DE1906260A1 - Kautschukartige Polymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten - Google Patents
Kautschukartige Polymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von VulkanisatenInfo
- Publication number
- DE1906260A1 DE1906260A1 DE19691906260 DE1906260A DE1906260A1 DE 1906260 A1 DE1906260 A1 DE 1906260A1 DE 19691906260 DE19691906260 DE 19691906260 DE 1906260 A DE1906260 A DE 1906260A DE 1906260 A1 DE1906260 A1 DE 1906260A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- exo
- compound
- norbornene
- dichloride
- alkenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSlUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE μ Or» C O C Π
ι y υ ο ζ ο υ
MÖNCHEN 23 ■ S 1 EG ESST RASSE 26 - TELEFON 348067 - TELEGfIAMM-ADBESSE: INVENT/MONCHEN
U.Ζ»: E 052 (Bs/Vo) 7. Februar 1969
POS-16 653
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD. Osaka, Japan
"Kautschuksrtige Poiyaerieate, Verfahren zu ihrer
Herstellu23g und ihre Verwendung zur Herstellung
von Vulkaniseren"
Priorität: 8* Februar 1968, Japan, Hr. 8057/68
Die Erfindung betrifft kautschukartige Polymerisate, insbesondere kautschukartige Copolymere aus bestimmten 5-Alkenyl-2-norbornenverbindungen
und Olefinen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der kautschukartigen
Polymerisate* Sehliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung
der kautsohukartigen Polymerisate asur. Herstellung von
Zur Herstellung von mittels Schwefel vulkanisierbaren, amorphen Copolymersn aus Äthylen und einem oL-Olefin, insbesondere
Propylen, wurde bereits vorgeschlagen, die Copolymeri- d
sation in Gegenwart verschiedener Dienverbindungen durchiu- J:
909839/U17
führen, wobei vulkanisierbare Terpolymere erhalten werden.
Als Bi«nv#τ+indungen fanden wegen ihrer hervorragenden Gopolymerisierbarkeit
insbesondere Norbornenverbindungen eint breite Anwendung. Die unter Verwendung von Norbornenverbindungen erhaltenen
Copolymeren zeigten jedoch nicht in allen Fällen tine
zufriedenstellende Yulkanisierbarkeit mit "Schwefel.
Es besteht zwar ein Bedarf nach derartigen Copolymeren, deren Vulkanisierbarkeit mit Schwefel sehr gut i§t;jedoch unterscheiden
sich die· Vulkanisationsgeschwindigkeiten sogar der Norbornenvsrbindungen selbst erheblich, je nach der chemischen Struktur
und der Lage der Doppelbindung des Alkenylrestes.
Die Alkenyl-norbornenyerbindungen, die zur Herstellung von Co-/
polymeren mit Olefinen verwendet werden, werden nach Diels-Alder durch Addition der entsprechenden Diene oder Polyene an
Cyclopentadien erhalten. Häufig werden bei derartigen Diensynthesen Norbornenverbindungen erhalten, bei denen ein grosser
Teil der Alkenyl-Seitenketten in endo-Stellung steht.
Häufig tritt bei der Umsetzung von Dienen mit Cyclopentadien
eine Addition gleicher Dienmoleküle untereinander auf und es werden nicht immer reine Alkenyl-norbornenverbindungen erhalten«
Andererseits ist-es möglich, eine Alkenyl-norbornenyerbindung
mit einer Alkenylgruppe in exo-Stellung durch Dehydratisieren
des entsprechenden Uorbornenalkohols herzustellen. Beispielsweise kann exo-Isopropenyl-norbornen leicht durch Dehydrati-
A 909839/1417
Vj. .JNSPtCtED .
eieren von exo-1',1'-Dimethyl-5-norbomen-2-methanol oder
einea Geaiach von ende- und exo-lV,l'-Diaetbjrl-5-«orbornen-2-methanol hergestellt werden·
Ee wurde gefunden, dass naoh dissea Verfahren hergestellte
Alkenyl-norbornenverbindungen, deren Aljceaylgruffo in exo-Steilung steht, bsi der Copolymerisation ait oL-Olefinen Copolymere ergeben, deren Vulkanieationegeeohwindifkeit erheblich
höher ist als die von Copolymeren, die unter Verwendung der
entsprechenden Alkenyl-norbornenverbindungen erhalten werden, " deren Alkeny!gruppe in endo-Stellung steht.
einea
lineare Copolymere aue/exo-5-Alkenyl-2-norbornen und Äthylen
und/oder einem A-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geaäss einer bevorzugten Ausführungefora der Erfindung stellen die kautechukartigen Polymerisate lineare, amorphe feste Terpolymere
aus einer exo^-Alkenyl^-norbornenverbindung, Äthylen
und Propylen dar. (
Die kauts ein''.art igen Polymerisate werden dadurch hergestellt,
duss ;nan eine 5-Alkenyl-2-norboΓnenverbindung, deren Alkenylgruppe
im wesentlichen in exo-Stellung steht, mit Äthylen und/
oder einen cC«-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart
einei3 Katalysator« copolymerisiert, der eine Organoalumiriiumverbindung
(ier allgemeinen Formal AlOVnI in der R einen
Koh\?riv;Q3se:rstoffre'st und X ein Halogenatom bedeutet und η den
909839/1417
-4- 1S0S2M
Wert 1, 2 oder 3 hat, sowie eine wenigstens dreiwertige"
Vanadium- und/oder !PitanverbindunsveßtMlt·
Pie zur Herstellung der erfinäungsgeiisässen; kautachukartigen
Polymerisate .verwendeten ©x0-5™Mk©iijl~2«norborn®nverfeii?dungen
besitzen insbesondere !"-oder a'-Alkenylgruppen, die nicht unbedingt linear zu sein brauchen. Beispiele für solche Alkenylgruppen
sind Vinyl-, Isopropenyl-, l'-Propenyl-, Allyl-, 1'-Butenyl-,
Z*-^äutenyl-, l'-Hexenyl-, l'-Octenyl-, l'-CS'^AthylH
hexenyl-, 1',4'-HeKa#ienyl- und l'-C6r-i*henyl}-4iexenylgruppen.
Erf indungsgebiss können aueh- Ko^rbornenverbindungen verwendet
werden, die noch andere Sub&tituienten; am N&rbornenkern besitzen^
Erfindungsgeiaäss brauehbare exodüngen
sind daher beiepielsweise
norbomen und! exa-5-Clf-Suvfcen^l}-2>-noirboriien. Besonders brauchbar
sind die exo-5-CX*^lfcenyl]|-2-iioTborjienverbindungen.
Die erfindungsgemässen kautecjiiuicartigen Polymerisate werden
- unter Verwendung von Äthylen und/oder at-Olef inen mit J bis 2Ö
Kohlenstoffatomen der allgemeinen Pormel CH2 * GHvR1-,. in der
Rf ein Kohlenv/asseretoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise eine Alkylgruppeyist, hergestellto Beispiele fiir
verwendbare «L-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1,
3-Methyl-buten-1,.Hexen-1, 3-Methyl-penten-1, 4-Methyl-penten-l,
Hepten-1, 4-iÄethyl-hexen-ls 5-Mothyl-hexen-l, 4,4-Dimethylpenten-1,
Octen-1, 4~Äthyl-hexon-l, 4=Methyl-hepten-l, 5-Methylhepten-1,
4,4-Dimethyl-hexen-J, 6-Methyl-hepten-l, 5,6,6-Tri-
9D9 8 39/1417
SAD OBIGJNAi
methyl-hepten-l, Decen-1, 2~Äthyl-hexen-l, Vinyloyolopeaten
und Vinylcyclohexan, Von diesen <C~Olefin©n werden lsi«besondere
Propylen, Buten-1 und andere nieder® Alkene bevorzugt verwendet.
Sie bei der Copolymerisation als Katalysatorkomponente bevorzugte Organoaluminiumverbindung AlBLX* „ besitzt als Kohlenwasserstoffrest
R eine Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aralkyl, Alkylaryl- oder Cycloalky!gruppe,β.B. eine Mttfayl-, tthyl»*fErößyl-, Butyl-,
Hexyl-, Octyl-, becyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-,
Naphthyl-, Bensyl-*·, Oyclopentadieny-l«- oder öyelo&exylgruppe
oder einen von diesen Gruppen abgeleiteten Reste Beispiele für
verwendbare Organoaluminiumvsrbindungen sind Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdibromid, AllylaluminiumdiChlorid, Vinylaluminiumdichlorid,
ÄthylaluminiumsesquiChlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,
Methylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquijodid,
Xsobutylaluoiiniumsesquichlorid9 Hexylaluminiumsesquichlorid,
Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-äthylaluminiumbromid,
Dipropylaluminiumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumfluorid, ÄthylphenylaluminiuiQ- (
Chlorid, ürimethylaluminium, Triäthy!aluminium, Tripropylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium
oder ein Gemisch dieser Verbindungen untereinander oder mit einem Aluminiumhalogenide soweit ein derartiges Gemisch
der allgemeinen Formel entspricht.
Als zweite v/esentüche Katalysatorkomponente wird eine Vanadium- und/oder Titanverbindung verwendet, dieT4reiwertig ist
90 98 39/m T.
oder eine höhere Wertigkeit hat und wenigstens sin Bsl©g@ssatom
und/oder ein© Alkoxy», 'Acyl&eetonyl*». oder
dienylgrupge bteitst. Beispiele für geeignete
dieser Art sind Venaaiumtetyadblorida s
VenadyltriChlorids Vanadyltribroiiiid, Veiaadyldichlorid» ¥«&
diumtriaoetylacetonat, Vanadylelilorid-dlaoetylMHrfcQnftt
Vanadyl-bisbensoylaoetonat
chlorid,
chlorid,
T'itantetrachlorid, fitaßtriefelorids Bieyelop@i&t&di'ünirltitei&
"diehlorid,.''Di-n-butoxytiteaäie&lörid» Isepro
ciilorid, Orthotitsnsäure-tetraäthyl©®ter und
Erf indungsgemäSB kann ausfe ei»@ ander® fsnMiusä=·- ©der
verbindung verwendet werden, die mit der
bindung eine katalytisch wirksame Koo^din&iäöaiwarbiailüiig bildet, beiepielsweise ein Vanftdiuuaamla ©ines? orgaaisohsn
Vanadiumphosphat oder Van&diumsalieylat» Ebenfalls kann
Gemisch aus einer VenadiumverMMung imd einer
verwendet werden. Falls erforderlich kann su dem Katalysator
eine dritte Komponente zugegeben werden. 2u Verbinäimgen dieser
Art gehören Elektronendona,tor©ng di® %ητ Bildung einer !Coordinations verbindung mit der Organ©aliaminius¥@rbindimg ©der mit- '.
wenigstens einer- der Vanadium- Tand/oder
909839/1417
befähigt sind oder in anderer Weise einen Ladungeübergang bewirken
können, beispielsweise Amine, cyclische stickstoffhaltige
Verbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde,
Verbindungen von Elementen der Gruppe VB des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, oder verschiedene
Chelatbildner. Weiter gehören zu solchen als weitere Katalysatorkomponente brauchbaren Verbindungen verschiedene Oxydationsmittel, von denen man annimmt, dass sie eine übermässig starke
Reduktion der Vanadium- und/oder Titanverbindung durch die Organoaluminiumverbindung
verhindern, zum Beispiel Halogene; Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate und Nitrite, N-Oxide,
P-Oxide, Azoverbindungen, organische Sulfide und Eisulfide,
Chinone und Säurehalogenide. Zu derartigen Verbindungen können auch solche gehören, die als Molekulargewichtsregler dienen,
beispielsweise Wasserstoff.
Das Hengenveiräiältnis &®r Organoaluminiumvsrbindung zur Vanadium-
und/oder Titanverbindung ist bsi dem zur Herstellung der erfinduagegeaäasen
kautschukartigen Polymerisate verwendeten Ka- ( talysator nicht besonders begrenzt, jedoch können günstige Ergebnisse bei Holverhältnissen von 1 s 1 bis 10 000 s 1, vorzugsweise
2 ί I bis 300 i 1 erhalten werden. Eine Konsentration der
Vanadium- und/oder Titanverbindung im Reaktionsgsmiseh von 0,01
bia 50 mfflol/Liter., insbesondere 0,1 bia 5 mlfiol/Liter* wird häufig
verwendete Sine hervorragende Katalysatorektivität kann in manchen
Fällen jedoch schon bei Konzentrationen unter 0,01 mMol/Liter,
ZoB. etwa 10™4 mMol/'Liter erhalten werden. Die Konzentrs-
90983S/1417
.-•.β,- 1006260
tion der Organoelurainiumverbindung im Reaktionsgemisch betragt
gewöhnlich 0,1 bis 100 mMoI/Liter, inabeaondere 1 bis 20 ffiÄol/
Liter«. - . ■ : ...-."-." ----- ■";...'■' ;.- --.- :.-.".;-,.■
Die Norbornenverbindung wird gewöhnlich in einer Konzentration
von 0,1 bis 1000 mMol/Liter, insbesondere 5 bie 100 mMol/&i*-
tier in das Reaktionsgeraiseh' eingesetzt.
Eine Oi-ganoeluiainiuniverbindung als Katalysatorkomponente, die
Halogen enthält, kann bessere Ergebnisse bei der eopplymerisation
bringen als eine Trialkyialuminiumverbindung. Von deja ha-"·
logenhaltigen Organoaluminiumverbindurigen sind Dialkylalumini-.
umhalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide besonders bevorzugt.
Wird beispielsweise als dritte Komponente des Katalysators Benzolsulfonylehlorid zugesetzt, so wird selbst dann
eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität erhalten, wenn als
Organoaluminiumverbindung ein AlkyValuminiuMihalogenid verwendet wird und die Konzentration der Vanadiumverbindung
1/100 oder noch weniger der gewöhnlich verwendeten Konzentration beträgt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteiie und
der Monomeren ist bei der Herstellung der erfindungsgemässen
Polymerisate nicht kritisch. Im allgemeinen kann eine höhere
Aktivität des Katalysators erreicht werden, wenn jede Katalysatorkomponente in Gegenwart der Morfomeren einzeln dem Reaktionegemisch
zugesetzt wird, als wenn ein vorher hergestelltee
909839/1417
Gemisch der Katalysatorkomponenten dem Ansatz zugesetzt
wird. Da sich aber die Katalysatoraktivität mit der Zeit ändert, kann manchmal wirtschaftlicher gearbeitet werden, wenn
ein vorher hergestelltes Gemisoh der Katalysatorkomponenten
verwendet wird.
Die eingesetzten Monomeren, insbesondere das 5-Alkenyl-2-
norbornen, können vorher in einem Reaktionsmedium gelöst werden
oder sie können kontinuierlich oder absatzweise dem Reak- λ
tionsgemisch gleichzeitig mit anderen Monomeren und zusammen
mit diesen zugesetzt werden. Wird Äthylen und ein anderes
ol-Olefin zusammen verwendet, so hängt das Mengenverhältnis
dieser Monomeren . von den Eigenschaften ab, die das Copolymere besitzen soll. Ein bevorzugtes. .-" kautschukartiges
Polymerisat besteht erfindungsgemäss aus 90 bis 40 Mol-£ Äthylen, 10 bis 60 Mol-# Propylen und 0,1 bis 20 Mol-5
exo-5-Alkenyl-2-norbornen. Im allgemeinen bilden sich bei
einem höheren Äthylengehalt leichter kristalline Copolymere. Um ein amorphes Elastomer herzustellen, das ein erfindungsgemäss
bevorzugtes kautschukartiges Polymerisat darstellt, muss eine übermässig grosse Menge Äthylen im Ansatz vermieden
werden. Es wird in diesem Fall bevorzugt, nicht, mehr als 85
-# Äthylen in das Reaktionsgemisch einzuspeisen.
/vermindertem Druck,/
Die Polymerisation kann unter 7 in Gegenwart von Inertgasen
als Verdünnungsmittel oder beispielsweise bis zu einem
Druck von 100 kg/cm2 durchgeführt werden, wobei die Druck-
909039/1417
bedingungen nicht kritisch sind. Auch die Polymerisationetemperatur ist nicht kritisch und kann z.B. von.-750C"bis" IGO0C
betragen, wobei im allgemeinen eine Temperatur zwischen -350C
und TO0C einen günstigen Ablauf der Polymerisation gewährleistet und daher bevorzugt ist.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittel8
durchgeführt werden, wobei beispielsweise als Lösungsmittel die verflüssigten Monomeren dienen. Es kann auch ein inertes
Reaktionsmedium verwendet werdenο Geeignete Lösungsmittel sind
in diesem Fall gewöhnlich verwendete Kohlenwasserstoffe oder
haiogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan,
Hexan, Hepten, Octan, Petroläthers Ligroin oder andere Lösungsmittelgemiseheaus
Erdölfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthan,
Trichlorätfcan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol
und Brombenzolο
Nach vollständiger Polymerisation wird in üblicher Weise aufgearbeitet und das Polymerisat isoliert und gereinigt. Die
gewöhnliche Aufarbeitung geschieht durch Behandlung des ReäktionsgemischeB
mit Wasser, Dampf, Alkohol, Alkohol-Salzsäure« Gemischen, wässriger Salzsäure, Alkalien, wässrigen Emulgatorlösungen,
Chelatbildnern oder durch andere Aufarbeitungsverfahren, die für Polymerisationen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
an sich bekannt sind,, Das erhaltene feste Polymerisat
kann auch ohne derartige Nachbehandlungen isoliert werden,
9098.39/U17
SAD
sum Beispiel durch Aussalzen oder unmittelbares Abstreifen des
Lösungsmittels. Während oder nach dieser Aufarbeitung kann
dem Polymerisat ein Stabilisator oder ein anderer Zusatz zugefügt werden.
Die erfindungsgenässen Polymerisate sind brauchbare Elastomere,
insbesondere wenn sie 10 bis 60 Mol-# Propylen, 90 bis 40 MoI-^
Äthylen und ein exo-5-Alkenyl-2-norbornen enthalten und sind
durch Schwefel schneller vulkanisierbar als Copolymere, die unter Verwendung von einem 5-Alkenyl-2-norbornen als dritter
Komponente hergestellt sind, das Alkeny!gruppen in endo-Stel- f
<?■ ' . "."'■■■■
lung oder teils in endo-Stellung und teils in exo-Stellung
enthält.
Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In einen 2-Liter-Kolben wurde 1 Liter Heptan gegeben und ein
Gasgemisch aus 40 MoI-^ Äthylen und 60 Mol-# Propylen sowie
Wasserstoff in Mengen von 10 Nl/Min. bzw. 2 Nl/Min. 40 Hinuten j lang in den thermostatisch auf 300C gehaltenen Kolben einge- [
leitet. Anechliessend wurden 2 mftol exo-5-l8opropenyl-2-nor- 1
bornen, 1,25 mMol Äthylaluminiumsestiuichlorid und 0,125 mMol j
wurde unter Rühren und Einleiten der Gasatröme durch den Kolben durchgeführt. Fünf Minuten nach der Zugabe des Vanadyl-
90983S/1417
.-12 - 190626O7
trichloride wurde zusätzlich 1 mifiol exQ-S-isopropehyl-^-norbornen in das Reaktionsgemisch gegebene Nach v/eiteren 10 Minuten wurden erneut 2 midol exo~5-Isopropenyl--2--norbörnen, 1,25
miAol Äthylaluminiumsesquichlorid und0,125 mMcl Vanadyltrtchlorid in den Kolben gegeben.
Zeitintervallen zuerst 35 Minuten und danach weitere 10 Minuten durchgeführt. Während dieser Zeit waren insgesamt 12 mMcl
exo-S-Isopropenyl-S-norbornen, 5 mMol Äthylaluminiuiasesquichlorid und 0,5 mfilol VanadyltriChlorid zugegeben worden*
Nach 45 Minuten wurde 30 ml Methanol, das 2,6-Di-tert.-butylp-Kresöl enthielt, zur Unterbrechung der Polymerisation zugegeben. Die Lösung des Copolymeren wurde mit einer kleinen
Menge Methanol gewaschen und in eine grosse Menge Methanol
gegeben, wobei 35,1 g gefälltes Polymerisat erhalten wurden*
Die Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren, gemessen in
Xylollösung bei 700C, betrug 1,40 dl/g und der Propylengeh»!t,
der aus dem Infrarotspektrum ermittelt wurde, 34,5 Mol-Jß, Dta
Jodzahl betrug 10,3. v
Aus dem Polymerisat wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Vulkanisat hergestellt:
909839/1417
"Λ>
X-CMm*-teil
50
X1S 0iW*«tetXi
0,5 Gew."teil
Der An β at ζ wurde 20 Minuten unt or Druclc bei 16O0C vulkani
siort und besaso danach, eino ZugfeBtigkeit von 193 kg/cm ,
eint Bruoliäehnung von 540 ^ und einen Modul bei 300 f>
von 1T2 *
Die Vulkanieationogeachwindigkeit mit Schwefel, die aue der
Dreiuaomentänderung eines Rh.eomet«r»bestinsat vrorde, betrug
16,1
Zum Vergleich wur&n unter den gleichen Bedingungen 3715 g
eines Oopol^meren mit einer Vi3l5oeitätszahl von 1,5? dl/g,
einem Propylangehalt von 35*9 Kol-5^ und einer Jodzahl von 14,4
hergestellt, wobei jedoch als Norbomanverbindung endo-5-Iao<propenyl-2-äiorboxnen
veiwendet wurde. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit
rait Sshvrafel bat rug 4,5 kg/cia-Min. und der entsprechend
hergestellte Gummi hatte eine Zugfestigkeit von 116 kg/cm und sine Bruchdehnung von 300 £*
In einen g-Mter^Glasreaktor wurden fOO mX n*Heptan
und anaohlieasend wurde ein Gasgemisch aus 30 Mol«^ Xthyle»
70 Mol-jS Propylen unte?? AufrecliterhaXten einer
von «10QC
Ea wurden 10 nsMol exo^5«IsopiOpenyl-2-nör"l>c>rnenf 1Ö biMqI ^
hexyXaliiiainiu» und 4 inliol TitantetrachXorid zugegeben· Naoh
50"minütige.r lOlymerisation und nach der Aufarbeitung gemäß
Beispiel 1 wurden 28,1 g eines; Copolymeren einer Jodzahl 11,7
erhalten,
Beiapiel 3
In einen 2-Liter-Kolben, der 1 Liter Tetrachloräthylen ent^ ;'
hielt, wurden-12 mlviQl exo^5-(2l^Butenyl)-2->norbornenf 4 mMol ; ,
Diäthylaluminiumchlorid und O84 mMol OrthoTanadinsäuretriäthyl«
ester in dieser Reihenfolge unter:. Rühren zugegeben· (Jleichzeiti
wurde kontinuierliph ein Gasgemisch aus 30 Mol-s'» Äthylen
70 MoI-^ Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Nl/Min.
bei 3O0C eingeleitet. Es wurde 20 Minuten polymerisiert,
beute nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 26,3 g eines Copolymeren
mit einer Viskositätszahl von 1,55 dl/g und einer Jod
, -. Patentansprüche —
■ 90a839/V417 -
8AD QRt(SfNAL
Claims (1)
- Paten tansgrjlche,1. Kautschukertige Polymerisate aus linearen Copolymere! einemau8/exo-5-Alkenyl-2-norbornen und Äthylen und/oder einen d-Clefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.2. Kautschukartige Polymerisate nach Anspruch 1 aus lin« -aren, amorphen, festenTerpolymeren aus Äthylen, Propylen einem ,und/exo-5-Alkenyl-2-norbornen.3. Verfahren zur Herstellung der kautschukartigen Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung, deren Alkenylgruppe hauptsächlich in exo-Steilung steht, mit Äthylen und/oder einem it-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators oopolymerisiert, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemein*η Formel AlRnX, n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und Xein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 hat, |sowie eine wenigstens dreiwertige Vanadium- und/oder Titan- iverbindung enthält.4. Verfahren nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, dass man als 5-Alkenyl-2-norbomen exo-S-Isopropenyl^-norbornen, exo-S-Isopropenyl-ö-methyl- : 2-norbornen, exo-S-Vinyl^-norbornen, exo-S^Allyl^-norbornen, exo-5r(l1-iE>roPenJrl^""2~1:lorbornen oder exo-5-(I'-Butenyl -2-r.orbornen verwendet. '5c Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch g e k e η :ι -909839/14171 BOB 2 6t)zeichne U, dass man als ώ -Olefin Propylen, Penten^l, $"äethyl~buten~l, Hexen-l, 3^ethyl 4-i4ethyl~penten-l, Hegten«!, 4-4iiethyl^hexen-l, 5^ hexen*!, 4 ^Diiaethyl-penten-l, Octenrl, 4«Äthylwhexen-i 4-iüethyl-hepten-l, 5-ilethyl-hepten-l, 4»^^Dimethyl^liexen 6-Methyl-hepten-!, 5>6,0^Trimethyl^epten--l, Decen-1, 2-hexen-1, Vinylcyclopentan oder Vinylcyclohexan . verwendet.ξ> φ yerfahren nach Anspruch 5 ο ie 5, dadurch g e k /e -« η ;Vi-zeichnet, dass man als Organoaluminiumverbindungidethylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Ieobutylaluminiumdichlorid, Athylaluminiumdibromid, AllylaluminiumdiT Chlorid, Vinylaluatiniumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, MethylaluffliniumsesquiChlorid, iaethylaluminiumeeequioromidv Äthylaluminiumeesquijodid, Isobutylaluminiumeeequichlorid, Hexylalumi niumsesquiChlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid r Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid, ßidodecylaluminiumchlorid, DiäthylalUminiumfluorid, Ä thylphenylaluminiumchlorid, Trimethy!aluminiumj Tri -äthylaluminium, Tripropylaluminium, Triieobutylaliiminium, Tri -hexylaluminium, Tridecylaluminium oder ein Gemisch dieserVerbindungen miteinander oder mit einem Aluminiumhaiogenid verwendet.7, Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch g e k e η η > zeichnet, dass man als Vanediumverbindung Vanadiumtfitrachlorid, VanadiumtriChlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltripromid, Vanadyldichlorid, Vanadiumtriacetylaoetonat,909839/ΊΑ17Vanadylchlorid-diace tylacetonat, Vanadyldichlorid-monoacetj1-acetonat, Vanadyl-di-acetylacetonat, Vanadyl-bis-benzoylacttonat, Dicyclopentadienyl-vanadiumdichlorid, Orthovaxiadinefe"uratriattxyleater Di-n-butoxyvanadylchlorid, Äthoxyvanady3-diehlorid, n-Butoxyvanadyldichlorid, n-Hexyloxyvanadyldiehlorid oder Cyclohexy1oxyvanadyldichlorid verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindung Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Orthc=· titansäure-tetraäthylester oder Bis^titan-tris-acetylacetor at;7-hexachlortitan verwendet»9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch g e k e η η zeichne t, dass man als zusätzliche Katalysatorkompc nente ein Amin, eine cyclische stickstoffhaltige Verbindung, ein Säureamid, einen Äther, einen Ester, ein Keton oder AId3-hyd, eine Verbindung von Phosphor, Arsen, Antimon oder Wiens it, einen Chelatbildner, ein Halogen, Schwefel, ein Metallhalogsnid, Sauerstoff, eine Nitro- oder Nitrosoverbindung, eine organisches Nitrat oder Nitrit, eine N-Oxid-oder P-Oxidverbinduig, eine Azöverbindung, ein organisches Sulfid oder Disulfid, ein Chinon , ein Säurehaiogenid oder Wasserstoff verwendet.10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch g e k e η ι zeichnet, dass man einen "Katalysator verwendet, der hauptsächlich aus der Organoaluminiumverbindung und einer Vanadium- und/oder Titanverbindung im Molverhältnis 1 : 1 b: a909839/141710 000 : 1 zusammengesetzt ist. .11· Verfahren nach Anspruch 3 bia 10, dadurch g β kennzeichnet, dass nan die exo-5-Alkenyl-2-nor»- bolzenverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 QOO mKol/Lite:·, die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10<> mMol/Liter und die Vanadium- und/oder Titanverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol/Liter, bezogen auf das Resl:- tionsgtadsoh, verwendet.12. Verfahren nach Anspruch 3 biß 11, dadurch g e kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Propan Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin oder ein anderes ßeaisch aus Erdölfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol Cyclohexan» M«thyloyol©hexan9Methyle&dichlorid, AthylendiChlorid, Trichloräthan, Tstraohloräthylen Butylchlorid, Chlorbenzol oder Brombensol verwendet·14. Verfahren nach Anspruch 3 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von -780C bis 1000C und einem Brück bis zu 100 kg/cm oder im Vakuum durchführt.15· Verwendung der kautschukartigen Polymerisate nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Vulkanisaten«909839/Ul?
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP805768 | 1968-02-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1906260A1 true DE1906260A1 (de) | 1969-09-25 |
DE1906260B2 DE1906260B2 (de) | 1971-10-28 |
Family
ID=11682685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691906260 Pending DE1906260B2 (de) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Verfahren zur herstellung von kautschukartigen polymerisaten und ihre verwendung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3671506A (de) |
BE (1) | BE728104A (de) |
DE (1) | DE1906260B2 (de) |
FR (1) | FR2001567A1 (de) |
GB (1) | GB1230888A (de) |
NL (1) | NL6901935A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3025397A1 (de) * | 1979-07-06 | 1981-01-29 | Naphtachimie Sa | Verfahren zur herstellung von elastomeren terpolymeren aus aethylen, propylen und dienen |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4200579A (en) * | 1971-09-24 | 1980-04-29 | Stamicarbon, B.V. | Compositions possessing increased building tack on the basis of new rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes |
US4200722A (en) * | 1971-09-24 | 1980-04-29 | Stamicarbon, B.V. | Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack |
US5502127A (en) * | 1994-03-31 | 1996-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylene |
US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3167595A (en) * | 1961-07-18 | 1965-01-26 | Union Carbide Corp | Preparation of exo-dicyclopentadiene |
GB1018778A (en) * | 1962-08-09 | 1966-02-02 | Montedison Spa | Olefin copolymers |
US3297626A (en) * | 1962-11-15 | 1967-01-10 | Du Pont | Sulfur-curable compositions containing poly-unsaturated compounds as curing promoters |
US3350370A (en) * | 1963-03-29 | 1967-10-31 | Du Pont | Process for terpolymeric solvent-free hydrocarbon crumbs |
US3345419A (en) * | 1963-09-25 | 1967-10-03 | Union Carbide Corp | Hydration of bicyclo-(2.2.1) heptenes and related nortricyclenes |
US3435058A (en) * | 1965-06-18 | 1969-03-25 | Uniroyal Inc | Cyclooctadienyl palladium chloride complex |
US3513447A (en) * | 1967-09-01 | 1970-05-19 | Xerox Corp | Bit sync recovery system |
-
1969
- 1969-02-04 US US796610A patent/US3671506A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-02-07 GB GB1230888D patent/GB1230888A/en not_active Expired
- 1969-02-07 DE DE19691906260 patent/DE1906260B2/de active Pending
- 1969-02-07 FR FR6902890A patent/FR2001567A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-02-07 BE BE728104D patent/BE728104A/xx unknown
- 1969-02-07 NL NL6901935A patent/NL6901935A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3025397A1 (de) * | 1979-07-06 | 1981-01-29 | Naphtachimie Sa | Verfahren zur herstellung von elastomeren terpolymeren aus aethylen, propylen und dienen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6901935A (de) | 1969-08-12 |
US3671506A (en) | 1972-06-20 |
DE1906260B2 (de) | 1971-10-28 |
FR2001567A1 (de) | 1969-09-26 |
GB1230888A (de) | 1971-05-05 |
BE728104A (de) | 1969-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69027457T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen | |
EP0603232B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck | |
DE69520450T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen sowie Katalysatorsysteme, die Azametallocene enthalten | |
DE69221976T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit bimodaler molekulargewichtsverteilung | |
DE69104033T2 (de) | Übergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung zur polymerisation von olefinen. | |
EP0687693A1 (de) | Amidinato-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen | |
DE2451844A1 (de) | Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
DE1949370A1 (de) | Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate | |
DE1645348B2 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus norbonenverbindungen, aethylen und alpha-olefinen und ihre verwendung in vulkanisierbaren formmassen | |
DE2310018A1 (de) | Quadripolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in vulkanisierbaren massen | |
DE1906260A1 (de) | Kautschukartige Polymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten | |
DE2513203A1 (de) | Molekulargewichtsregulierung bei aethylen-alpha-olefin-mischpolymerisaten | |
DE2810396A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus ethylen, mindestens einem anderen 1-monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten dien | |
DE1938485C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer Polyenverbindung | |
DE2218692A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyme nsationskatalysatoren und deren Verwendung | |
DE2043438A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE60021015T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysatoren und Herstellungsverfahren für die Polymerisation von Olefinen mittels dieser Katalysatoren | |
DE2318782A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
DE1949347A1 (de) | Copolymere von Olefinen und N-ungesaettigten Carbazolderivaten sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE69413737T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE2043763A1 (de) | Polycyclisch^ Verbindungen, Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE1668142A1 (de) | Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen | |
DE2037423B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren | |
DE112015002466B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetall-Komplexes | |
DE1745228A1 (de) | Katalysator zur Polymerisation von Olefinen |