlenwaS8er3*offres* bedeu~tet und R ein Wasserstoff atom oder einen gegebsnenfalls halogeneubstituierten C1stellt, der eine zur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist,und/oder ·5) mindestens einer Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung der allgemeinen Formeln V oder VI 'ffl - C - Y - R10 (V)ή
Z■ * R11 - C - i - R10 (VI): It 'in denen R9 einem liest R12-, R12O-, It12S- oder R15R14N-entspricht, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, Y einSauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest -HR - dar-stellt, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten^2-20*"^0h"enwa88ers^0^^re8* bedeutet, der eine aur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist, und R einen zweiwertigen organischen C1^20-ReSt darstellt,wobei R"~i R , R und R * gegebenenfalls haj.ogensubsti tuierte 3Ί -^-Kohlenwasserstoffreste bedeutenf und009841/1830 . ■-44- 20U802B) Einheiten iiindestens einer mehrfach substituierten konjugierten Vinylverbindung der allgemeinen Formeln VII, VIII oder IX(CH2)mQ R1CH « C^ (VII).R1Q - (CH2)m - CHfQ - (CH2)mi - CH - θ' (IX)in denen R" ein Wasserstoff- oder Halogenatom odei einen gegebenenfal.'.s halogensubstituierten C1-2 0~Kohlenwa£ser st offrest bedeutet, m gleich wie m' den Wert 1 oder 2 bat und Q eine Iiitri!".gruppe oder einen itest der allgemeinen Formel X-C-Y1 (X)Il0
darstellt, in der Y ein Wasserstoff- oder Halogeratom istTT TlT TV Voder einem Rest -ZH, -ZR , -ZMe, -NR iXR oder fv entspricht, wobei Z ein sauerstoff- oder Schwefelat π ist, R 'V 'und R organische C1 9r-'Reste darstellen, R und R Wasserstoffatome ocer organische Clw,c-Reste ,die miteinander auch üter ein exderes Atom als ü'jer das Stickstoffatom verbunden sein kennen, bedeuten, und Me ein Araraoniumion oder einen einwertigen Ionenanteil ein<;s Klements der I,, II, :der III, Gruppf des perioen 6y.3tenis (Mendelejew bedeutet, sowie gegebenenfalls009841/1830BAD ORK3INALBr) -fcanheiten mindestens eines Monomers der allgemeinen FormelXI. EaCH - C - Q» (Xl)ab
in der E und E gleich oder rersehieden und Wasserstoff- oder Haio^enatome oder gegebenenfalls halo^ensubßtituiertemindestens einera bder !teste H und E ein Wasserst off atom isfc, und Q' eine Nitrilgruppe- oder einen Eeat der allgemeinen Formel XIl-C-Y1 (XIl)Il'bedeutet, in der Y' ein Halogenatom ist oder einem Rest -Z1E0, -Z*Me; =MidEe oder Ec entspricht, wobei Z' ein Sauerstoff« oder Schwefelatom ist,, die Reste Ec ? Ed und Be gleich• oder verschieden und Wasserstoffatome oder organisched βG1 or-=ßeste sind» wobei E und K auch direkt miteinanaer verbunden sein können 9 und Me ein Ammpniumion o<lec einen einwertigen lonenanteil eines Elements.der I0? II« oder HL Gruppe des periodischen Systems (Mend3le;je>/) darstellt, aufgebaut sindp . =, mit üer Με-Bsgabej, dass die Monoinereinheite:i A) nur mit den Monottereirheiten B) oder B5 ) iind die Honom-sreinheiten B) und b' ) m.r mit den MonoHiereinlieiteji A) verknüpft sindo2ο Alternierende Copolymerisate nach Anspruch 1, d a d u rc h g e k e r. η ζ e i c h. η e tp dass sich die unter A) genannten Monomereinheiten von Verbindungen ableiten, die gemüs3 dem009841/1830" 46 " 20U802Price-Alirey-iionoiatr-Reaktivitätsindex (Q-e) einen 3-Wert von weniger eis ΰ 5 aufweisen.3ο Alternierende Copolymerisate nach Anspruch 1 öler 2, dadurch gekennzeichnet; dass sich die unter A) genannter Monomereinheiten von <V«Glefinen, Styrolei, mittelständiger. Olefinen,. Dien-Kohlenwasserstoffen oJtr ungesättigten Carbonsäireesvern oaer von Halogenderivaten der genanntenFionomeren ableiter.94o Alternierende Copolymerisate nach Anspruc/i 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich Jie unter A) genannter. Monomereinheiten τοη Propylen, Isobuten, ityrolj Butadien, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat ab Leite ·ιο5o Alternierende Copolymerisate nach Anspruch .' bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 3ich die unter B) genannter. Monomereinheiten von ef-, ß- oüer Of( 3- sub3ΐ Ltuierten Acryleauren* '?hiolacrylsäuren, Acrylsäuresalzen ThioLacrylsäuresali;en; Acrylsäureestern TMolacrylsäureeiitern, Acrylsäureamiden, N-substituierten Acrylsäureamidsn, Hrflt«disubstituierten Acryr.8äur'iamidens Acrylsäurehalogenlcien, Acroleir.j Vinylketonen nder Acrylnitril ableiten,6, Alternierende Copolymerisate nach Anspruch λ bis 57 dadurch g) kennzeichne t? dass sich die unter B) genannten Monomereinheiten von Acrylsäur n, Acrylsäureester!!, Acrylsäureauii'Len oder Acrylnitrilen ableiten, d:.e in ^-» ß- oder o(sί■—LteMung durch Keste der allgemeinen J^ormela0098Λ1/1830 BAD-CH2Q oder -(CHg)2Q substituiert 8indf wobei Q eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder einen Hydrocarbyloxycarboxylrest bedeutet»7β Alterniereuue Copolymerisate nach Anspruch 1 bis £>, dadurch gekennzeichne t, dass sich die unter B) genannten Monomereinheiten von einem Itaconaäuremonoester, einem Itaconsäurehalogenid, einem Metallsalz einer Itaconsäure , Ammonium!taconat, fl-Methylenglutarsäurenitril, (Y-Methylenglutarsäureaaiid, einem Ν,Ν-Dialkyl» tf-methylen^lutarsäurearaid, Glutaconsaureester, j^-Cyancrotonsäureeeter, /'-KjM-Dialkylamidocrotonsäureester, U-Cyanmethylacryleäureatnid, ß-Cyanmethyl-N-alkylacrylsäureainid, ß~Cyaniiietiiyl~N,N-dialkylacry!säureamid, Of-Cyanäthylacrylsäureester, ß-Cyän-ß-methylenpropionsäureester, <K -Methylenbernsteinsäuredies-ter, iJf-iu-N^-lJialkylanildo)·- äthylidenbernsteinsäurediester oder /^-N5N-Dia■..kylamidoberneteinsäuredi ester -yBo Alternierende Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 7f dadurch gekennzeichnet, dase nich die unter B) genannten Monomereinheiten von Λ-Methylenglutarsäurenitril, Üimethylitaconat, Methyl-(V-cyanäthylacrylat oder Dibutylitaconat ableiten.9« Verfahren zur Herstellung der altemierenc.en Copolynterisate nacii Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder1) mindestens je eine Komponente der "i.nter A) und B) und gegebenenfalls B1) genannten honomeren mit einer-metallorganischen Haiogenverbindung der allgemeinen Formel XIIIX^n ; (XIII)009841/1830in der ί·Ι ein Aluminium- oder Boratom bedeutet, R' einen herkömmlichen organischen -i^est darstellt, X ein HaXo&enatom ist und η den Wert 1 oder 2 hat? oder mit einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln XlIl4 XlY und XVM;'R»5 (XlV)M11X 3 5 (XV)in denen Fr' und M" Aluminium- oder Boratome bedeuten, R" einen herkömmlichen organischen liest darstellt unc. X* ein Halogenatom ist, behandelt,- ouer2) durch VermischenNeben-a) einer metallorganischen Verbindung einet Metalls der ΙΓ"*oder da?IIIo oder IV0 Hauptgruppe des periodischen Systems (Mendelejew) mitb) einer HalogenverMndung eines Metalls der III, oder IV» Hauptgruppe des periodischen Systems» wc bei mindestens eine der Verbindungen a) und/oder b) eii.e Aluminium- oder Borverbindung ist,, in Gegenwart zumindej-t des(der)Mono~ mers(e) (B) einen Komplex des mit einem metallorganischen Halogenid koordinierten konjugierten Monomers (B) herstellt und anechliessend den verbleibenden Anteil des Monomers (A) bzw* (B) und gege"oenenfalln (B') mit diesem Komplex behandelt«Verfahren nach Anspruch 9» dadurci. geliennzeichne tp dass die Copolymerisation Iiι Gegenwart mindestens eiin-3% Obergangsmetallverblnuung um,/oder von £>auer stoff und/oder mindestens «ines "rganiscnen .Peroxids durclige-.n.i!j.:"t':wi"Al -^0 ORIGINAL009861/1830Verfahren nach Anspruch %—α a el ure fc g e k e η η -■ζ e i c ha e t; dass die Copolymerisation-, bei Temperaturen von -x50 bis -iv100oC durchgeführt wird-12ο Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, d a d u r c h g e■ =-■ k e η ηζ e i ο h η e tp dass die Copolymerisation unter Drücken im Bereich von Unteratmosphärendruck bis zu Drücken von höchstens 100 kg/cm durchgeführt wirdo13 β Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dad ure h gek e η η ζ e i c h η e te dass die CopolynieriBation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, \roraügsweise eines gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffs, durchgeführt wird,14. Verfahren naeix Anspruch 9 bis 13 j d a d u r c h g e— k β ϊι η ζ e i c h η e t< dass pro Mol dee (der) Mononter(e) Cb) O1COl bis 10 fibl* vorzugsweise 0^005 bis 1,5 Mol des Katalysatora eingesetzt weröetti,15. Verfahren nacfe ktt&pruuh lOf isiifcl g;'e k en η zeichnet, dass der Anteil der* tibergangsmetmllverbinuußgen und/odlei' des Säuerst >ffs; der organischen Peroxide 0,001 Ma 20 Mol-jfi, / bis 5 Möl-96t bezogen auf das Monomer (β}, betr«4g;t<,
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