DE2109396A1 - Katalysatoren und Herstellung von Polymeren unter Verwendung dieser Katalysatoren - Google Patents

Katalysatoren und Herstellung von Polymeren unter Verwendung dieser Katalysatoren

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Joseph Westfield NJ. Wagensommer (V.St.A.)
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Esso Research and Engineering Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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Description

Köln, den 25*2.1971 Eg/Ax
Esso Research and Engineering Company, Linden> N.J. oloyS (U.3.Ä.)
Katalysatoren und Herstellung von Polymeren unter Verwendung dieser Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen und ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme·
Copolymere von Äthylen und höheren «-Olefinen wie Propylen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise nicht konjugierten Dienen, z.B. 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen, sind bekannt· Es wurde jedoch gefunden, daß bei vielen dieser bekannten Polymeren die Strangpressgeschwindigkeiten und die Zugfestigkeiten gering und nicht so hoch sind, wie dies erwünscht ist·
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Katalysatorsystem für die Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit einem höheren a-Olefin und gegebenenfalls einem nicht konjugierten Alkadien.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit einem höheren a-Olefin und gegebenenfalls einem nicht konjugierten Dien unter Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung gerichtet·
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Das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung ist ein Gemisch, das im wesentlichen aus VX-, worin X ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist, und Ti(OR)^, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, in einem aromatischen , lösungsmittel besteht.
Gemäß der Erfindung werden Copolymere von Äthylen mit einem höheren C,-C|O-a-Olefin (und gegebenenfalls einem nicht konjugierten Dien) hergestellt, indem man
a) ein Ausgangsgemisch aus Äthylen und einem höheren Cj-C1 o«-a-Olefin herstellt,
b) das Ausgangsgemisch in einer Reaktionszone mit 1) dem Katalysatorgemisch im aromatischen Kohlenwasserstoff und 2) einer als Cokatalysator dienenden Verbindung der Formel R1 ΑΓΥ~ , in der R1 ein Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Y ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist, zusammenführt, wobei ein Copolymeres von Äthylen mit dem
C^-C^Q-a-Olefin gebildet wird, und
c) das Copolymere als Produkt isoliert.
Als Äthylen, das als erstes Monomeres dient, wird für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise gereinigtes handelsübliches Äthylen mit einer Reinheit von mehr als 99,98# verwendet.
Das als zweites Monomeres beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete höhere oc-Olefin, auch als Olefin mit endständigen Doppelbindungen bezeichnet, ist vorzugsweise ein gereinigtes handelsübliches C^-C^Q-Olefin mit einer Reinheit von mehr als 99,98?6.
Die höheren C5-C1Q-a-01efine haben die Formel Rf-CH=CH2, worin R1 ein Kohlenwasserstoffrest, im allgemeinen ein Alkylrest einschließlich Cycloalkyl ist. Als a-01efine kommen im allgemeinen in Frage:
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Tabelle I
Propen
Buten-1
Penten-1
3-Methylbuten-1 Hexen-1
5-Methylpenten-1 4-Methylpenten-1 Hepten-1
Bevorzugt als höheres ct-Olefin wird Propylen.
Als nicht konjugierte Diolefine, die dritte Monomerkomponenten der Copolymeren gemäß der Erfindung sein können, werden solche mit 5 bis 14 C-Atomen bevorzugt. Als typische Beispiele nicht konjugierter Diolefine seien genannt:
A. Geradkettige acyclische Diene, z.B. 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien.
B. Verzweigte acyclische Diene, z.B. 5-Methyl-^l,4-hexadien, jST-Dimethyl-lio-octadien, 3,7-Dimethyl-l,7-octadlen und Gemische von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
C. Alfeyclische Diejie mit einem Ring, z.B. 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und l^-Cyclododecadien.
D. Alicyclische Diene mit mehreren verschmolzenen und über Brücken gebundenen Ringen, z.B. Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo{2,2,l)-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornene, z.B. 5-Methyl-2~norbornen (MNB), 5-Ä*thyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-CycΓohexyliden-2-norbornen.
Bevorzugt als drittes Monomeres wird 5-Äthyliden-2-norbornen (ENB).
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Zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch der Monomeren gebildet, das die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen pro 100 Teile Lösungsmittel enthält ι
Tabelle II Bevorzugter
Bereich		 Typische Menge
Komponente Allgemeiner
Bereich		 1,0-6,0 2,5
Äthylen 0,1-10,0 1,0-12,0 6,2
Höheres
oc-Olefin		 0,1-20,0 0,0-0,6 0,17
Diolefin 0,0-1,0
Diese Monomeren können auch in Mischung verwendet werden, deh. das Monomerengemisch kann mehrere a-01efine und/oder mehrere Diolefine enthalten. Wenn nur Äthylen und ein höheres a-01efin verwendet werden, ist das Produkt natürlich ein Zweikomponentenpolymerese Wenn außerdem ein Diolefin vorhanden ist, ist das Copolymere ein Terpolymeres. Auch andere verträgliche Komponenten einschließlich solcher, die unter Bildung von Tetrapolymeren ^polymerisierbar sind, können vorhanden sein.
Das Monomerengemisch wird chargenweise oder kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysatorgemisches polymerisiert, das die Katalysatorkomponente und den Cokatalysator enthält. Die Katalysatorkomponente besteht vorzugsweise im wesentlichen aus VX/, worin X ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist, und Ti(OR),, worin R ein Kohlenwasserstoff rest ist. In der Komponente VX^ ist X im allgemeinen ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom. Bevorzugt als Katalysatorkomponente VX. wird Vanadintetrachlorid (VCl.).
Der Rest R in der Verbindung Ti(OR)., die in der Katalysatorkomponente enthalten ist, ist ein Kohlenwasserstoffrest, im allgemeinen ein Alkylrest, Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylreste Wenn R ein Alkylrest ist, kommen beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
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Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl in Präge. Wenn R ein Arylrest ist, kommen beispielsweise Phenyl und Naphthyl in Frage« Wenn R für einen Alkarylrest steht, ist dieser beispielsweise ein Tolylrest oder Xylenylrest* Als Aralkylreste, für die R steht, kommen beispielsweise Benzyl und ß-Phenyläthyl in Frage* Der Rest R kann inert substituiert sein, d»h« er kann einen Substituenten enthalten, der mit den anderen Komponenten des Prozesses nioht reagiert oder die Reaktion stört· Als typische inerte Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome, Arylreste und Alkylreste in Frage« Typische inert substituierte Reste R sind beispielsweise Chlorphenyl, 2-Äthylhexyl und Methylcyclohexyl. Alle Reste R in einer gegebenen Verbindung müssen nicht identisch sein, jedoch sind sie vorzugsweise gleich* Vorzugsweise ist R ein Alkylrest, insbesondere ein niederer Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei Butylreste besonders bevorzugt werden«
Das Gemisch der Katalysatorkomponenten wird vorzugsweise gebildet, indem 1 bis 10 KoI, ζ·Β· 2 Mol VX4 mit 0,5 "bis 5,0 Mol, z«B, 1,0 Mol Ti(OR)4 gemischt werden· Vorzugsweise besteht dieses Gemisch im wesentlichen aus 2 Mol Vanadintetrachlorid (VOl4) und 1 Mol Tetrabntyltitanat (Ii(OBu)4), .
Gemäß einem Merkmal eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Katalysatorgemisch in einem als Lösungsmittel dienenden aromatischen Kohlenwasserstoff A gebildet· Vorzugsweise werden als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol einschließlich seicer aromatischen Derivate verwendet» Typische Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-Xyidub;. m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol und Mea&tylen· Auch handelsübliche Gemisohe dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe können verwendet werden· Bevorzugt als Lösungsmittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe, die weniger als etwa 5 bis I556, z«B«
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nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltene Im allgemeinen enthält das verwendete Lösungsmittel weniger als 1O# aliphatische Kohlenwasserstoffe· Geeignet sind im wesentlichen wasserfreie, polare handelsübliche aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich derjenigen, die als Benzol, Toluol und Xylol verkauft werden.
Bevorzugt als aromatischer Kohlenwasserstoff wird Benzol, wobei wiederum handelsübliches Benzol mit einer Reinheit von 95 bis 99?6 bevorzugt wird· Der als Lösungsmittel verwendete aromatische Kohlenwasserstoff sollte vorzugsweise ί ι wesentlichen frei von Stoffen, insbesondere von Wasser und sauerstoffhaltigen Verbindungen sein, die mit anderen Komponenten im System reagieren«
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Katalysatorkomponenten dem als Lösungsmittel dienenden aromatischen Kohlenwasserstoff im allgemeinen bei 10 bis 800C, z.B. 200C, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Teilen, z.B. 0,5 Seilen VX,, und 0,2 bis 0,8 Teilen, z.B. 0,44 feilen Ti(OR). pro 100 Seile des aromatischen Kohlenwasserstoffs zugesetzt, wobei im aromatischen Kohlenwasserstoff ein Gemisch, vorzugsweise eine Lösung gebildet wird, die insgesamt 0,4 bis 1,6 Teile, z.B. 1,2 Teile Katalysatorgemisoh pro 100 Teile enthält*
Vorzugsweise wird beim Verfahren gemäß der Erfindung das im wesentlichen aus VX. und Ti(OR). bestehende Katalysatorgemisch im aromatischen Kohlenwasserstoff in Abwesenheit der während der Polymerisationereaktion verwendeten Aluminium-Cokatalysatoren gebildet· Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kommt das Katalysatorgemiseh (VX^ und Ti(QR)^) erst bei der in situ stattfindenden Reaktion in der Reaktionszone mit dem Aluainium-Cokatalysator in Berührung*
Wenn der Aluainium-Cokatalysator vor der Zugabe der Vanadin- und Titankomponenten des Katalysatorgemisches
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und der Reaktion dieser Komponenten im lösungsmittel vorhanden ist, wird die Aktivität des Katalysatorgemisches, gerechnet als gebildete Polymermenge in kg/kg Katalysator, wesentlich verschlechtert, wenn die bevorzugte Reihenfolge der Arbeitsgänge nicht eingehalten wird. Ferner kann durch Vermischen des Aluminium-Cokatalysators mit der Lösung des Katalysatorkomplexes im aromatischen Kohlenwasserstoff ebenfalls die Ausbeute an gewünschtem Produkt wesentlich verringert werden.
Es ist ferner ein Merkmal des neuen Systems gemäß der Erfindung, daß bei Zusatz der Vanadin- und Titankomponen- J ten des Katalysatorgemisches zum aromatischen Kohlenwasserstoff eine wesentliche Reaktionswärme festzustellen ist, ein Zeichen für die Bildung eines neuen Katalysatortyps durch cehmische Reaktion. Die Entwicklung von Reaktionswärme und die Bildung von neuen Katalysatortypen ist bekanntlich kein Merkmal der bekannten Verfahren. Es ist die Anwesenheit dieses neuen Katalysatortyps, der den Produkten und dem Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens einige ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften verleiht·
Die in einem aromatischen Kohlenwasserstoff A gelöste Polymerisationskatalysatorkomponente gemäß der Erfindung besteht aus einem Komplex VX4 ^bTi(OR)4, in der X ein μ
Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist, b einen Wert von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von etwa 0,5 hat, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist· Der in Gegenwart des aromatischen Kohlenwasserstoffs A gebildete Komplex kann als Komplex VX4»bTi(0R)4.nA, worin η eine kleine Zahl von 0,5 bis 3,0 ist und vorzugsweise den Wert 1 hat, in einem Überschuss des als Komplexbildner dienenden Lösungsmittels A erhalten werden. Bevorzugt werden Komplexe der Formeln ^C6H6, VCl4.Ti(OBu)4.C6H5CH3 und
Die als Cokatalysator beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Aluminiumverbindung hat die Formel R1
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in der R1 ein Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Y ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist» R1 hat die gleiche Bedeutung wie R· Vorzugsweise ist R1 ein Äthylrest, während a vorzugsweise einen Wert von 2 hat· Y ist ein Halogenid, z.B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid, vorzugsweise ein Chlorid. Bevorzugt als Cokatalysator wird Diäthylaluminiumehlorid·
Das Mengenverhältnis des Katalysators und des Cokatalysatoxs im Katalysatorgemiech wird so gewählt, daß das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zum Vanadin-Titan-Komplex 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20, z.B. 10 beträgt.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem 0,1 bis 10 Teile, z.B. 2,5 Teile Äthylen, 0,1 bis 20 Teile, z.B. 6,2 Teile a-01efin, im allgemeinen Propylen, und 0 bis 1,0 Teil, z.B. 0,17Teile eines Diolefins als drittes Monomeres, z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen (ENB) in 100 Teile des flüssigen inerten Reaktionsmediums gegeben werden, das die Katalysatorkomponente und den Cokatalysator in katalytischen Mengen von 0,0005 bis 0,05 Teilen, z.B. 0,01 Teilen Katalysator und 0,001 bis 0,20 Teilen, z.B. 0,05 Teilen Cokatalysator pro 100 Teile Reaktionsmedium enthält. Als nicht reaktionsfähiges Reaktionsmedium eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen. Alle Stufen bei dieser Reaktion werden vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd und anderen schädlichen Materialien durchgeführt. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren rein und trocken und werden unter einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon gehalten.
Bei der bevorzugten Ausführungaform wird als nicht reaktionsfähiges Reaktionsmedium der gleiche aromatische
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Kohlenwasserstoff verwendet, der als Lösungsmittel zur Bildung des Katalysatorgemisches dient. Bei Verwendung eines anderen Kohlenwasserstoffs werden vorzugsweise verträgliche, z.B„ vollständig miteinander mischbare Kohlenwasserstoffe gewählt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem das Ausgangsgemisch aus Äthylen und höherem a-01efin zusammen mit dem gegebenenfalls verwendeten Diolefin, der Ookatalysator und der die Katalysatorkomponente enthaltende aromatische Kohlenwasserstoff getrennt in den Reaktor eingeführt "
werden. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch gerührt und bei Temperaturen von -40 bis 200°0, z.B. -10 bis 1000G, vorzugsweise ttwa 300O, und bei Drücken von O bis 70 atü, vorzugsweise O bis 42 atü, z«B· 4,2 atü, während einer Zeit von 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten, z.B« 15 Minuten, gehalten.
Nach dieser Zeit ist die Polymerisation beendet« Der Katalysator wird beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols, z.B. Isopropanol oder Butanol, deaktiviert. Das Gemisch wird von Asohe befreit, indem es mit wässriger Salzsäure gemischt wird. Durch Abtrennen und Strippen der . organischen Schicht λ
/wird als Rückstand das Copolymere erhalten. Die Ausbeute \ beträgt 1 bis 10 !eile, sa.B. 5 Teile, entsprechend 95 bis 98$, z.B. 97#, bezogen auf Äthylen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren können zwei oder drei Komponenten enthalten· Im Palle eines aus zwei Komponenten bestehenden Copolymere» ist vorzugsweise die Äthylenkomponente in einer Menge von 20 bis 85 Teilen, vorzugsweise 50 bis 80 Teilen, z.B. 70 Teilen, und das höhere a-01efin, vorzugsweise Propylen» in einer Menge von 15 bis 80 Teilen, vorzugsweise 20 bis 50 Teilen, z.B. 30 Teilen, vorhanden. Erfindungsgemäß hergestellte Terpolymere enthalten vorzugsweise 20 bis 85 Teile, vorzugsweise 50 bis 80 Teile, z.B. 70 Teile Äthylen, 15 bis
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80 Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Teile, z.B. 30 Teile höheres a-Qlefin und O bis 25 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Teile, ZoB. 3 Teile der dritten Komponente, im allgemeinen 5-Ä'thyliäen-2-norbornen. Auch andere copolymerisierte Monomere, z.B. Buten-t, können vorhanden sein. Das Produkt hat im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) MQ von 50.000 bis 200.000, bestimmt durch Osmometrie.
Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Terpolymeren haben ein erwünscht hohes Molekulargewicht (Zahlenmittel) bis 200.000 im Gegensatz zu typischen bekannten Terpoly-Meren, bei denen das Molekulargewicht 50.000 bis 60·000 oder weniger beträgt, und den typischen Kontrollpolymeren, die ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 70.000 bis 100.000 haben. Dieser Paktor ist wiohtig, weil er zur Zugfestigkeit des Polymeren beiträgt.
Die Zugfestigkeit des Produkts liegt um etwa 10 bis 20$ über der Zugfestigkeit von vergleichbaren bekannten Polymeren.
Die mit den Produkten gemäß der Erfindung hergestellten Mischungen haben überraschenderweise eine um 5 bis 15$ höhere Strangpressgeschwindigkeit als die besten ζ.Zt. bekannten handelsüblichen vergleichbaren Produkte. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber den bekannten Produkten dar.
Die Produkte lassen sich leicht mit den verschiedensten Ölen, Bußen, Tontn und Silioiumdioxyden. mischen. Geeignet sind beispielsweise die handelsüblichen Ruße SAF, SRP, HAP» JEf und MPO. Die Ruße können in Mengen von 0 bis 500 Teilen, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 200 Gew,-Teilen pro 100 Grew.-Teile des Polymeren zugemisoht werden, öle können in Mengen von 0 bis 200 Teilen zugesetzt werden,.
Die mit dem neuen Katalysator gemäß der Erfindung herge-
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stellten Oopolymeren haben das weitere ungewöhnliche Merkmal, daß sie auch in Gegenwart von großteiligen Rußen Vulkanisate mit hoher Zugfestigkeit ergehen· Beispielsweise können Zugfestigkeiten über 63 kg/om erreicht werden, wenn das vulkanisierte Polymere 150 bis 300 Gew.-Teile eines groben Rußes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 Ά und 50 bis 150 Teile eines strekkenden Öls enthält.
Die neuen Produkte gemäß der Erfindung können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden· Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Preßteilen, Formteilen I oder beschichteten Produkten, Schwämmen, Luftreifen, Luftschläuchen, Fußbekleidung, Kabelüberzügen, Schläuchen, Rohren und Förderbändern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls nioht anders angegeben·
Beispiel 1
Der Katalysator wurde durch Mischen von 19t3 Teilen (0,1 Mol) Vanadin*etrachlorid und 17 Teilen (0,05 Mol) Tetrabutyltitanat in 160 Teilen Benzol hergestellt. Hierbei wurde eine homogene Katalysatorlösung erhalten, die " 18,15 g Katalysator pro 100 ml Lösung enthielt. Die Reaktion war durch Bildung des Komplexes VCl^«0,5Ti(0-Butyl)i,· CgHg exotherm. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Temperatur des Gemisches im wesentlichen augenblicklich von Raumtemperatur (etwa 260O) auf 490C stieg·
Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem pro 100 Teile Verdünnungsmittel 3,0 Teile Äthylen, 8,0 Teile Propylen und 0,015 Teilt des Katalysatorgemisches in Benzol und 0,049 Teile Diäthylalominiumchlorid als Cokatalyiator in einer 2,ewigen Lösung in Hexan in das Polymerisationegefäß eingeführt wurden. Die Reaktion wurde bei 3O0C und 4,2 atü für eine effektive Yerweilzeit von 13,5 Minuten
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durchgeführt. Während dieser Zeit wurden die Reaktionsteilnehmer gerührt. Feuchtigkeit und Luft wurden während der Reaktion ausgeschlossen·
Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Produkte aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Der Katalysator wurde durch Zusatz von 0,5 Teilen Isopropanol deaktiviert. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure gemischt, Die Kohlenwasserstoffschicht wurde abgetrennt. Nach Entfernung des Lösungsmi'
als Produkt erhalten.
fernung des Lösungsmittels bei 1000C wurde das Polymere
Das Produkt wurde analysiert· Die Analysenwerte sind zusammen mit den wesentlichen Verfahrensbedingungen in Tabelle III genannt. In den verschiedenen Tabellen sind die folgenden speziellen Verfahrensbedingungen angegeben:
4) Al/V+Ti: Molverhältnis des Aluminiumcokatalysators zu Vanadinkatalysator plus Titankatalysator·
2) Geschwindigkeit: Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde in g/Stunde bestimmt·
3) Wirkungsgrad: Der Wirkungsgrad des Katalysators wurde in kg Polymeres, das pro kg des im Katalysator vorhandenen VCl. gebildet wurde, bestimmt·
4) Umsatz: Der in Polymerprodukt umgewandelte Anteil des Äthylens und Propylene wurde als Prozentsatz der in das Reaktionsgefäß eingeführten Mengen für die beiden Monomeren getrennt ermittelt·
5) Cg-Anteil: Der Gewiohtsanteil des Äthylens im Polymeren wurde durch Infraxotspektroskopie gemessen·
-6) I.V.: Die Grenzviakoeität (Inherent Viscosity) des Polymerprodukts wurde in
liehen Methoden bestimmt.
Polymerprodukts wurde in Dec^lin bei 1350C nach üb·
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7) ML: Die Mooney-Viskosität wurde bei 1270O unter Verwendung eines großen Rotors Nre1 für eine Zeit von 8 Minuten bestimmt.
In Tabelle III sind die Ergebnisse des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs genannt. Im Falle der Beispiele 2 bis 15 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde die zugeführte Äthylenmenge oder die zugeführte Propylenmenge oder die zugeführte ENB-Menge oder die Katalysatormenge oder das Al/V+ Ti-Verhältnis verändert. Beim Versuch 15 wurde das Vanadin/Titan-Verhältnis veränderte Hierauf wird nach- f stehend näher eingegangen. Alle Reaktionen mit Ausnahme der Versuche 1, 2 und 3, bei denen bei 300C gearbeitet wurde, wurden bei 250O durchgeführt· Die Verweilzeit betrug in allen Fällen etwa 13,5 Minuten.
Tabelle III
Bei Einsatz, kg Verdünnungs- und - Katalysator Al/V+Ti
spiel , kg/100 0,20 0,008 5,5
Hr. Lösungsmittel PrOX)Ylen ENB 0,20 0,00933 5,6
1 Äthylen 8,00 0,21 0,008 5,5
2 3,00 9,17 0,21 0,008 6,0
3 3,00 10,00 0,195 0,00867 6,0
4 3,00 9,00 0,195 0,00867 6,0
5 3,20 10,00 0,21 0,00867 6,0
6 3,20 10,00 0,21 0,008 6,0
7 3,00 11,10 0,21 0,008 7,0
8 3,10 9,50 0,19 0,008 5,0
9 3,20 9,50 0,19 0,008 7,1
10 3,20 9,50 0,195 0,0088 7,2
11 3,20 4,00 0,195 0,00867 6,0
12 3,20 3,60 0,195 0,00867 6,0
13 3,20 10,00 0,00867 6,0
14 3,00 10,00
15 3,00 10,00
3,00
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Die Ergebnisse der Berechnungen und Analysen sind nachstehend in Tabelle IV genannt·
Tabelle IV
Bei- Gesehwin- Wirkungs- Umsatz C2- IeV0 ML spiel digkeit grad C^ ST Anteil
1 1450 605 95 24,7 59,1 3,75 43,5
2 1387 495 92 20,3 59,8 3,1 41
3 1380 575 92 18,6 60,0 3,2 41
4 943 590 93 19,4 63,0 3,3 67
5 949 547 92 17,9 62,3 3,0 60
6 897 517 91 17,5 60,9 2,85 52
7 931 537 91,5 16,4 61,0 3,0 56
8 1450 604 91 20,1 60,5 3,0 60,5
9 1456 607 94 19,3 62,1 3,1 64
10 1495 623 93 21,1 59,9 3,35 64,5
11 1266 527 96,5 28,3 73,2 2,95 57
12 1282 485 100 29,8 77,4 2,85 50,5
13 985 568 95 20,8 57,6 2,8 37
14 920 . 530 91 18,6 59,6 2,5 33,5
15 862 497 90 16,1 62,6 2,5 34,5
Die in den Tabellen III und IV genannten Ergebnisse der Versuche 1 bis 15 zeigen, daß unter den verschiedenen Bedingungen, unter denen die Versuche durchgeführt wurden, und bei den unterschiedlichen Verhältnissen von Aluminium zu Vanadin und Titan die Copolymerisationsgeschwindigkeit gleichmäßig hoch war· Sie reichte von einem Minimum von 862 g Copolymerem, das pro Stunde gebildet wurde, bis zu 1495 g/Stund* bei den illustrativen Beispitlen· Wie ferner Spalt« 3 von Tabelle IV zeigt, lag der Wirkungsgrad gleichmäßig bei 500 bis 600 kg/kg. Tabelle IV zeigt ferner, daß ein ungewöhnlich hoher Xthylenumsatz erzielt wurde· Beim Versuch 12 wurde sogar «in Umsatz von erzielt«
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Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des beim Versuch 3 erhaltenen Produkts wurde mit HJ.000 bestimmt. Es ist sehr überraschend, daß ein Produkt mit einer Mooney-Viskosität von 41 ein so hohes mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) hat. Bei einem nach bekannten Verfahren hergestellten Produkt mit einer Mooney-Viskosität von beträgt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel), normalerweise 60.000 bis 70.000.
Mit den bei den Versuchen 2, J>, IJ, 14 und 15 erhaltenen Produkten, die typisch für erfindungsgemäß hergestellte |
Polymere sind, wurden getrennt Mischungen nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
Tabelle V Polymeres 100 Teile
FEP-Ruß 100 η
MT-Ruß 100 It
Streckendes öl "Flexon 886" 120 ti
Stearinsäure 1 Teil
Zinkoxyd 5 Teile
Tetramethylthiuramdisulfid η
Mercaptobenzothiazol 0,5 η
Schwefel 1,5
Diese Mischungen wurden in einem Banbury-Mischer hergestellt, 20 Minuten bei 16O°C vulkanisiert und in üblicher Weise geprüft. Die Eigenschaften der Produkte gemäß der Erfindung und eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Copolymeren sind nachstehend in Tabelle VI genannt.
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■ Vergleichs-Beispiel
pjrobe 		ML 40 84 41 TaDeIIe VI Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
Gewichtsprozent C2 59,0 305 59,8 2 Beispiel 3 37 34 35
V/Ti-Molverhältnis - 83 2 41 57,6 59,6 62,6
Physikalische Eigen
schaften 		60,0 2 1.3 1
Zugfestigkeit,kg/cm 93 2
Dehnung,* 335 91,4 91,4 100,5
Modul hei 300* Dehnung 88 96,3 380 310 310
310 81 89 98
93
Strangpressgeschwindigkeit nach Garrey, cm/Minute
234
224
203
236
Die Werte in der vorstehenden Tabelle, insbesondere ein Vergleich des bekannten Produkts mit den Produkten der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche 2 und 3* zeigen, daß die Produkte insofern vergleichbar sind, als sie im wesentlichen die gleiche Mooney-Viskosität und den gleichen Äthylengehalt haben. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften zeigen jedoch deutlich, daß das neue Produkt gemäß der Erfindung eine um 10 bis 15$ höhere Zugfestigkeit hat als das bekannte Produkt. Ebenso hat das neue Produkt eine um 5 bis 10$ höhere Dehnung als das bekannte Produkt. Noch überraschender ist jedoch die Tatsache, daß es möglich ist, ' | sowohl die Zugfestigkeit als auch die Dehnung gleichzeitig zu steigern. Die bisherigen Versuche, eine dieser Eigenschaften zu verbessern, führten zu einer Verschlechterung der anderen Eigenschaft.
Ebenso eindeutig ist die Tatsache, daß der Modul bei 300$ ;
Dehnung, der ein Maß der Festigkeit des Produkts ist, um ungefähr die gleiche Größenordnung wie die Zugfestigkeit verbessert werden kann. Überraschenderweise ist ferner festzustellen, daß die Strangpressgeschwindigkeit um bis zu 10$ erhöht werden kann· Dies ist sehr wichtig in technischer Hinsicht.
Die letzten drei Spalten der vorstehenden Tabelle (worin ;i alle Bedingungen mit Ausnahme des V/Ti-Molverhältnisses des Katalysators unverändert bleiben) zeigen, daß es mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich ist, gute Ergebnisse innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereichs der Katalysatorzusammensetzung zu erzielen.
Ergebnisse, die mit den vorstehenden Ergebnissen vergleichbar sind, können beispielsweise mit den folgenden in den Rahmen der Erfindung fallenden Katalysatorsystemen erzielt werden:
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a) Vanadintetrachlorid Tetrabutyltitanat !Toluol
b) Vanadintetrachlorid Tetrabutyltitanat Äthylbenzol
c) Vanadintetrabromid Tetrabutyltitanat Benzol
d) Tanadintetrachlorid Tetrapropyltitanat Xylol
Zwei weitere Vergleichsversuche wurden durchgeführt· Seim ersten Versuch (Beispiel 16) wurden 19,3 Teile Vanadintetrachlorid mit 17 Teilen Tetrabutyltitanat in 174 Teilen Toluol gemischte
Der zweite Vergleichsversuch (Beispiel 17) wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch wurden das Vanadintetrachlorid und das Tetrabutyltitanat in n-Hexan und nicht in Toluol gemischt.
Bei einem dritten Vergleichsversuch (Beispiel 18) wurden die Katalysatorkomponenten in Cyclohexan gemischt.
Es wurde festgestellt, daß das Katalysatorsystem gemäß Beispiel 16 unter Wärmeentwicklung (Temperaturanstieg von 27 auf 48,50C) gebildet wurde und eine im wesentlichen homogene Lösung entstand. Im Gegensatz hierzu wurden die Katalysatorsyateme gemäß Beispiel 17 und 18 schnell schwarz, vobei sich eine harte klumpige Fällung bildete, die für eine homogene Katalyse ungeeignet war und praktisch keine katalytische Aktivität hatte.
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Claims (11)

Patentansprüche
1) Katalysatorkomponente, gekennzeichnet duroh Bestandteile der Formel VX. und Ti(OR). in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wobei X ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 und R ein Kohlenwasserstoffrest ist«
2) Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Vanadintetrachlorid und Tetrabutyltitanat in einem aromatischen Lösungsmittel besteht·
3) Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Vanadintetrachlorid und f Tetrabutyltitanat in Benzol besteht«
4) Katalysatorkomponente naoh Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch die Formel VX-.bTi(OR)^.nA, in der X ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist, R die oben genannte Bedeutung hat, b einen Wert von 0,1 bis 5,0, η einen Wert von 0,5 bis 3,0 hat und A ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist«
5) Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 4» bestehend aus einer Lösung in einem Überschuss eines aromatischen Kohlenwasserstoffs A.
6) Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 5, bestehend ' aus einer Lösung von VOl^.0,5Ti(OR).,CgHg in einem Benzolüberschuss·
7) Verfahren zur Herstellung von Copolymereη von Äthylen mit einem höheren C,-C^0-a-01efin, wobei man ein Ausgangsgemisch aus Äthylen und einem höheren Cy-C-Q-cc-Olefin bildet, eine Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 6 bildet, das Ausgangsgemisoh in einer Reaktionszone mit dem Katalysatorgemisch zusammenführt und das Copolymere als Produkt isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorgemisch a) die Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 bis 6 und b) als Cokatalysator eine Verbindung der Formel R'aAlY* a, worin R1 ein
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Kohlenwasserstoffrest, a eine ganze Zahl von 1 bis.3 und Y ein Halogenid mit einer Ordnungszahl von mehr als 9 ist, verwendet»
8) Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß man als Ookatalysator Diäthylaluminiumchlorid verwendet»
9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich-r net, daß man die Katalysatorkomponente im aromatischen Kohlenwasserstoff getrennt vom Cokatalysator in die Reaktionszone einführt·
10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente im aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel getrennt vom Cokatalysator mit dem Äthylen und dem höheren C,-CiQ-a-01efin in die Reaktionszone einführt·
11) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Äthylen, einem höheren C^-C-io"" a-01efin und einem nicht konjugierten Diolefin bestehendes Ausgangsgemisch verwendet·
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