DE1949370C3 - Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung alternierender CopolymerisateInfo
- Publication number
- DE1949370C3 DE1949370C3 DE1949370A DE1949370A DE1949370C3 DE 1949370 C3 DE1949370 C3 DE 1949370C3 DE 1949370 A DE1949370 A DE 1949370A DE 1949370 A DE1949370 A DE 1949370A DE 1949370 C3 DE1949370 C3 DE 1949370C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- radical
- halogen
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
55
Es sind bereits Polymerisationsverfahren bekannt bei denen Monomere mit Nitril- oder Carbonylgruppen in
Konjugation zur Doppelbindung mit ungesättigten 6ö
Verbindungen, wie Olefinen, Halogenolefinen, Olefinen
mit nicht-endständigen Doppelbindungen, Polyenen, Acetylenkohlenwassefstoffen, ungesättigten Carbonsäureestern,
oder N*, O^ oder S-enthaltenden, ungesät'
tigten nicht^konjügierten Verbindungen in Gegenwart eines Aluminium oder Bor enthaltenden Katalysators^
stems zu alternierenden Copolymerisaten copolymere siert werden; vgl. GB-PS 10 56 236 (entspricht DE-PS
12 21802), 10 89 279, 1107 137 (entspricht DE-PS
16 45 291), 1123 722 (entspricht DE-PS 16 45 334) bis 1123 725, 1137117 und FR-PS 15 28 220 (entspricht
DE-OS 17 45 393 und GB-PS 11 87 105),
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in der DE-PS 12 21802 und den GB-PS 1107 137 und
11 23 722 beschriebene Verfahren zur Herstellung der
alternierenden Copolymerisate hinsichtlich der Po-Iymerausbeute
zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Somit betrifft die Erfindung den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Copolymerisate enthalten alternierend die Monomereinheiten (A) und (B), d. h. auf eine Monomereinheit (A)
folgt stets eine Monomereinheit (B) und umgekehrt
Bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus der Katalysatorkomponente C1 oder C 2 und der
Katalysatorkomponente C 3 in Abwesenheit des Monomeren (B) hergestellt wurde, werden keine alternierenden
Copolymerisate erhalten.
Es können jeweils eines oder mehrere Comonomere aus den Monomergruppen (A) und (B) verwendet
werden. Im letzteren Fall erhält man ein Multi-Copolymerisat,
in dem Monomereinheiten der Monomergruppe (A) und der Mor-omergruppe (B) alternierend
aufeinander folgen, d. h. das Multi-Copolymerisat besteht zu jeweils 50 Molprozent aus Monomereinheiten
der Monomergruppen (A) und (B).
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R1 und R2 Halogenatome oder
gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Jodatome und als Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und
Cycloalkylreste oder die entsprechenden halogensubstituierten Reste in Frage.
Spezielle Beispiele für Verbindungen dc-r allgemeinen
Formel I sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen-1, Hepten-1, 2-Methy!buten-l, 2-Methylpenten-1,4-Methylpenten-1,
Octadecen-1,4-Phenylbuten-1.
Styrol, a-Methylstyrol, «-Butylstyrol, 4-Methylstyrol.
Vinylcyclobutan, Vinylcyclohexan, !sopropenylbenzol,
Vinylnaphthalin und Allylbenzol und halogenierte olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylchlorid,
Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, 4-Chlorbuten-1, 3-Chlorbuten-1, 3-Brompenten-l,
4-ChIorstyrol, 4-Jodstjrol, 4-Chlorvinylcyclohexan,
4-Chlorallylbenzol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4-Difluorstyrol.
4-Chlor-1-vinylnaphthalin. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid,
2-Chlorpropen-l, 1-Brom-l-chloräthylen,
2-Chlorallylchlorid, Methallylchlorid und l,l-Bis-(4-chlorphenyl)-äthylen.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel II oder III kommen 1,2-disurstituierte und 1,2,2-trisubstituierte
äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und die entsprechenden halogensubstituierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffe in Frage. Es können linerare und cyclische Olefine verwendet werden. Bevorzugte
Verbindungen sind 2. B. jene, in denen die Reste R3 und R4 einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder
Cycloalkylrest darstellen» R5 ein Wasserstoffatom oder einen der vorgenannten Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
und R6 ein zweiwertiger, den vorgenannten Kohlenwasserstoffresten entsprechender Rest ist Als
Verbindungen der allgemeinen Formel Il lassen sich monocyclische und herkömmliche polycyclisch^ Verbindungen
sowie verbrilckte cyclische Verbindungen
verwenden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Buten-2, 2-Metby!buten-2, Hexen-2,
Hexen-3, 2-MethyIpenten-2, Hepten-2, Octadecen-2,
^-Methallylchlorid, 1 ^-Dichlorpenten-2, l-ChIor-3-methyIbuten-2,
l-ChlormethyIbuten-2, 0-MethyIstyrol,
4-Phenylbuten-2, ot,/?-Dimethylstyroi, /?,/?-Dimethylslyrol,
1,1-Diphenylpropen-l, Stilben, oc-Methylstilben,
a-Methyl-4-chlorstyroI, a-Chlormethylstyrol, a-Propenylnaphthalin,
l-Cyclohexylpropen-l, Cyclopenten, Cyclobepten,
l-Methylcyclobuten-l, 4-Chlorcyclohexen,
Inden, 2-Brominden, 3-Methylinden, Dihydronaphthalin,
Acenaphthylen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Phenylnorbornen,
5-Chlornorbornen, 5,6-Dichlornorbornen,
7-Chlornorbornen, 2 Methylnorbomen, y-Fenchen,
Bornylen, 5-ChIormethylnorbornen, Endocamphen,
«-Pinen und Myrtenylchlorid.
Als nicht konjugiertes Polyen (A 3) kann man z. B. nicht konjugierte Polyolefine, wie Diene, Triene oder
Tetraene, verwenden. Bei den Verbindungen sollen jedoch an den Kohlenstoffatomen mindestens einer
Doppelbindung mindestens zwei Wasserstoffatome stehen. Die Polyene können auch halogensubstituiert
sein.
Spezielle Beispiele für verwendbare Polyene sind
1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien,
11 -Äthyl-1,11 -Tridecadien, Myrcen,
3-Fluor-l,4-hexadien, p-DivinylbenzoI
p-Isopropenylstyrol, Diallylcyclohexan,
Trivinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen-1,
2-MethallylcycIopenten-1,3-Allylinden,
4,7,8,9-Tetrahydroinden,
Bicyclo-[4^,0}-octadien-2,7-fulven,
1^-Cyclooctadien,id2^'-Dicyclopenteny!,
Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien,
5-Methylen-2-norbornen. 5-Vinyl-2-norbornen,
5-IsopropenyI-2-norbornen,
2-VinyI-l,4-endomethylen-
11 -Äthyl-1,11 -Tridecadien, Myrcen,
3-Fluor-l,4-hexadien, p-DivinylbenzoI
p-Isopropenylstyrol, Diallylcyclohexan,
Trivinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen-1,
2-MethallylcycIopenten-1,3-Allylinden,
4,7,8,9-Tetrahydroinden,
Bicyclo-[4^,0}-octadien-2,7-fulven,
1^-Cyclooctadien,id2^'-Dicyclopenteny!,
Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien,
5-Methylen-2-norbornen. 5-Vinyl-2-norbornen,
5-IsopropenyI-2-norbornen,
2-VinyI-l,4-endomethylen-
l^J.4^a,8,8a-octahydronaphthalin,
Limonen und
Dipenten.
Limonen und
Dipenten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder V bedeutet R7 den Rest R1". R'°O-, R10S- oder die
Gruppe NR11R12, wobei R10 ein gegebenenfalls halogensubstituierter
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest
oder ein verbrückter alicyclischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist. Y ist eh Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder die Gruppe -NR13. R", R12 und R13 bedeuten
Wassers«offatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen der vorstehend beschriebenen Art. Z ist ein Sauerstoffoder
Schwefelatom. R8 ist ein polymerisierbarer ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20
C-Atomen, in dem die polymerisierbare ungesättigte Gruppe vorzugsweise eine Vinyl-, Vinyliden-, Vinylen-,
Allyl- oder Isopropenylgruppe ist. Im allgemeinen enthält der Kohlenwasserstoffrest eine Vinylgruppe,
und in den meisten Fällen ist R8 selbst eine Vinylgruppe. Der Rest R8 kann auch halogensubstituiert sein. R9 bildet
zusammen mit dem Kohlenstoff- und Stickstoffatom ein Lactam, Dicarbonsäureimid, Oxazolidon oder Alkylenharnstoff.
Der Rest R9 enthält 1 bis 20 C-Atome, und er kann somit folgenJe funktionell Gruppen
Alle Verbindungen (A 4) enthalten als gemeinsames
Merkmal die Gruppierung
—C—Y—R8
I!
ζ
>C = O, >C=S, -O-,
enthalten.
enthalten.
- oder >N-
ίο Damit besitzen die Verbindungen der allgemeinen
Formel IV und V ähnliche Reaktivitäten, die im wesentlichen durch die anderen Gruppen nicht beeinflußt
werden.
Beispiele für O- und S-ungesättigte Verbindungen sind Ester von Carbonsäuren, Thiolcarbonsäuren, Thioncarbonsäuren oder Ester von Dithiocarbonsäuren, Carbonate, Thiolcarbonate, Thioncarbonate, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate oder Dithiocartwmate. Beispiele für N-ungesättigte Verbindungen sii«i Carbonsäureamide, Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffe, Thioharnstoffe und N-ungesättigte cyclische Arr-ide. Die N-ungesättigten cyclischen Amide sind Verbindungen der cilgemeinen Formel V, wie Lactame, Dicarbonsäureimide, Dithiocarbonsäureimide, Oxazolidone oder Alkylenharnstoffe.
Beispiele für O- und S-ungesättigte Verbindungen sind Ester von Carbonsäuren, Thiolcarbonsäuren, Thioncarbonsäuren oder Ester von Dithiocarbonsäuren, Carbonate, Thiolcarbonate, Thioncarbonate, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate oder Dithiocartwmate. Beispiele für N-ungesättigte Verbindungen sii«i Carbonsäureamide, Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffe, Thioharnstoffe und N-ungesättigte cyclische Arr-ide. Die N-ungesättigten cyclischen Amide sind Verbindungen der cilgemeinen Formel V, wie Lactame, Dicarbonsäureimide, Dithiocarbonsäureimide, Oxazolidone oder Alkylenharnstoffe.
Die vorgenannten Verbindungen können auch halogensubstituiert sein.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V sind
Vinylformiat Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylpelargonat,
Vinylpropionat, Vinylpelargonat,
Vinyl-2-äthyl-hexancarboxyIat, Vinylstearat,
Äthylvinyloxalat, Vinylchloracetat,
Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat,
Vinylcyclohexancarboxylat,
Vinyl-norbornan-2-carboxylat, Allylacetat
Vinylthiolacetat, Vinylbenzoat,
Vinylcyclohexancarboxylat,
Vinyl-norbornan-2-carboxylat, Allylacetat
Allyllaurat Allylcyclobutancarboxylat
2-Chlorallylacetat,Isopropenylacetat
a-Methallylacetat, 1 -Propenylacetat
1 -Isobutenalbutyrat Methylvinylcarbcnat,
S-Äthyl-O-vinyl-thioIcarbonat
a-Methallylacetat, 1 -Propenylacetat
1 -Isobutenalbutyrat Methylvinylcarbcnat,
S-Äthyl-O-vinyl-thioIcarbonat
O-Cyclohexyl-O-vinylthioncarbonat
Phenylvinyl-trithiocarbonat
O-Vinyl-N,N-dimethylcarbamat
S-Vinyl-N,N-diäthyl-thiolcarbamat
O-Allyl-N.N-dimethyl-thioncarbamat
O-Vinyl-N,N-dimethylcarbamat
S-Vinyl-N,N-diäthyl-thiolcarbamat
O-Allyl-N.N-dimethyl-thioncarbamat
S-Isopropenyl-N.N-diäthyldithiocarbamat,
N-Vinylacetamid,
N-Vinylacetamid,
N-Allyl-N-methylpropionsäureamid,
H-Vinylbenzoesäureamid, N-Vinylthioacetamid,
N-Vinylurethan(N-Vinyl-O-äthylcarbamat),
H-Vinylbenzoesäureamid, N-Vinylthioacetamid,
N-Vinylurethan(N-Vinyl-O-äthylcarbamat),
N-Äthyl-N-vinylmethylcarbamat
N-Vinyl-S-phenyl-thiolcarbamat,
N-Vinyl-O-äthyl-thioncarbamat
N-Vinyl-N-äthyl-S-äthyldithiocarbamat,
N-Vinyl-N-methyl-S-äthyl-thiolcarbamat
N-Vinyl-O-äthyl-thioncarbamat
N-Vinyl-N-äthyl-S-äthyldithiocarbamat,
N-Vinyl-N-methyl-S-äthyl-thiolcarbamat
N-Äthyl-N'-vinylharnstoff,
N,N-Diäthyl-N'-vinyI-N'-äthylharn.sto5f,
N-Phenyl-N'-vinylthioharnstoff,
N-Vinylcarbamylchlorid,
N-Vinyl-N-ä'hyl-thiocarbamylchlorid,
N-Phenyl-N'-vinylthioharnstoff,
N-Vinylcarbamylchlorid,
N-Vinyl-N-ä'hyl-thiocarbamylchlorid,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon,
N-VinylcaprolactamjN-Vinylsuccinimid,
N-Vinylphthalimid, N-Allylsuccinimid,
N-IsonroDenvlDhthalimid.N-Vinvloxazolidinon,
N-Vinylphthalimid, N-Allylsuccinimid,
N-IsonroDenvlDhthalimid.N-Vinvloxazolidinon,
N-Allyl-5-melhyloxazolidinon,
N-Vinyldiglycolimid, N'Vinyläthylenharnstoff,
N-Äthyl-N-vinylpropylenharnstöffund
N-Vinyläthylenthioharnstoff.
N-Vinyldiglycolimid, N'Vinyläthylenharnstoff,
N-Äthyl-N-vinylpropylenharnstöffund
N-Vinyläthylenthioharnstoff.
Entsprechend dem Q-e-Copolymerisationsschcma von Price-Alfrey besitzen alle Monomeren der Gruppe
(A) im allgemeinen niedrige e-Werle; mit den
Monomeren, die einen e-Wert von 0,5 oder weniger aufweisen, und insbesondere solchen, die einen negativen
e-Wert bestaen, lassen sich gute Ergebnisse erzielen. Die Q- und e-Werte wichtiger Monomerer sind
z. B. in »Copolymerization« von G. E. H a m, Intcrscicnce
Publishers (1964), beschrieben.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Monomeren (B) besitzen die allgemeine Formel VI, in
der Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel VII ist, in dem Y' die vorgenannte Bedeutung
hat.
Bei der Definition von Y' sind die mit R' und R" bezeichneten organischen Reste mit 1 bis 20 C-Atomen
Vorzugsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-
oder Cycloaikylreste. Diese Reste können auch Halogen-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-substituiert
sein. Das Halogenatom Y' kann ein Fluor-, Chlor-. Brom- oder Jodatom sein. Me ist ein Alkalimetallkation.
z. B. ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumkation oder ein Ammoniumion.
Wenn beide Reste RH und R15 Wasserstoffatome
darstellen, ist die Verbindung der allgemeinen Formel Vl eine Verbindung vom Typ des Acrylnitril, der
Acrylsäure oder der Thiolacrylsäure, wie Thiolacrylsäureester.
Acrylamide, N-substituierte Acrylamide, Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide, Acrylsäurehalogenide,
Acrylsäure, Thiolacrylsäure, Salze der genannten Säuren, Acrolein oder Vinylketone.
Wenn nur einer der Reste R14 und R15 ein
Wasserstoffatom darstellt, ist der andere Rest ein Halogenatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl-,
Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Bei diesen Verbindungen der allgemeinen
Formel VI handelt es sich somit um «- oder ^-substituierte Acrylnitril-, Acrylsäure- oder Thiolacrylsäure-Verbindungen.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind
Weitere Beispiele für «- oder j3-substituierte konju*
gierte Vinylverbindungen sind
Methylmethacrylat.Äthylmcthacrylat, ButyImethacrylat,Octadecylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat,
Toluylmethacryiat, Cyclohexylmethacrylat,
2-Chloräthylmethacryiat, Methylthiolmethacrylat,
Äthylthiolmethacrylat. MethyNa-athylacrylat,
Äthyl-«-butylacrylat.
Methyl-Ä-cyclohexylacrylat,
Methyl-a-phenylacrylat,
Methyl-a-chloracrylat, Methyl-ct-bromacrylat,
Methyl-a-chlormethylacrylat,
Methyl-«-(p-chlorphenyl)-acrylät,
Methacrylamid, N-Äthylmethacrylamid,
N.N-Dimethylmethacrylamid,
Methacryloylpiperidin, Λ-Äthylacrylamid, a-Chloracrylamid.a-Chlormethylacrylamid,
Metharrylsäurechlorid, a-Chloracrylsäurechlorid,
a-Äthylmethacrylsäurechlorid, Methacrylsäure,
Thiolmethacrylsäure, Natriummethacrylat, Zinkmetnacrylat, Ammonium-a-fluoracrylat,
Methacre'dn. Methylisopropenylketon, 1-ChIorbutenyläthylketon, Methacrylnitril,
a-Äthylacrylnitril.a-Cyclohexylacrylnitril,
a-Chloracrylnitril.a-Chlormethylacrylnitril,
Äthylcrotonat, Phenylcrotonat, Crotonamid,
Crotonsäurechlorid.Crotonsäurenitril, Methylcinnamat, Butylcinnamat, Chlormethylcinnamat, Zimtsäurenitril,
Methyl-ji-äthylacrylat und
Methyl-ß-chlormethylacrylat.
Als Katalysatorkomponente C I oder C 2 werden im Verfahren der Erfindung bevorzugt Aluminium- oder
Borverbindungen der allgemeinen Formel VIII, IX und X verwendet, in denen R16 z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-,
rt«J«"| /\IUIIVJI , /-XIIVJICtIJI lru\,t *_^j CIOCtIIVJIt C3t 13U
Spezielle Beispiele für den Rest R16 sind eine Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-,
Stearyi-, Phenyl-, Toiuyi-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyciopentadienyl-
oder Cyclohexylgruppe. Das Halogenatom X kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VIlI sind
Methylacrylat Äthy<acrylat, n-Butylacrylat.
n-Amylacrylat,2'-ÄthylhexyIacrylat,
Octadecylacrylat, Allylacrylat,
O-Toluylacrylat, Benzylacrylat,
CycIohexyIacryIat2-ChloΓäthylacrylat,
^-Chlorallyiacryiat.MethylthioIacryiat,
Äthylthiolacrylat Acrylamid,
N-Methylacrylamio^N-n-Butylacrylamid,
N-2-ÄthylhexylacryIamid,N-SteaΓylacryIamid,
N-CycIohexylacrylamid.N-ToIuylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylainid,
N-MethyI-N-äthyIacryIamid,AcryloylmoΓphoIin,
Acrylpyrrolidin, Acrylsäurechlorid,
Acrylsäurebromid, Acrylsäure,
Thiolacrylsäure, Natriumacrylat,
Kaliumacrylat Zinkacrylat,
Ammoniumacrylat, Acrolein,
Methylvinylketon, Äthylvinylketon und
Phenylvinylketon.
n-Amylacrylat,2'-ÄthylhexyIacrylat,
Octadecylacrylat, Allylacrylat,
O-Toluylacrylat, Benzylacrylat,
CycIohexyIacryIat2-ChloΓäthylacrylat,
^-Chlorallyiacryiat.MethylthioIacryiat,
Äthylthiolacrylat Acrylamid,
N-Methylacrylamio^N-n-Butylacrylamid,
N-2-ÄthylhexylacryIamid,N-SteaΓylacryIamid,
N-CycIohexylacrylamid.N-ToIuylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylainid,
N-MethyI-N-äthyIacryIamid,AcryloylmoΓphoIin,
Acrylpyrrolidin, Acrylsäurechlorid,
Acrylsäurebromid, Acrylsäure,
Thiolacrylsäure, Natriumacrylat,
Kaliumacrylat Zinkacrylat,
Ammoniumacrylat, Acrolein,
Methylvinylketon, Äthylvinylketon und
Phenylvinylketon.
so Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Hexylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid,
Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid,
Äthylaluminiumdijodid, Allylaluminiumdichlorid,
Äthylalummiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquibromid,
Äthylaluminiumsesquifiuorid,
Methylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlorid,
Dicyclohexylaluminiumchlorid,
Methylbordichlorid.Äthylbordichlorid,
Äthylbordijodid, Butylbordichlorid,
Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid,
Phenylbordichlorid, Benzylbordichlorid,
Cyclohexyibordichlorid, Diäthylborbromid,
Dipropylborchiorid,DibutyIborchk>rid,
Dihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid und
Dicyclopentadienylborchlorid.
Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid,
Phenylbordichlorid, Benzylbordichlorid,
Cyclohexyibordichlorid, Diäthylborbromid,
Dipropylborchiorid,DibutyIborchk>rid,
Dihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid und
Dicyclopentadienylborchlorid.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel MRI63 sind
Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium.Tributylaluminium,
Trihexylaluminium.Tridecylaluminium,
Triphenylaluminium.Tricyclohexylaluminium,
Tribenzylaluminium.Trimethylbor,
Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor,
Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor und
Tricyclohexylbor.
Tripropylaluminium.Tributylaluminium,
Trihexylaluminium.Tridecylaluminium,
Triphenylaluminium.Tricyclohexylaluminium,
Tribenzylaluminium.Trimethylbor,
Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor,
Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor und
Tricyclohexylbor.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel MX3 sind
Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid,
Aluminiumchloridfluorid, Bortrichlorid,
Bortrifluorid, Bortribromid oder
Bortrijodid.
Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid,
Aluminiumchloridfluorid, Bortrichlorid,
Bortrifluorid, Bortribromid oder
Bortrijodid.
Die in der Katalysatorkomponente (C 2) verwendete metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe
Hb, IHb oder IVb des Periodensystems enthält als Metall
Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei. Bevorzugt
werden die Metalle Zink, Bor, Aluminium und Zinn. Bevorzugte organische Reste sind Kohlenwasserstoffreste.
Besonders bevorzugt sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste. Die Metalle
werden auch in den Fällen verwendet, in denen die Verbindungen außer den organischen Resten noch
andere Substituenten enthalten. Besonders beforzugt sind metallorganische Verbindungen der allgmeinen
Formel XI
M11RL7Xn
(XI)
in der M" ein Metall der Gruppe Hb, HIb oder IVb des
Periodensystems, R17 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatorn, ρ die Wertigkeit
des Metalls und η eine beliebige Zahl von 1 bis ρ sind.
Die Verbindungen sind besonders dann wirksam, wenn n—p ist In diesem Fall haben die Verbindungen die
allgemeine Formel XII
M"-R17
(XII)
Beispiele für diese metallorganischen Verbindungen sind
Diäthylzink, Äthylzinkchiorid,
DiäthyIcadmium,DiäthylquecksiIber,
Diphenylquecksilber, Triäthylbor,
Tributylbor, Tricyclohexylbor, Äthylborbromid,
TriäthyIaIuminium,TributyIaIuminium,
Trihexylaluminium.Tricyclohexylaluminium,
Vinyldiäthylaluminlum,
DiäthylalummiumcnJorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylalurniniumdichlorid,TrimethylgaIIium,
Triäthylgallium, Triäthylindium,
Tetraäthylgermanium, Tetramethylzinn,
Tetraäthylzinn, Tetraisobutylzinn,
Dimethyldiäthylzinn.Tetraphenylzinn,
Tetrabenzylzinn, Diäthyldiphenylzinn,
Triäthylzinnchlorid, Diäthylzinndichlorid,
Äthylzinntrichlorid, Tetramethylblei,
Tetraäthylblei, Dimethyldiäthylblei und
Triätfiylbleichlorid.
Tetraäthylzinn, Tetraisobutylzinn,
Dimethyldiäthylzinn.Tetraphenylzinn,
Tetrabenzylzinn, Diäthyldiphenylzinn,
Triäthylzinnchlorid, Diäthylzinndichlorid,
Äthylzinntrichlorid, Tetramethylblei,
Tetraäthylblei, Dimethyldiäthylblei und
Triätfiylbleichlorid.
Das in der Katalysatorkomponente (C 2) verwendete Metallhalogenid ist ein Halogenid der Gruppe IHb oder
iVb des Periodensystems, z. B. ein Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Germanium-, Zinn* oder
Bleihalogenid. Es können auch Metallhalogenide verwendet werden, die außer Halogen noch andere Reste
enthalten. Im Verfahren der Erfindung werden besonders Metallhalogenide der allgemeinen Formel XIII
r>18
711V - m
(/vjii;
eingesetzt, in der M1" ein Metall der Gruppe HIb oder
IVb des Periodensystems, X ein Halogenatom, R18 ein kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, q die
Wertigkeit des Metalls und m eine beliegige Zahl zwischen 1 und q sind. Im allgemeinen erhält man gute
Ergebnisse, wenn m=q ist, d. h. wenn die Verbindungen die allgemeine Formel XIV
M'%
(XIV)
besitzen. Spezielle Beispiele für geeignete Metallhalogenide sind
Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid,
Bortrijodid, Äthylbordichlorid,
Bortrijodid, Äthylbordichlorid,
Diäthylborchlorid, Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid,
Aluminiumchloridfluorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid,
Methylaluminiumdibromid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Thalliumtrichlorid.Galliumdichlorid,
Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid, Zinntetrajodid,
Äthylzinntrichlorid, Methylzinntrichlorid,
Phenylzinntrichlorid, Dimethylzinndibromid,
Diäthylzinndichlorid,
Diisobutylzinndichlorid,
Triäthylzinnchlorid, Bleitetrachlorid und
Diäthylbleidichlorid.
Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid, Zinntetrajodid,
Äthylzinntrichlorid, Methylzinntrichlorid,
Phenylzinntrichlorid, Dimethylzinndibromid,
Diäthylzinndichlorid,
Diisobutylzinndichlorid,
Triäthylzinnchlorid, Bleitetrachlorid und
Diäthylbleidichlorid.
Wenn als Katalysatorkomponente (C 2) eine Kombination aus einer metallorganischen Verbindung der
Gruppe Hb, IHb oder IVb des Periodensystems und einem Metallhalogenid der Gruppe HIb oder IVb des
Periodensystems verwendet wird, werden diese nicht vorher miteinander vermischt. Das Vermischen der
beiden Verbindungen geschieht vielmehr in Gegenwart mindestens des (der) Monomeren B. Gute Ergebnisse
werden insbesondere dann erzielt, wenn zunächst das Monomer B und das Metallhaiogenid miteinander
gemischt werden und dann die metallorganische Verbindung dem Gemisch einverleibt wird.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung C 3 des Metalls der Gruppe
IVa, Va, VIa, oder VIII des Periodensystems enthält
mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, ß-Diketo-
oder Acyloxyrest. Die Alkoxy-, /?-Diketo- und Acyloxyreste
besitzen die Formeln
RbCO
R" Ο
Χ
C—
/I
und R0COO
RcC0 R'
IO
in denen Ra, Rb, Rc, Rd und Rc gleich oder verschieden
sind und einen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Das Halogenatom ist bevorzugt ein Chlor-, Brom- oder
jodatom. Der J3-Diketorest ist vorzugsweise ein Acylacetonylrest insbesondere eine Acetylacetonyl-
oder eine Benzoylacetonylgruppe. Der Kohlenwasserstoffrest ist z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-
oder ein Cycloalkylrest, wobei Reste mit 1 bis 20 C-Atomen bevorzugt werden. Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppe IVa, Va, VIa und VIII des
Periodensystems sind Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium,
Rhodium oder Platin. Bevorzugt werden Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel, und
insbesondere die Verwendung von Vanadin und Kobalt ergibt gute Ergebnisse. Diese Übergangsmetallverbindungen
C 3 können gegebenenfalls mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, J3-Diketo- oder Acyloxyrest
enthalten. Es können auch Verbindungen, die zwei oder mehr der genannten Reste enthalten, oder in
Kombination mit anderen Resten verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen C 3 sind
Titantetrachlorid, Titantrichlorid, D-(n-äthoxytitan)-dichlorid,
n- Butylorthotitanat,
Dititandiacetylacetonathexachlorid,
Dicyclopentadienyltitandichlorid,
Zircontetrachlorid, Zircontetraace ty Iacetonat,
Vsriadir.tcirachlcrid Ysnsd^'.trich'.crid
TriäthylorthovanadatVanadyläthoxydichlorid,
Vanadyldiamyloxymonochlorid,
Vanadintrisacetylacetonat, Vanadintrisbenzoylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonatdichiorid,
Dicyclopentadienylvanadindibromid,
Vanadinacetat, Vanadinstearat, ChromtrichIorid,Chromtrisacetylacetonat,
Eisentrichlorid, Eisentrisacetylacetonat,
Kobaltdichlorid.Kobalttrisacetylacetonat,
Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat,
Nickeldichlorid, Nickeldiacetylacetonat und Nickelstearat
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist die Kombination eines Alkylaluminiumhalogenids mit einer
Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Acylacetonylrest enthält, oder die
Kombination eines Alkylborhalogenids mit Kobalttrisacetylacetonat
Bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung hängen Konzentrationen und Verhältnisse der Kataly- es
satorkomponenten in weitem Umfang von der Ari der
Monomeren und von anderen Bedingungen ab. Im allgemeinen ist jedoch der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator, verglichen mit dem bei der bekannten alternierenden Copolymerisation verwendeten Katalysator,
bei dem keine Übergangsmetallverbindung verwendet wird, hoch aktiv, und man benötigt deshalb
relativ gefinge Katalysatormengen. Die als Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 verwendete Aluminium- oder
Borverbindung wird in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,005 bsi 0,5 Mol, pro Mol
des Monomeren B verwendet. Durch die Übergangsmetallverbindungen C 3 wird die Ausbeute an Copolymerisat
pro Katalysatoreinheit beträchtlich gesteigert. Unter geeigneten Bedingungen kann das Monomere B
in einer Menge von 1 Mol oder darüber, insbesondere in einer Menge von 2 bis 500 MoI oder darüber pro Mol
Aluminium- oder Borverbindung copolymerisiert werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man ein alternierendes Copolymerisat mit ausreichender Regelmäßigkeit
erhalten. Es bedarf jedoch gewisser Aufmerksamkeit in den Fällen, wo die Monomeren A und B unter
solchen Bedingungen copolymerisiert werden, daß das Katalysatorsystem aus den Katalysatorkomponenten
Cl, C2 und C3 eine radikaliche Polymerisation
bewirkt. Wenn die Katalysatormenge sehr klein gegenüber der Menge des Monomeren B ist, gibt es
einige Fälle, in denen keine reinen alternierenden Copolymerisate erhalten werden. In diesen Fällen wird
deshalb die Polymerisationstemperatur erniedrigt, oder es werden andere Maßnahmen getroffen, um solche
Bdingungen herzustellen, daß mindestens eines der Monomeren A und B Oberhaupt keine Polymerisationsaktivität mehr zeigt, oder die Katalysatorkomponente
C 1 oder C 2 wird in relativ großer Menge verwendet oder die Katalysatorkomponente C 3 wird verringert
Auf diese Weise können einheitliche alternierende Copolymerisate erhalten werden. Zur Herstellung
reiner alternierender Copolymerisate ist es notwendig, die Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 in äquimolarer
Menge, bezogen auf das Monomere B, zu verwenden oder die Copolymerisation zumindest unter solchen
Bedingungen durchzuführen, daß weder das Monomere A rts^s^K #!<tp XX/%n/\maro Xt {,ATnAiwlitmpriciort Fc ICt
• - · — w"
·*- — — -- «1—J-1 ..-..-
deshalb z. B. wünschenswert, die Aluminium- oder
Borverbindung in solcher Menge einzusetzen, daß keine Homopolymerisation der Monomeren B stattfindet
Die Katalysatorkomponente C 2 wird in Mischung mit dem Monomeren B verwendet, wie im Fall der
herkömmlichen alternierenden Copolymerisation. Die Übergangsmetallverbindung C 3 kann jedoch dem
Polymerisationssystem gleichzeitig zugemischt oder später zugegeben werden.
Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente C 3 zur Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 bestimmt die
Aktivität des entstehenden Katalysators. Die Katalysatorkomponente C 3 wird in einer Menge von 0,001 bis
10 Mol pro Mol Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 verwendet Insbesondere bei einem Molverhältnis von
0,01 bis 1 Mol C 3 pro Mol C 1 oder C 2 erhält man gute Ergebnisse. Die Katalysatorkomponenten C 1 oder C 2
und C 3 werden miteinander in Gegenwart mindestens des Monomeren B vermischt, während das Monomere
A zu beliebiger Zeit zugegeben werden kann.
Im Verfahren der Erfindung kann zusätzlich Sauer stoff oder ein organisches Peroxid als Promotor
verwendet werden. Die Copolymerisationsreaktion
kann hierdurch gefördert werden, eine zu große Menge dieser Verbindungen stört jedoch die Copolymerisation.
Im allgemeinen werdeji Sauerstoff oder das organische
Peroxid in geringeren Mengen als der Katalysator zugegeben, z.B. in einer Menge von O1OOi bis 100
Molprozent, bezogen auf die Katalysatormenge. Hierbei werden gute Ergebnisse erzielt. Für das Verfahren
der Erfindung sind herkömmliche Peroxide geeignet, wie Diacylperoxide, Ketonperoxide, Aldehydperoxide,
Ätherperoxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Persäureester, Dihydrocarbylpercarbonate oder
Percarbamate. Spezielle Beispiele für verwendbare Promotoren sind Bcnzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid,
Methyläthylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, DiterL-butylperoxid,
Dicumylpsroxid. tert.-Butylperbenzoat, tert-Butylperacetat
und Phenylpercarbamat Im allgemeinen zeigen diejenigen mit hoher Zerfallskonstante gute Wirksamkeit.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von — 15C°C bis -*- 10G"C liegen. Bevorzugt werden jedoch
Temperaturen von -8O0C bis +700C, insbesondere
von -400L bis +400C. Das Verfahren kann unter
vermindertem Druck oder unter Verdünnung mit einem Inertgas bis zu einem Druck von 100 kg/cm2 durchgeführt
werden.
Das Verfahren der Erfindung kann als Substanzpolymerisation in einem flüssigen Monomeren ausgeführt
werden. Es kann jedoch auch ein herkömmliches, inertes Lösungsmittel Verwendung finden, wie Kohlenwasserstoffe
oder halogenierte K .■»hlenwasserstoffe, z. B.
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichtoräthylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol
oder Brombenzol. Unerwünscht sind Lösungsmittel, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe
bilden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Copolymerisat in üblicher Weise nachbehandelt und
gereinigt, z. B. mit Alkohol, Alkohol-Chlorwasserstoff,
wäßriger Salzsäure oder Alkali, oder es erfolgen Nachbehandlungen, die bei der kationischen Polymerisation
unter Verwendung vnn I .pu/is-Säiirpn πΗργ Kpi
der Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren angewendet werden. Man kann auch ein Verfahren
anwenden, bei dem die Katalysatorkomponenten nicht direkt aus dem Polymerisationssystem abgetrennt
werden, sondern durch eine geeignete Verbindung komplexiert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 200 ml fassender Vierhalskolben wurde mit Stickstoff gespült und bei 00C thermostatisiert Dann
wurden unter Rühren 35 ml Toluol, 18 ml Methylacrylat
25 ml Styrol, 0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid
(AlEt1^Cl13)
und 0,0025 Mol Vanadyltrichlorid in der genannten Reihenfolge eingetragen. Nach 18 Stunden wurde die
Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das entstandene Koagulat wurde mit Methanol
gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck bei 400C getrocknet Man erhielt so 37,4 g Copolymerisat,
dessen IR-Spektrum völlig identisch mit dem eines alternierenden Copolymerisats war, das ohne Zugabe
von Vanadyltrichlorid hergestellt worden war. Die Elementaranalyse ergab Werte, die mit denen für er.i
alternierendes Copolymerisat berechneten gut übereinstimmten.
Ber.: C 75,79; H 7,37;
gef.: C 76,45; H 8,01.
gef.: C 76,45; H 8,01.
Ohne Verwendung von Vanadyitrichlorid beträgt die Ausbeute 2,87 g Copolymerisat
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 21,4 ml Methylmethacrylat verwendet
Man erhielt 283 g Copolymerisat, das in deuteriertem
Chloroform zu einer lOprozentigen Lösung gelöst wurde. Mit dieser Lösung wurde ein Kernresonanzspek
trum bei 100 Megahertz aufgenommen. Das erhaltene Spektrum war völlig identisch mit dem eines alternierenden
Copolymerisats, das ohne Zugabe von Vanadyltrichiorid hergestellt worden war. Das Spektrum
unterschied siel·« deutlich von dem eines radikalisch
polymerisierten 1 :1 Γ/ipolymerisats. Ohne Verwendung
von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 0,59 g Copolymerisat
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 13,2 ml Acrylnitril verwendet Man
erhielt 19,6 g eines alternierenden Copolymerisats. Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die
Ausbeute 3,09 g Copolymerisat
In einen 300 ml fassenden Glaskolben, der bei O0C
thermostatisiert wurde und mit Stickstoff gespült war, wurden unter Rühren 20 ml Vinylacetat, 20 ml Methylacrylat
35 ml Toluol, 0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0025 MoI Vanadyltrichlorid in der
genannten Reihenfolge gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden polymerisiert Mi.n erhielt 15,3 g eines alternierenden
Copolymerisats.
Ein graduiertes 50 ml fassendes Reaktt^nsgefäß
wurde mit Stickstoff gespült und in einem Trockeneis-Methanolbad auf -78° C gekühlt In dem Reaktionsgefäß
wurde Vinylchlorid verflüssigt bis 10 ml enthalten waren. Dann wurde das Gefäß in einen Thermostaten
von —25° C eingestellt Nun wurden 1,8 ml Methylacrylat 0,002 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und
0,0005 MoI Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge
so zugegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,2 g eines alternierenden Copolymerisats.
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 1,3 ml Acrylnitril verwendet Man
erhielt 0,3 g Copolymerisat Die aus der Elementaranalyse erhaltenen Werte stimmten gut mit denen für ein
1 :1 alternierendes Copolymerisat berechneten überein.
Ber.: C 51,95; H 5,20; N 12,12;
gef.: C 52,1; H 5,49; N 12£7.
gef.: C 52,1; H 5,49; N 12£7.
In einem 30OmI fassenden Glasautoklaven mit Rührer wurden 15 ml Propylen kondensiert Anschließend
wurden 35 ml Toluol, 20 ml Acrylnitril, 0,010 Mol Athylaluminijmsesquichlorid und 0,0025 Mol Vanadyltrichlorid
in dieser Reihenfolge bei einer Tpmneratur
von - 20° C zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden polymerisiert. Man erhielt 1,23 g alternierendes CopoIymerisaL
Ohne Verwendung von Vanadykrichlorid beträgt die Ausbeute 0,30 g CopoIymerisaL
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Propylen 17 ml Isobutylen und anstelle von
Acrylnitril 18 ml Methylacrylat verwendeL Man erhielt 10^ g CopoIymerisaL Die Werte der Elementaranalyse
des Copolymerisats stimmten gut mit den für ein 1 :1
alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.
Ber.: C 67,56; H 9,94;
gef.: C 67.17; H 9,82.
gef.: C 67.17; H 9,82.
Die Grenzviskositätszahl des Copolymerisats, gemessen in Benzol bei 30° C. betrug 035 dl/g. Ohne
Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 02 g CopoJymerisat.
In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, wurden bei - 20° C 15 ml
Styrol, 13 ml Acrolein, 0,002 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 0,0005 Mol Vanadintetrachlcirid in der
genannten Reihenfolge gegeben. Nach 10 Stunden
Reaktionszeit erhielt man 125 g alternierendes Copolymerisat.
Beispiel 10
In einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem
Thermostaten bei -20° C befand, wurden 0,467 Mol Styrol, 0,200 MoI Methylacrylat. 0.002 Mol Äthylbordichlorid
und 0,0005 Mol Kobalttrisacetylacetonat in der genannten Reihenfolge gegeben. Nach 4 Stunden
Reaktionszeit erhielt man 11,8g Copolymerisat. Die Grenzviskositätszahl. gemessen in Benzol bei 30°C.
betrug 2,07 dl/g. Die Elementararalysc des Copolymerisats
stimmte gut mit den für ein 1 :1 alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.
Ber.: C 75.76; H 7.42:
gef.: C 75.22: H 738.
gef.: C 75.22: H 738.
Ohne Verwendung von Kobalttrisacetonylacetonat beträgt die Ausbeute 0.44 g Copolymensat.
Beispiel Il
In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem
Thermostaten bei -20"C befand, wurden 0,020 Mol Styrol. 0.020 Mol Acrylnitril. 0.002 Mol Äthylbordichlorid
und 0.0005 Mol Kobalttrisacetylacetonat in dieser Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit
erhielt man 3.12 g alternierendes Copolymerisat. Ohne
Verwendung von Kobalttrisacetonylacetonat beträgt die Ausbeute 0,2 £ Copolymerisat.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 11 wurden in das Reaktionsgefäß 0,040MoI Styrol, 0,020MoI Acrylnitril, 0,002 Mol
Athylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol wasserfreies
Chromchlorid in obiger Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 3,18 g
alternierendes Copolymerisat.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Chromchlorid wasserfreies Kobaltchlorid verwen-
-, deL Man erhielt 323 g alternierendes CopoIymerisaL
Beispiel 14
Beispiel 12 wurde wiederholL jedoch wurde anstelle von Chromchlorid wasserfreies Nickelchlorid verwenin
det, und man erhielt 3,10 g Copolymerisat. Die Elementaranalyse stimmte gut mit den für ein 1:1
alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.
Ber.: C 84,05; H 7,04; N 831;
gef.: C 84,62; H 7,06; N 832.
gef.: C 84,62; H 7,06; N 832.
Beispiel 15
In ein Re.aktionsgefä.3, das mit Stickstoff gespült 'ο worden war und sich in einem Thermostaten bei 2O0C
befand, wurden 3 g a-MethylstyroI, 2 g Äthylacrylat,
0.002 Mol Triäthylaiumirium, 0,002 Mol Zinntetrachlorid
und 0,0005 Mol Kcbaltstearat in der genannten Reihenfolge gegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit
erhielt man 2,09 g alterni srendes Copolymerisat.
Beispiel 16
In ein 50 ml fassendes Glasreaktionsgefäß, das mit Stickstoff, der 5% Sauerstoff enthielt, gespült worden
war. wurden be, 0°C 3 ml Styrol, 2 ml Methylacrylat,
0,002 MoI Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol
Zirkonteiraacet3lacetonat in dieser Reihenfolge gegeben.
Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,16 g alternierendes GDpolymerisat.
α !n gleicher Weise erhielt man bei Verwendung von
Biscyclopentadienyllit.andichilorid anstelle von Zirkontetraacetylacetonal
ein alternierendes Copolymerisat.
Beispiel 17
4Ci In ein 50 nil fassendes Reaktionsgefäß, das mit
Stickstoff gespült worden war, wurden bei 0"C 10 ml Dichloräthan. 5 g Norbc rnen. 2 g Acrylnitril. 0.002 Mol
Athylaluminiumsesquichlorid. 0.0005 Mol Vanadylälhoxydichlorid
" [VO(OC2Hi)CI,]
und 0.04 mMol Benzoylperoxid in dieser Reihenfolge
gegeben. Man erhielt nach 5 Stunden Reaktionszeit 2.73 g alternierendes Copolymerisat.
5n
5n
Beispiel 18
0.020 Mol Acrylnitril und 0.020 Mol Methylacrylat wurden in ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß unter
Stickstoffatmosphäre bei 0°C gegeben. Dann wurden 0.010 MoI Äthylaluminiumsesquichlorid (2 mMol/ml Toluollösung)
zugegeben und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Nachdem 0.050 Mol Styrol und
0,001 Moln-Butuxyorthotitanat
[Ti(O^BMyI)4]
zugegeben worden waren, ließ man die Mischung 2
Stunden bei O0C reagieren. Das Reaktionsgcrrtisch wurde in Methanol aufgenommen. Man erhielt 131 g
alternierendes Copolymerisat. Die Elementaranalyse ergab:
C 76,40: H 7,29; N 0,98; O 14,43.
909 647/54
Die daraus berechnete Zusammensetzung war: 51,1 Molprozent Styrol, 6,6 Molprozent Acrylnitril und
42,3 Molprozent Methylacrylau
Beispiel 19
In ein 50 ml fassendes Glasreaktionsgefäß wurden unter Stickstoff bei -200C 0,030Mo: Acrylnitril,
0,010MoI Methylacrylat, 0,015MoI Athylsesquichlorid
(74 ml Toluol-Lösung) und eine Mischung aus 0,025 Mol
Styrol, 0,010 Mol p-ChlorstyroI, 0,050 Mol 5-Äthyliden-2-norbornen
und 0,0003 Mol Vanadyltrichlorid (0,25 mMol/ml Heptanlösung) gegeben. Die Mischung
reagierte 2 Stunden bei -200C, Man erhielt 4,10 g
alternierendes Copolymerisat. Die Elementaranalyse ergab:
C 77,15; H 6,98; N 4,58; 0 8,66; CI 3,07;
die Jodzahl des Copolymerisatzs betrug 9,6.
die Jodzahl des Copolymerisatzs betrug 9,6.
Die daraus berechnete Zusammensetzung des Copolymerisats
war: 36,8 Molprozent Styrol, 7,4 Molprozent p-Chlorstyrol, 3,3 Molprozent Äthylidennorbomen,
28,7 Molprozent Acrylnitril und 23,8 Molprozent MethylacrylaL
Das Copolymerisat besteht zu 47,5 Molprozent aus Monomeren A und zu 52,5 Molprozent aus
Monomeren B.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate durch Polymerisation mindestens
(A 1) einer Verbindung der allgemeinen Fonnel I
R1
CHr1=C
(I)
IO Kohlenstoff- und Stickstoffatom ein Lactam, Dicarbonsäureimid, Dithiocarbonsäureimid,
Oxazolidon oder Alkylenhamstoff mit bis zu
21 C-Atomen und R'0 ein gegebenenfalls halogansubstituierter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R", R12 und R"
Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 20 C-Atomen bedeuten, als Monomere A mit
(B) mindestens einer konjugierten ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel VI
in der R1 und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
(A 2) einer Verbindung der allgemeinen Fonnel II 15
(A 2) einer Verbindung der allgemeinen Fonnel II 15
oder III
20
R4
R3—HC=C
(II)
R5
oder
R-
HC
C-R5
(III)
oder
f 1
R"-C N-R8 (V)
30
in denen R3 und R4 gegebenenfalls halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, R5 ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen und R6 einen zweiwertigen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
(A 3) eines nicht konjugierten, gegebenenfalls halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffpolyens mit bis zu 30 C-Atomen, das mindestens eine C = C-Doppelbindung mit mindestens zwei
Wasserstoffatomen an den C-Atomen der Doppelbindung enthält, oder
(A 4) einer Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung der allgemeinen Formel IV oder V
R'-C-Y RR (IV)
in der R' den Rest R'0-, R10O-, R'°S- oder
die Gruppe NR11R12 bedeutet, Z ein Sauer»
stoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder die Gruppe
-NR13-, R8 ein gegebenenfalls halogensubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, der eine polymerisierbare ungesättigte
Bindung enthält, R9 zusammen mit dem
35
40
50
55
6Ö
65 R1
R14CH=C-Q
R14CH=C-Q
(VI)
in der RM und R15 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer
der Reste RM und R15 ein Wa-iserstoffatom ist,
und Q eine Nitrilgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel VII
-C-Y'
Il
ο
(VII)
bedeutet, in der Y' die Gruppe Z-R, Z'Me
oder NR'R" den Rest R' oder ein Halogenatom bedeutet, wobei Z' ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom ist, R, R' und R" gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder die Gruppe NR'R"
eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperazinogruppe und Me ein Alkalimetall- oder
Ammoniumion darstellt, als Monomer B in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
(C 1) einer metallorganischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel VIII
(C 1) einer metallorganischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel VIII
(VIII)
in der M ein Aluminium- oder Boratom, R16
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogei,atom bedeutet
und η einen Wert von 1 bis 2 hat oder einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen
der allgemeinen Formeln VIII, IX und X
in denen M, R!6, X und η die vorstehende
Bedeutung haben, oder aus
(C 2) (a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe lib, IHb oder IVb des
Periodensystems als Katalysatorkomponente (a) und
(b) einem Metallhälogenid eines Metalles der Gruppe IHb oder IVb des Periodensystems
als Katalysatorkomponente (b), wobei mindestens eine der Katalysator-
komponenten (a) oder (b) eine Aluminiumoder Borverbindung ist, und die Katalysatorkomponente
(a) mit der Katalysatorkomponente (b) in Gegenwart des (der) Monomeren B zusammengebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das
neben den Komponenten (C 1) oder (C 2) als weitere Komponente
(C 3) 0,001 bis 10 Mol einer mindestens ein Halogenatom,
einen Alkoxy-, /ϊ-Diketo- oder Acyloxyrest enthaltenden Verbindung eines
Obergangsmetalls der Gruppe FVa, Va, VIa
oder VIII des Periodensystems pro Mol der Komponente (C 1) oder (C 2) enthält, wobei
das Katalysatorsystem durch Vermischen der Komponente (Cl) oder (C 2) mit der Komponente
(C 3} in Gegenwart mindestens des (der) Monomeren B hergestellt worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 5 verschiedene Monomere
der Gruppen (A) und (B), wobei eines oder mehrere der Monomeren der Gruppe (A) und eines oder
mehrere der Monomeren der Gruppe (B) angehören, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator C 1 oder C 2 ein
Alkylaiuminiumhalogenid, ein Alkylborhalogenid oder Gemische, erhalten durch Mischen von
Aluminiumtrialkyien mit einem Zinntetrahalogenid
in Gegenwart dey (der) Mo^jmereD [B), verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Übergangsmei ilverbindunng
C 3 eine Titan-, Zirkon-, Vanadin-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung, die mindestens ein
Halogenatom, einen Alkoxy-, /?-Diketo- oder Acyloxy-Rest
enthält, verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein
Alkylaiuminiumhalogenid mit einer Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen
Alkoxy- oder Acylacetonylrest enthält, oder ein Alkylborhalogenid mit Kobalttrisacetylacetonat
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Katalysatorsystem
ein organisches Peroxid oder Sauerstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 100 Molprozent,
bezogen auf das Katalysatorsystem, verwendet
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP43070976A JPS4829393B1 (de) | 1968-09-30 | 1968-09-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1949370A1 DE1949370A1 (de) | 1970-04-23 |
DE1949370B2 DE1949370B2 (de) | 1979-04-05 |
DE1949370C3 true DE1949370C3 (de) | 1979-11-22 |
Family
ID=13447045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1949370A Expired DE1949370C3 (de) | 1968-09-30 | 1969-09-30 | Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3700648A (de) |
JP (1) | JPS4829393B1 (de) |
BE (1) | BE739528A (de) |
DE (1) | DE1949370C3 (de) |
FR (1) | FR2019187A1 (de) |
GB (1) | GB1280030A (de) |
NL (1) | NL158506B (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3989882A (en) * | 1965-06-30 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing an alternating copolymer of a conjugated vinyl compound and an olefinic unsaturated compound |
GB1123723A (en) * | 1965-06-30 | 1968-08-14 | Sumitomo Chemical Co | Process for preparing a copolymer of a conjugated vinyl compound and an olefinic unsaturated compound |
US3925326A (en) * | 1971-04-07 | 1975-12-09 | Du Pont | Alternating copolymers of ethylene/alkyl acrylates/cure-site monomers and a process for their preparation |
JPS49103983A (de) * | 1973-02-02 | 1974-10-02 | ||
US4001159A (en) * | 1973-04-23 | 1977-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aqueous dispersion of olefin-acrylate copolymer |
US3959225A (en) * | 1974-03-20 | 1976-05-25 | Exxon Research And Engineering Company | Thermally-staged polymer process |
US4898915A (en) * | 1983-08-24 | 1990-02-06 | University Of Akron | Alternating copolymerization of donor monomers having protected amine groups with acceptor monomers |
DE3542319C2 (de) * | 1984-11-30 | 1994-02-24 | Agency Ind Science Techn | Polyethinylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
US4826923A (en) * | 1987-05-13 | 1989-05-02 | Monsanto Company | Allyloxy activated surface coatings |
US4810757A (en) * | 1987-05-13 | 1989-03-07 | Monsanto Company | Allyloxy activated surface coatings |
US4894356A (en) * | 1987-05-13 | 1990-01-16 | Monsanto Company | Catalysts for air-drying compositions |
US5015613A (en) * | 1987-05-13 | 1991-05-14 | Monsanto Company | Metal drier compositions |
US4904738A (en) * | 1987-05-13 | 1990-02-27 | Monsanto Company | Film of allyloxy compound with metal drier compositions |
US4888106A (en) * | 1988-04-18 | 1989-12-19 | American Cyanamid Company | Method of using polymeric sulfide mineral depressants |
US4866150A (en) * | 1988-04-18 | 1989-09-12 | American Cyanamid Company | Polymeric sulfide mineral depressants |
DE3935978A1 (de) * | 1989-10-28 | 1991-05-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alternierenden copolymeren aus ungesaettigten polaren verbindungen und olefinen |
US5342908A (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-30 | Polysar Rubber Corporation | Process for preparing halobutyl-type polymer |
WO2001000686A1 (de) * | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur copolymerisation von polaren und unpolaren monomeren |
US6686429B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-02-03 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Polymer suitable for photoresist compositions |
-
1968
- 1968-09-30 JP JP43070976A patent/JPS4829393B1/ja active Pending
-
1969
- 1969-09-15 US US858153A patent/US3700648A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-09-29 NL NL6914711.A patent/NL158506B/xx unknown
- 1969-09-29 FR FR6933097A patent/FR2019187A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-09-29 BE BE739528D patent/BE739528A/xx unknown
- 1969-09-30 DE DE1949370A patent/DE1949370C3/de not_active Expired
- 1969-09-30 GB GB48031/69A patent/GB1280030A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3700648A (en) | 1972-10-24 |
DE1949370B2 (de) | 1979-04-05 |
NL6914711A (de) | 1970-04-01 |
JPS4829393B1 (de) | 1973-09-10 |
NL158506B (nl) | 1978-11-15 |
DE1949370A1 (de) | 1970-04-23 |
GB1280030A (en) | 1972-07-05 |
FR2019187A1 (de) | 1970-06-26 |
BE739528A (de) | 1970-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1949370C3 (de) | Verfahren zur Herstellung alternierender Copolymerisate | |
DE69104033T2 (de) | Übergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung zur polymerisation von olefinen. | |
DE1174074B (de) | Verfahren zur Herstellung eines kautschuk-artigen Polymerisats von 1,3-Butadien | |
DE68921647T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Alpha-olefin-polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung. | |
EP0687693A1 (de) | Amidinato-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen | |
DE2231982A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
DE3028759A1 (de) | Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren | |
EP0603232A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck. | |
DE1645378B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alternierenden Mischpolymerisaten | |
DE1645348B2 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus norbonenverbindungen, aethylen und alpha-olefinen und ihre verwendung in vulkanisierbaren formmassen | |
DE2513203C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und einem a -Monoolefin mit oder ohne ein nichtkonjugiertes Dien | |
DE1570966A1 (de) | Verfahren zur Herstellung amorpher Copolymerisate aus AEthylen und alpha-Olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten Dienen | |
DE69017501T2 (de) | Einen Autobeschleunigungsinhibitor enthaltende Katalysatorzusammensetzung. | |
DE2027302B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten | |
DE2043438A1 (de) | Vulkanisierbare Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0603224B1 (de) | Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme | |
DE1906260B2 (de) | Verfahren zur herstellung von kautschukartigen polymerisaten und ihre verwendung | |
DE2014802A1 (de) | Alternierende Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE19753135A1 (de) | Aluminiumalkylkomplexe als Cokatalysatoren | |
DE1645334B2 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten | |
DE1520744A1 (de) | Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer | |
DE1495698C3 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von alpha-Olefinen und Diolefinen unter Verwendung modifizierter metallorganischer Mischkatalysatoren | |
DE2006776C3 (de) | ||
DE1745393A1 (de) | Aus mehreren Bestandteilen bestehende Copolymere,sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1907533C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Athylen/Propylen/ 1,4 Hexadien Mischpolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |