DE1906260A1

DE1906260A1 - Kautschukartige Polymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten

Info

Publication number: DE1906260A1
Application number: DE19691906260
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hirooka; Fujio Masuko; Tsuneyuki Nagase; Teruo Oshima; Isoji Taniguchi; Takeshi Wada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-08
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL6901935A; US3671506A; DE1906260B2; FR2001567A1; GB1230888A; BE728104A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSlUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE μ Or» C O C Π

ι y υ ο ζ ο υ MÖNCHEN 23 ■ S 1 EG ESST RASSE 26 - TELEFON 348067 - TELEGfIAMM-ADBESSE: INVENT/MONCHEN

U.Ζ»: E 052 (Bs/Vo) 7. Februar 1969

POS-16 653

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD. Osaka, Japan

"Kautschuksrtige Poiyaerieate, Verfahren zu ihrer Herstellu23g und ihre Verwendung zur Herstellung

von Vulkaniseren"

Priorität: 8* Februar 1968, Japan, Hr. 8057/68

Die Erfindung betrifft kautschukartige Polymerisate, insbesondere kautschukartige Copolymere aus bestimmten 5-Alkenyl-2-norbornenverbindungen und Olefinen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der kautschukartigen Polymerisate* Sehliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung der kautsohukartigen Polymerisate asur. Herstellung von

Zur Herstellung von mittels Schwefel vulkanisierbaren, amorphen Copolymersn aus Äthylen und einem oL-Olefin, insbesondere Propylen, wurde bereits vorgeschlagen, die Copolymeri- d sation in Gegenwart verschiedener Dienverbindungen durchiu- J:

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führen, wobei vulkanisierbare Terpolymere erhalten werden. Als Bi«nv#τ+indungen fanden wegen ihrer hervorragenden Gopolymerisierbarkeit insbesondere Norbornenverbindungen eint breite Anwendung. Die unter Verwendung von Norbornenverbindungen erhaltenen Copolymeren zeigten jedoch nicht in allen Fällen tine zufriedenstellende Yulkanisierbarkeit mit "Schwefel.

Es besteht zwar ein Bedarf nach derartigen Copolymeren, deren Vulkanisierbarkeit mit Schwefel sehr gut i§t_;jedoch unterscheiden sich die· Vulkanisationsgeschwindigkeiten sogar der Norbornenvsrbindungen selbst erheblich, je nach der chemischen Struktur und der Lage der Doppelbindung des Alkenylrestes.

Die Alkenyl-norbornenyerbindungen, die zur Herstellung von Co-/ polymeren mit Olefinen verwendet werden, werden nach Diels-Alder durch Addition der entsprechenden Diene oder Polyene an Cyclopentadien erhalten. Häufig werden bei derartigen Diensynthesen Norbornenverbindungen erhalten, bei denen ein grosser Teil der Alkenyl-Seitenketten in endo-Stellung steht.

Häufig tritt bei der Umsetzung von Dienen mit Cyclopentadien eine Addition gleicher Dienmoleküle untereinander auf und es werden nicht immer reine Alkenyl-norbornenverbindungen erhalten«

Andererseits ist-es möglich, eine Alkenyl-norbornenyerbindung mit einer Alkenylgruppe in exo-Stellung durch Dehydratisieren des entsprechenden Uorbornenalkohols herzustellen. Beispielsweise kann exo-Isopropenyl-norbornen leicht durch Dehydrati-

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Vj. .JNSPtCtED .

eieren von exo-1',1'-Dimethyl-5-norbomen-2-methanol oder einea Geaiach von ende- und exo-lV,l'-Diaetbjrl-5-«orbornen-2-methanol hergestellt werden·

Ee wurde gefunden, dass naoh dissea Verfahren hergestellte Alkenyl-norbornenverbindungen, deren Aljceaylgruffo in exo-Steilung steht, bsi der Copolymerisation ait oL-Olefinen Copolymere ergeben, deren Vulkanieationegeeohwindifkeit erheblich höher ist als die von Copolymeren, die unter Verwendung der entsprechenden Alkenyl-norbornenverbindungen erhalten werden, " deren Alkeny!gruppe in endo-Stellung steht.

Die erfindungsgemässen kautechukartigen Polymerisate sind

einea lineare Copolymere aue/exo-5-Alkenyl-2-norbornen und Äthylen

und/oder einem A-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geaäss einer bevorzugten Ausführungefora der Erfindung stellen die kautechukartigen Polymerisate lineare, amorphe feste Terpolymere aus einer exo^-Alkenyl^-norbornenverbindung, Äthylen

und Propylen dar. (

Die kauts ein''.art igen Polymerisate werden dadurch hergestellt, duss ;nan eine 5-Alkenyl-2-norboΓnenverbindung, deren Alkenylgruppe im wesentlichen in exo-Stellung steht, mit Äthylen und/ oder einen cC«-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einei3 Katalysator« copolymerisiert, der eine Organoalumiriiumverbindung (ier allgemeinen Formal AlOV_nI in der R einen Koh\?riv;Q3se:rstoffre'st und X ein Halogenatom bedeutet und η den

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-4- 1S0S2M

Wert 1, 2 oder 3 hat, sowie eine wenigstens dreiwertige" Vanadium- und/oder !Pitanverbinduns_veßtMlt·

Pie zur Herstellung der erfinäungsgeiisässen; kautachukartigen Polymerisate .verwendeten ©x0-5™Mk©iijl~2«norborn®nverfeii?dungen besitzen insbesondere !"-oder a'-Alkenylgruppen, die nicht unbedingt linear zu sein brauchen. Beispiele für solche Alkenylgruppen sind Vinyl-, Isopropenyl-, l'-Propenyl-, Allyl-, 1'-Butenyl-, Z*-^äutenyl-, l'-Hexenyl-, l'-Octenyl-, l'-CS'^AthylH hexenyl-, 1',4'-HeKa#ienyl- und l'-C6^r-i*henyl}-4iexenylgruppen. Erf indungsgebiss können aueh- Ko^rbornenverbindungen verwendet werden, die noch andere Sub&tituienten; am N&rbornenkern besitzen^ Erfindungsgeiaäss brauehbare exodüngen sind daher beiepielsweise

norbomen und! exa-5-Cl^f-Suvfcen^l}-2>-noirboriien. Besonders brauchbar sind die exo-5-CX*^lfcenyl]|-2-iioTborjienverbindungen.

Die erfindungsgemässen kautecjiiuicartigen Polymerisate werden - unter Verwendung von Äthylen und/oder at-Olef inen mit J bis 2Ö

Kohlenstoffatomen der allgemeinen Pormel CH₂ * GHvR¹-,. in der R^f ein Kohlenv/asseretoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppeyist, hergestellto Beispiele fiir verwendbare «L-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-buten-1,.Hexen-1, 3-Methyl-penten-1, 4-Methyl-penten-l, Hepten-1, 4-iÄethyl-hexen-l_s 5-Mothyl-hexen-l, 4,4-Dimethylpenten-1, Octen-1, 4~Äthyl-hexon-l, 4=Methyl-hepten-l, 5-Methylhepten-1, 4,4-Dimethyl-hexen-J, 6-Methyl-hepten-l, 5,6,6-Tri-

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SAD OBIGJNAi

methyl-hepten-l, Decen-1, 2~Äthyl-hexen-l, Vinyloyolopeaten und Vinylcyclohexan, Von diesen <C~Olefin©n werden lsi«besondere Propylen, Buten-1 und andere nieder® Alkene bevorzugt verwendet.

Sie bei der Copolymerisation als Katalysatorkomponente bevorzugte Organoaluminiumverbindung AlBLX* „ besitzt als Kohlenwasserstoffrest R eine Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aralkyl, Alkylaryl- oder Cycloalky!gruppe,β.B. eine Mttfayl-, tthyl»*_fErößyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, becyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl-, Bensyl-*·, Oyclopentadieny-l«- oder öyelo&exylgruppe oder einen von diesen Gruppen abgeleiteten Reste Beispiele für verwendbare Organoaluminiumvsrbindungen sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, AllylaluminiumdiChlorid, Vinylaluminiumdichlorid, ÄthylaluminiumsesquiChlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquijodid, Xsobutylaluoiiniumsesquichlorid₉ Hexylaluminiumsesquichlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-äthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, ÄthylphenylaluminiuiQ- ( Chlorid, ürimethylaluminium, Triäthy!aluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium oder ein Gemisch dieser Verbindungen untereinander oder mit einem Aluminiumhalogenide soweit ein derartiges Gemisch der allgemeinen Formel entspricht.

Als zweite v/esentüche Katalysatorkomponente wird eine Vanadium- und/oder Titanverbindung verwendet, die_T4reiwertig ist

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oder eine höhere Wertigkeit hat und wenigstens sin Bsl©g@ssatom und/oder ein© Alkoxy», 'Acyl&eetonyl*». oder dienylgrupge bteitst. Beispiele für geeignete dieser Art sind Venaaiumtetyadblorida s

VenadyltriChlorid_s Vanadyltribroiiiid, Veiaadyldichlorid» ¥«& diumtriaoetylacetonat, Vanadylelilorid-dlaoetylMHrfcQnftt

Vanadyl-bisbensoylaoetonat
chlorid,

T'itantetrachlorid, fitaßtriefelorids Bieyelop@i&t&di'ünirltitei& "diehlorid,.''Di-n-butoxytiteaäie&lörid» Isepro ciilorid, Orthotitsnsäure-tetraäthyl©®ter und

Erf indungsgemäSB kann ausfe ei»@ ander® fsnMiusä=·- ©der verbindung verwendet werden, die mit der bindung eine katalytisch wirksame Koo^din&iäöaiwarbiailüiig bildet, beiepielsweise ein Vanftdiuuaamla ©ines? orgaaisohsn Vanadiumphosphat oder Van&diumsalieylat» Ebenfalls kann Gemisch aus einer VenadiumverMMung imd einer verwendet werden. Falls erforderlich kann su dem Katalysator eine dritte Komponente zugegeben werden. 2u Verbinäimgen dieser Art gehören Elektronendona,tor©n_g di® %ητ Bildung einer !Coordinations verbindung mit der Organ©aliaminius¥@rbindimg ©der mit- '. wenigstens einer- der Vanadium- Tand/oder

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befähigt sind oder in anderer Weise einen Ladungeübergang bewirken können, beispielsweise Amine, cyclische stickstoffhaltige Verbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Verbindungen von Elementen der Gruppe VB des Periodensystems, wie Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, oder verschiedene Chelatbildner. Weiter gehören zu solchen als weitere Katalysatorkomponente brauchbaren Verbindungen verschiedene Oxydationsmittel, von denen man annimmt, dass sie eine übermässig starke Reduktion der Vanadium- und/oder Titanverbindung durch die Organoaluminiumverbindung verhindern, zum Beispiel Halogene; Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate und Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindungen, organische Sulfide und Eisulfide, Chinone und Säurehalogenide. Zu derartigen Verbindungen können auch solche gehören, die als Molekulargewichtsregler dienen, beispielsweise Wasserstoff.

Das Hengenveiräiältnis &®r Organoaluminiumvsrbindung zur Vanadium- und/oder Titanverbindung ist bsi dem zur Herstellung der erfinduagegeaäasen kautschukartigen Polymerisate verwendeten Ka- ( talysator nicht besonders begrenzt, jedoch können günstige Ergebnisse bei Holverhältnissen von 1 s 1 bis 10 000 s 1, vorzugsweise 2 ί I bis 300 i 1 erhalten werden. Eine Konsentration der Vanadium- und/oder Titanverbindung im Reaktionsgsmiseh von 0,01 bia 50 mfflol/Liter., insbesondere 0,1 bia 5 mlfiol/Liter* wird häufig

verwendete Sine hervorragende Katalysatorektivität kann in manchen Fällen jedoch schon bei Konzentrationen unter 0,01 mMol/Liter, ZoB. etwa 10™⁴ mMol/'Liter erhalten werden. Die Konzentrs-

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.-•.β,- 1006260

tion der Organoelurainiumverbindung im Reaktionsgemisch betragt gewöhnlich 0,1 bis 100 mMoI/Liter, inabeaondere 1 bis 20 ffiÄol/ Liter«. - . ■ : ...-."-." ----- ■";...'■' ;.- --.- :.-.".;-,.■

Die Norbornenverbindung wird gewöhnlich in einer Konzentration von 0,1 bis 1000 mMol/Liter, insbesondere 5 bie 100 mMol/&i*- tier in das Reaktionsgeraiseh' eingesetzt.

Eine Oi-ganoeluiainiuniverbindung als Katalysatorkomponente, die Halogen enthält, kann bessere Ergebnisse bei der eopplymerisation bringen als eine Trialkyialuminiumverbindung. Von deja ha-"· logenhaltigen Organoaluminiumverbindurigen sind Dialkylalumini-. umhalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide besonders bevorzugt. Wird beispielsweise als dritte Komponente des Katalysators Benzolsulfonylehlorid zugesetzt, so wird selbst dann eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität erhalten, wenn als Organoaluminiumverbindung ein AlkyValuminiuMihalogenid verwendet wird und die Konzentration der Vanadiumverbindung 1/100 oder noch weniger der gewöhnlich verwendeten Konzentration beträgt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteiie und der Monomeren ist bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate nicht kritisch. Im allgemeinen kann eine höhere Aktivität des Katalysators erreicht werden, wenn jede Katalysatorkomponente in Gegenwart der Morfomeren einzeln dem Reaktionegemisch zugesetzt wird, als wenn ein vorher hergestelltee

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Gemisch der Katalysatorkomponenten dem Ansatz zugesetzt wird. Da sich aber die Katalysatoraktivität mit der Zeit ändert, kann manchmal wirtschaftlicher gearbeitet werden, wenn ein vorher hergestelltes Gemisoh der Katalysatorkomponenten verwendet wird.

Die eingesetzten Monomeren, insbesondere das 5-Alkenyl-2-

norbornen, können vorher in einem Reaktionsmedium gelöst werden oder sie können kontinuierlich oder absatzweise dem Reak- λ tionsgemisch gleichzeitig mit anderen Monomeren und zusammen mit diesen zugesetzt werden. Wird Äthylen und ein anderes ol-Olefin zusammen verwendet, so hängt das Mengenverhältnis dieser Monomeren . von den Eigenschaften ab, die das Copolymere besitzen soll. Ein bevorzugtes. .-" kautschukartiges Polymerisat besteht erfindungsgemäss aus 90 bis 40 Mol-£ Äthylen, 10 bis 60 Mol-# Propylen und 0,1 bis 20 Mol-5 exo-5-Alkenyl-2-norbornen. Im allgemeinen bilden sich bei einem höheren Äthylengehalt leichter kristalline Copolymere. Um ein amorphes Elastomer herzustellen, das ein erfindungsgemäss bevorzugtes kautschukartiges Polymerisat darstellt, muss eine übermässig grosse Menge Äthylen im Ansatz vermieden werden. Es wird in diesem Fall bevorzugt, nicht, mehr als 85 -# Äthylen in das Reaktionsgemisch einzuspeisen.

/vermindertem Druck,/

Die Polymerisation kann unter 7 in Gegenwart von Inertgasen als Verdünnungsmittel oder beispielsweise bis zu einem Druck von 100 kg/cm² durchgeführt werden, wobei die Druck-

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bedingungen nicht kritisch sind. Auch die Polymerisationetemperatur ist nicht kritisch und kann z.B. von.-75⁰C"bis" IGO⁰C betragen, wobei im allgemeinen eine Temperatur zwischen -35⁰C und TO⁰C einen günstigen Ablauf der Polymerisation gewährleistet und daher bevorzugt ist.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittel⁸ durchgeführt werden, wobei beispielsweise als Lösungsmittel die verflüssigten Monomeren dienen. Es kann auch ein inertes Reaktionsmedium verwendet werdenο Geeignete Lösungsmittel sind in diesem Fall gewöhnlich verwendete Kohlenwasserstoffe oder haiogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Hepten, Octan, Petroläther_s Ligroin oder andere Lösungsmittelgemiseheaus Erdölfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthan, Trichlorätfcan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzolο

Nach vollständiger Polymerisation wird in üblicher Weise aufgearbeitet und das Polymerisat isoliert und gereinigt. Die gewöhnliche Aufarbeitung geschieht durch Behandlung des ReäktionsgemischeB mit Wasser, Dampf, Alkohol, Alkohol-Salzsäure« Gemischen, wässriger Salzsäure, Alkalien, wässrigen Emulgatorlösungen, Chelatbildnern oder durch andere Aufarbeitungsverfahren, die für Polymerisationen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren an sich bekannt sind,, Das erhaltene feste Polymerisat kann auch ohne derartige Nachbehandlungen isoliert werden,

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SAD

sum Beispiel durch Aussalzen oder unmittelbares Abstreifen des Lösungsmittels. Während oder nach dieser Aufarbeitung kann dem Polymerisat ein Stabilisator oder ein anderer Zusatz zugefügt werden.

Die erfindungsgenässen Polymerisate sind brauchbare Elastomere, insbesondere wenn sie 10 bis 60 Mol-# Propylen, 90 bis 40 MoI-^ Äthylen und ein exo-5-Alkenyl-2-norbornen enthalten und sind durch Schwefel schneller vulkanisierbar als Copolymere, die unter Verwendung von einem 5-Alkenyl-2-norbornen als dritter

Komponente hergestellt sind, das Alkeny!gruppen in endo-Stel- f <?■ ' . "."'■■■■

lung oder teils in endo-Stellung und teils in exo-Stellung enthält.

Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Kolben wurde 1 Liter Heptan gegeben und ein Gasgemisch aus 40 MoI-^ Äthylen und 60 Mol-# Propylen sowie Wasserstoff in Mengen von 10 Nl/Min. bzw. 2 Nl/Min. 40 Hinuten j lang in den thermostatisch auf 30⁰C gehaltenen Kolben einge- [ leitet. Anechliessend wurden 2 mftol exo-5-l8opropenyl-2-nor- 1 bornen, 1,25 mMol Äthylaluminiumsestiuichlorid und 0,125 mMol j

VanadyltriChlorid in den Kolben gegeben· Die Polymerisation

wurde unter Rühren und Einleiten der Gasatröme durch den Kolben durchgeführt. Fünf Minuten nach der Zugabe des Vanadyl-

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trichloride wurde zusätzlich 1 mifiol exQ-S-isopropehyl-^-norbornen in das Reaktionsgemisch gegebene Nach v/eiteren 10 Minuten wurden erneut 2 midol exo~5-Isopropenyl--2--norbörnen, 1,25 miAol Äthylaluminiumsesquichlorid und0,125 mMcl Vanadyltrtchlorid in den Kolben gegeben.

Die Polymerisation wurde unter Wiederholung der Zugaben der Norbornenverbindung und des Katalysatorgemisches nach gleicher

Zeitintervallen zuerst 35 Minuten und danach weitere 10 Minuten durchgeführt. Während dieser Zeit waren insgesamt 12 mMcl exo-S-Isopropenyl-S-norbornen, 5 mMol Äthylaluminiuiasesquichlorid und 0,5 mfilol VanadyltriChlorid zugegeben worden*

Nach 45 Minuten wurde 30 ml Methanol, das 2,6-Di-tert.-butylp-Kresöl enthielt, zur Unterbrechung der Polymerisation zugegeben. Die Lösung des Copolymeren wurde mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und in eine grosse Menge Methanol gegeben, wobei 35,1 g gefälltes Polymerisat erhalten wurden*

Die Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren, gemessen in Xylollösung bei 70⁰C, betrug 1,40 dl/g und der Propylengeh»!t, der aus dem Infrarotspektrum ermittelt wurde, 34,5 Mol-Jß, Dta Jodzahl betrug 10,3. ^v

Aus dem Polymerisat wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile ein Vulkanisat hergestellt:

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"^Λ>

X-CMm*-teil

50

Schwof«λ Χ» 5 Gew.-teile

X₁S 0iW*«tetXi 0,5 Gew."teil

Der An β at ζ wurde 20 Minuten unt or Druclc bei 16O⁰C vulkani siort und besaso danach, eino ZugfeBtigkeit von 193 kg/cm , eint Bruoliäehnung von 540 ^ und einen Modul bei 300 f> von 1T2 *

Die Vulkanieationogeachwindigkeit mit Schwefel, die aue der Dreiuaomentänderung eines Rh.eomet«r»bestinsat vrorde, betrug 16,1

Zum Vergleich wur&n unter den gleichen Bedingungen 3715 g eines Oopol^meren mit einer Vi3l5oeitätszahl von 1,5? dl/g,

einem Propylangehalt von 35*9 Kol-5^ und einer Jodzahl von 14,4 hergestellt, wobei jedoch als Norbomanverbindung endo-5-Iao<propenyl-2-äiorboxnen veiwendet wurde. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit rait Sshvrafel bat rug 4,5 kg/cia-Min. und der entsprechend hergestellte Gummi hatte eine Zugfestigkeit von 116 kg/cm und sine Bruchdehnung von 300 £*

Beiapiel 2 ■ ■ / - .-.."■■' '"'■'■'.'■'-. - " ^r -^- :

In einen g-Mter^Glasreaktor wurden fOO mX n*Heptan und anaohlieasend wurde ein Gasgemisch aus 30 Mol«^ Xthyle» 70 Mol-jS Propylen unte?? AufrecliterhaXten einer von «10^QC

Ea wurden 10 nsMol exo^5«IsopiOpenyl-2-nör"l>c>rnen_f 1Ö biMqI ^ hexyXaliiiainiu» und 4 inliol TitantetrachXorid zugegeben· Naoh 50"minütige.r lOlymerisation und nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden 28,1 g eines; Copolymeren einer Jodzahl 11,7 erhalten,

Beiapiel 3

In einen 2-Liter-Kolben, der 1 Liter Tetrachloräthylen ent^ _;' hielt, wurden-12 mlviQl exo^5-(2^l^Butenyl)-2->norbornen_f 4 mMol _; , Diäthylaluminiumchlorid und O₈4 mMol OrthoTanadinsäuretriäthyl« ester in dieser Reihenfolge unter^:. Rühren zugegeben· (Jleichzeiti wurde kontinuierliph ein Gasgemisch aus 30 Mol-s'» Äthylen 70 MoI-^ Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Nl/Min. bei 3O⁰C eingeleitet. Es wurde 20 Minuten polymerisiert, beute nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 26,3 g eines Copolymeren mit einer Viskositätszahl von 1,55 dl/g und einer Jod

, -. Patentansprüche —

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8AD QRt(SfNAL

Claims

Paten tansgrjlche,

1. Kautschukertige Polymerisate aus linearen Copolymere! einem

au8/exo-5-Alkenyl-2-norbornen und Äthylen und/oder einen d-Clefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Kautschukartige Polymerisate nach Anspruch 1 aus lin« -

aren, amorphen, festenTerpolymeren aus Äthylen, Propylen einem ,

und/exo-5-Alkenyl-2-norbornen.

3. Verfahren zur Herstellung der kautschukartigen Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine 5-Alkenyl-2-norbornenverbindung, deren Alkenylgruppe hauptsächlich in exo-Steilung steht, mit Äthylen und/oder einem it-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators oopolymerisiert, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemein*η Formel AlR_nX, _n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X

ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 hat, |

sowie eine wenigstens dreiwertige Vanadium- und/oder Titan- i

verbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, dass man als 5-Alkenyl-2-norbomen exo-S-Isopropenyl^-norbornen, exo-S-Isopropenyl-ö-methyl- : 2-norbornen, exo-S-Vinyl^-norbornen, exo-S^Allyl^-norbornen, exo-5r(l¹-iE^>roP^enJ^rl^""²~^1:lorbornen oder exo-5-(I'-Butenyl -2-r.orbornen verwendet. '

5c Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch g e k e η :ι -

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1 BOB 2 6t)

zeichne U, dass man als ώ -Olefin Propylen, Penten^l, $"äethyl~buten~l, Hexen-l, 3^ethyl 4-i4ethyl~penten-l, Hegten«!, 4-4iiethyl^hexen-l, 5^ hexen*!, 4 ^Diiaethyl-penten-l, Octenrl, 4«Äthylwhexen-i 4-iüethyl-hepten-l, 5-ilethyl-hepten-l, 4»^^Dimethyl^liexen 6-Methyl-hepten-!, 5>6,0^Trimethyl^epten--l, Decen-1, 2-hexen-1, Vinylcyclopentan oder Vinylcyclohexan . verwendet.

ξ> φ yerfahren nach Anspruch 5 ο ie 5, dadurch g e k /e -« η ;Vi-

zeichnet, dass man als Organoaluminiumverbindung

idethylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Ieobutylaluminiumdichlorid, Athylaluminiumdibromid, AllylaluminiumdiT Chlorid, Vinylaluatiniumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, MethylaluffliniumsesquiChlorid, iaethylaluminiumeeequioromidv Äthylaluminiumeesquijodid, Isobutylaluminiumeeequichlorid, Hexylalumi niumsesquiChlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid _r Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid, ßidodecylaluminiumchlorid, DiäthylalUminiumfluorid, Ä thylphenylaluminiumchlorid, Trimethy!aluminiumj Tri -äthylaluminium, Tripropylaluminium, Triieobutylaliiminium, Tri -hexylaluminium, Tridecylaluminium oder ein Gemisch dieser

Verbindungen miteinander oder mit einem Aluminiumhaiogenid verwendet.

7, Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch g e k e η η > zeichnet, dass man als Vanediumverbindung Vanadiumtfitrachlorid, VanadiumtriChlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltripromid, Vanadyldichlorid, Vanadiumtriacetylaoetonat,

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Vanadylchlorid-diace tylacetonat, Vanadyldichlorid-monoacetj1-acetonat, Vanadyl-di-acetylacetonat, Vanadyl-bis-benzoylacttonat, Dicyclopentadienyl-vanadiumdichlorid, Orthovaxiadinefe"uratriattxyleater Di-n-butoxyvanadylchlorid, Äthoxyvanady3-diehlorid, n-Butoxyvanadyldichlorid, n-Hexyloxyvanadyldiehlorid oder Cyclohexy1oxyvanadyldichlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindung Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Orthc=· titansäure-tetraäthylester oder Bis^titan-tris-acetylacetor at;7-hexachlortitan verwendet»

9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch g e k e η η zeichne t, dass man als zusätzliche Katalysatorkompc nente ein Amin, eine cyclische stickstoffhaltige Verbindung, ein Säureamid, einen Äther, einen Ester, ein Keton oder AId3-hyd, eine Verbindung von Phosphor, Arsen, Antimon oder Wiens it, einen Chelatbildner, ein Halogen, Schwefel, ein Metallhalogsnid, Sauerstoff, eine Nitro- oder Nitrosoverbindung, eine organisches Nitrat oder Nitrit, eine N-Oxid-oder P-Oxidverbinduig, eine Azöverbindung, ein organisches Sulfid oder Disulfid, ein Chinon , ein Säurehaiogenid oder Wasserstoff verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch g e k e η ι zeichnet, dass man einen "Katalysator verwendet, der hauptsächlich aus der Organoaluminiumverbindung und einer Vanadium- und/oder Titanverbindung im Molverhältnis 1 : 1 b: a

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10 000 : 1 zusammengesetzt ist. .

11· Verfahren nach Anspruch 3 bia 10, dadurch g β kennzeichnet, dass nan die exo-5-Alkenyl-2-nor»- bolzenverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 QOO mKol/Lite:·, die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10<> mMol/Liter und die Vanadium- und/oder Titanverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 mMol/Liter, bezogen auf das Resl:- tionsgtadsoh, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 3 biß 11, dadurch g e kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Propan Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin oder ein anderes ßeaisch aus Erdölfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol Cyclohexan» M«thyloyol©hexan₉Methyle&dichlorid, AthylendiChlorid, Trichloräthan, Tstraohloräthylen Butylchlorid, Chlorbenzol oder Brombensol verwendet·

14. Verfahren nach Anspruch 3 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von -78⁰C bis 100⁰C und einem Brück bis zu 100 kg/cm oder im Vakuum durchführt.

15· Verwendung der kautschukartigen Polymerisate nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Vulkanisaten«

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