DE2104731A1 - Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung - Google Patents

Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung

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DE2104731A1
DE2104731A1 DE19712104731 DE2104731A DE2104731A1 DE 2104731 A1 DE2104731 A1 DE 2104731A1 DE 19712104731 DE19712104731 DE 19712104731 DE 2104731 A DE2104731 A DE 2104731A DE 2104731 A1 DE2104731 A1 DE 2104731A1
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acid esters
radical
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Horst Dr Bettingen Jager (Schweiz)
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Description

2104731 CIBA-GEIGY AG BASEL (Schweiz)
Oase 6811/2/E
Deutschland
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesterj Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Per- fluoralkylalky!monocarbonsäureester, die
ä) mindestens einen Perfluoralkylrest mit h bis 3Λ Kohlenstoffatomen, der über eine
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Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche
esterartig an
b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist,
enthalten, der noch weitere kondensafcionsfähige Gruppen in" Endstellung enthält.
Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest P an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Aethylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.
Bevorzugt sind Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester der Formel
R—Q—COO—A-X
(D I
OH(I)
worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Alkylenrest, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest und X ein HaIo-
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genatorn, eine Hydroxylgruppe oder eine Y-O-Gruppe bedeuten, wobei Y ein"Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Epoxyalkylrest darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und wobei sieh die Hydroxylgruppe (l) in 2-Stellung zur R-C00-Gruppe befindet.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester der Formel
(II)
R—(CH2)p~COO-A-
. X OH(I)
worin R, A und X die angegebene Bedeutung haben, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet und wobei sieh die Hydroxylgruppe (1) in 2-Stellung zur
R-(CH2) -COO-Gruppe befindet.
Unter diesen Verbindungen eignen sich besonders solche der Formel
(III)
R-(CH2)p-G00-J
-CH-A.
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worin R, X und ρ die angegebene Bedeutung haben, A, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Ap einen Alkylen rest bedeuten.
, Eine bevorzugte Stellung nehmen hier die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
(IV)
R-fCH2)„~COO I
_i
[HO-]
-CH-
-■s
ein, worin R die angegebene Bedeutung hat, A-, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, A2, einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X-. ein Chloratom, Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y1-O-(CHgCH2O)n-GrUpPe bedeuten, wobei Y1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Epoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, und P1 eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel
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R-(CH0) -COO-
L ■ d pi J
worin R, ρ, und A1, die angegebene Bedeutung haben, A,- ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Aethylgruppe, Xp ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Y2-O-(CHpCHpO) Gruppe, worin Yp Wasserstoff, Methyl oder Glycidyl und n, eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.
Wichtig sind dabei die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, die der Formel
R-(CH0) -COO-
d P1
[HO-]
-CH,
entsprechen, worin R und p, die angegebene Bedeutung haben und X^ Chlor oder vorzugsweise Hydroxyl ist.
Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d.h. es können auch iso-Perfluoralkylreste,
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z.B. der Formel
(VII)
CF fCl
worin m eine ganze Zahl, im Werte von 1 bis 11 darstellt,
vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen W-H-Perfluoralkylrest handeln.
Als Beispiele seien die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesterder Fornjel
(VIII)
F3C-(CF2)(
-CH.
-CH-CH2Cl
oder
(ix)
[HO-]
-CH-CH2-OH
v= 5, 7, 9 w = 2, 4, 6
aufgeführt.
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Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden durch Umsetzung (l) einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis l4 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das in Endstellung noch weitere kondensationsfähige Gruppen enthält, erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40 C. Je nach Reaktionstemperatur und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer dauert die Reaktion 1 bis 24 Stunden, ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet. Vorzugsweise lässt man in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. wasserfreiem Natriumacetat reagieren. Zweckmässig wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie z.B. Essigsäureäthylester durchgeführt.
Die neuen Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel (l) bzw. (II) werden durch Umsetzung einer Perfluorsäure der Formel
(X) R-Q- COOH bzw.
(XI) R- (CH2) - COOH als Komponente (1) mit einem Epoxyd der Formel
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(XIl) O=TA—X als Komponente (2) ,
wobei R,. Q, ρ, A und X die angegebene Bedeutung haben, hergestellt.
Die .Verbindungen der Formel (.III) werden auf analoge Weise hergestellt, wobei als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
(XIII) 0
CH-A2-X
eingesetzt wird, worin A1,' Ap und X die angegebene Bedeutung haben.
Zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (Vl) bzw. (V) verwendet man Epoxyde der Formeln
(XIV) O
CH-A3. CH-A5
bzw. (XV) 0
CH-A4-X2
wobei A-*, A^, Α,-, X^ und X2 die angegebene Bedeutung haben.
Zu Verbindungen der Formel (VI) gelangt man durch Verwendung von Epichlorhydrin oder Glyceringlycid als Komponente (2).
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Ohne damit" der erfindungsgemässen Reaktion zugängliche Epoxyde in Bezug auf ihre Anzahl und die Art ihrer kondensationsfähigen Gruppierung einzuschränken, seien noch folgende Beispiele von leicht darstellbaren und hernach leicht veresterfaaren Hydroxyalkylepoxyden genannt :
9-Epoxyoctadecanol-l
l-Epoxy-octanol-3
l-Epoxy-nonanol-4
l-Epoxy-^-methylhexanol-1}· 2-Epoxy-5-methylheptanol-5
l-Epoxy^-methylpentanol-·2!·
4-Epoxypentanol-l
5-Epoxypentanol-1
l-Epoxypentanol-4·.
Zur Darstellung der besonders interessierenden Perfluoralkylalkylmanocarbonsäureester, deren Perfluoralkylrest 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, gelangt man durch Umsetzung einer Perfluoralkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, mit der Komponente (2). In der Formel (Xl) ist ρ vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2, 4 oder 6.
Die Umsetzung einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit einem Epoxyd ergibt zwangsläufig ein Isomerengemisch von zwei Perf luoralkylaikylmonocarbonsäureliydroxyalkylestern, da die Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe sich an
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.beide Kohlenstoffatome der Epoxydgruppierung anlagern können. Diese Bildung eines Isomerengemisches wird in den
Formeln (III) bis (Vl), (VIII) und (iX) zum Ausdruck gebracht, indem die betreffenden Substituentenstellungen darin nicht fixiert sind.
Die Reaktion von 2,2,3,5-H-Pentadecafluordeeylsäure mit Epichlorhydrin, die als Beispiel erwähnt sei,
ergibt folgendes Isomerengemisch:
22 22
0 (XVI) (XVII)
CF (CF2) 6-GH2CH2-C00—CH3—CH-CH2Cl und
(XVIIIa) |
(XVIIIb) CF5 ( CF2) ^H2CH2-COO-CH
CH2OH
Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen,
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Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylalkylcarbonsäureester.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:
Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandiöldiglycidyläther und Diglycidylather, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylylverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrisches Triacrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,5-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als* Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Di-eyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin,
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Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl-·, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können-die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethylather und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol aus Vernetzungskomponenten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B.. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureester^ wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureester^ mit Methylolaerylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen sum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober. Ausrüstungen auf porösen und nicht-porösen Sub-
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straten verwendet werden, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Präge kommt. Unter porösen Substraten sind Leder oder vorzugsweise Fasermaterialien 'wie Textilien und Papier zu verstehen, als nicht-poröse Materialien kommen Kunststoffe und vor allem Oberflächen von Metal- ' len und Glas in Frage.
Das Ausrüsten des Substrats mit den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z.B. zusammen mit bekannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten, z.B. mit Aminoplastvorkondensaten.
Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenann-. ter "soil-release"- und "antisoiling"-Effekt erzielt werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester lassen sich z.B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
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Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der erfindungsgemässen Perf luoralkylalkylmonoc art) onsäureester sind- Textilmaterialien. Dazu gehören z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide/ Zellwolle oder aus Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.
Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100°C, z.B. bei 120 bis 200°C, unterzogen.
Die so behandelten Textilien zeigen in der Regel eine ölabweisende Wirkung und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.
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Beispiel 1
4,6g Epichlorhydrin werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsaure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf-25,Q°C. Die Reaktionstemperatur wird bei 500C konstant gehalten und nach l8 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0#. Die Lösung wird bei 40°C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml' Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe Phase.
Gewicht 17,5 g = 70,0456 der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 53^-556 ergibt, was einem Produkt der Formel (VIII) entspricht.
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Beispiel 2
9,25 g Epichlorhydrin und .49,2 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure ' werden mit 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 100 ml Aethylacetat gelöst.
Die Reaktionsmischung wird während 7 Stunden auf 8o C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Dabei wird eine wasserlösliche Substanz isoliert.
Ausbeute 45 g = 73>4$ der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Molekulargewichte von 684, 612, 712, 640 gefunden werden, was einer Formel
"2'v
) -COO-
VY
VY
HO-
-CH-GH2Ol
ν = 5, 7, 9 w = 2, 4, 6
entspricht.
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Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm (GC) und Massenspektrum (MS) folgende Zusammensetzung:
CF5(CFg)9C2H4COOH M 592
CP5(CPg)11C2H4COOH M 692
2.% CP (CPg)5C4HgCOOH M 420
CP3(CPg)7C4HgCOOH M 52O
CP5(CPg)9C4HgCOOH M 620
1% CP5(CP2) c 6H12C00H M 448
CP5(CPg)7C6H12COOH M 548.
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Beispiel 3
7,4 g Glyceringlycid werden mit 49,2 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure ' und 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 100 ml Aethylacetat gelöst.
Die Reaktionsmischung wird während 9 Stunden auf 80°C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung
vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt.
Dabei wird eine wasserlösliche Substanz isoliert.
Ausbeute: .51,5 g = 89, 5#.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Molekulargewichte von 666, 622, 594, 694 gefunden werden, was einem Produkt der Formel (IX) entspricht.
' Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2.
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Beispiel 4
7,4 g Glyceringlycid werden mit 60,4 g Perfluoralkyldecylcarbonsäure und 2 g Natriumacetat wasserfrei in 400 ml Aethylacetat gelöst und hierauf die Reaktion wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben durchgeführt.
Ausbeute: 47,2 g = 69,62$ der Theorie.
Die Substanz ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 578, 678, 778 ergeben, was folgender Struktur entspricht:
HO-
-CH-CH2OH -CH.
= 5, 7, 9
' Die verwendete Perfluoralkyldecylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
26, Ij* C6P15(CHg)10COOH M 504 48,2^ CgP17(CHg)10COOH M 604 23,5# C10P21(CHg)10COOH M 704.
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Beispiel 5
7,4 g Glyceringlycid werden mit 54,6 g Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure und 2 g Na-Acetat wasserfrei in 400 ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wird wie in Beispiel 2 und 5 beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 32,5 g = 52,4$ der Theorie.
Die Substanz ist viskos, hellgelb. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 520, 620, 720 ergeben, was folgender Struktur entspricht.
OO
HO
-CH,.
ν = 5, 7, 9
Die Perfluoralkylcyclohexy!carbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
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27,2% . OP,(CT2) £
M 446
49,
M 546
18,5%
ΌΟΗ Μ 646
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Beispiel 6
52 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure ' werden mit 21,1 g Polyäthylenglykol-diglycid (durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylenglycols = 500) und 1 g Natriumacetat wasserfrei in I50 ml Aethylacetat gelöst.
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben durchgeführt und ergibt 51.» 5 g = 96,6$ der Theorie eines hellbraunen Wachses der angenommenen Formel.
(CF2 )v( CH
2 )v(
HO-
OCH2CH2
-CH
= T, 9,
w = 2, 4, 6
χ = 5 tis 10.
Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure
hat die folgende Zusammensetzung:
M 620 C1
M 548 Cg]
M 520 CgJ ^
M 692 C10FOC(CH2)2C00H
(CH2)6C00H
19,
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Beispiel 7
6 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure werden in 30 ml Aethylaeetat gelöst und es wird 0,5 g Natriumaeetat (wasserfrei) zugegeben. 2,12 g Aethylendiglycid gelöst in 10 ml Aethylaeetat werden zutropfen gelassen.
Reaktion und Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben.
•Ausbeute: 7,3 g = %9,Ί% der Theorie.
Nach Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt. *
HO-
-CH.
= 5, 7, 9
w = 2, 4
' Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gasehromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:
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19,1# CP5(CP2)5CH2CH2C00H M 392 Jh, 5% CP5(CPg)7CH2CH2COOH M 492
12., 7# CP5(CP2)9CH2CH2C00H ' M 592
10, 7# CP5(CF2)5(CH2CH2)2C00H M 420
CP (CP9)v(CHQCHp)pC00H · M 520
J C. ( C-. C-. C.
CF5(CP2)9(CH2CH2)2C00H M 620
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Beispiel 8
2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 10 ml Essigsäureäthylester gelöst. In die Lösung werden GewebestUcke aus Wolle getaucht und so imprägniert. Auf dieselbe Weise wird ein Stück Filterpapier imprägniert.
Die Gewebe- und Papiermuster werden hierauf während 10 Minuten bei 150 C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach den sogenannten "3M oil repellency test" (Crajech, Petersen, Textile Research Journal 32 S. 320 bis 331 (i960) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen beurteilt.
Das Wollgewebemuster erhält eine Note von 70 und das Papiermuster eine Note von 90. Die Ausrüstung hat einen oleophoben Charakter.
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Beispiel 9
Aus den Produkten der Beispiele 2 bis 7 werden die folgenden Flotten hergestellt: (Konzentrationen in g/l)
Bestandteile Flotte A B C D I F G H I J K
Produkt aus: 10 20
Beispiel 2 10 20 20
Beispiel 3 40
Beispiel 4 40
Beispiel 5 7,5 15
Beispiel 6 10 10
Beispiel 7 150
Dime thyIo 1-
glyoxalmono-
urein		 100 100
*) 50 30 30 10
**)
*): 50$ wässerige Lösung von 1 Mol Hexame thy Io lmelaminhexamethyläther und 1 Mol Dirnethylolharnstoff
**): Hexame thylolmelaminpentame thyläther.
109334/1698
Bestandteile Flotte A B C D E F G .H I J K * 1000
Produkt aus:. 10 10 15 1,5 1,5
MgCl2 3 3 3 3 3
Chloressig
säure		 500 500 250 250 500 500 1000
Wasser 500 500 1000 1000 1000 750 750 500 500
Aethanol -
Dioxan
In diese Flotte werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und z.T. Baumwolle-Polyester getaucht, so mit der Perfluorverbindung imprägniert und hierauf bei l40°C während 5 Minuten im Vakuum getrocknet, wobei die Harzausrüstung härtet.
Die Beurteilung des Öläbweisenden Effektes erfolgt gleich wie in Beispiel 8 angegeben, jedoch z.T. auch nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäschen (SNV-3-Wäsehe: Wäsche während 30 Minuten bei 6O°C in V/aschflotte, die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Flottenverhältnis 1:50).
Die Ergebnisse sind auf nachfolgender Tabelle zusammengestellt: 109 834/1698
Substrat PIotte A B C D B P 90 H I J K
110 120 120 110 110 90 80 120 100 100 100
Baumwolle
telquel		 110
100
100		 110
110
110		 100 — — 80 - — - 50 50
1 χ SNV3
5 x SNV3
10 χ SNV3		 90
90		 - 100 - - - - 120 110 90 80
Baumwolle/
Polyester
telquel		 100
100		 100
90
80		 : - - 50 50
1 χ STO
5 x SNV3
10 χ SNY3
Baumwolle-Polyester-Gewebe, welche mit den Flotten A, B, C, H und I ausgerüstet worden sind, werden zudem noch inbezug auf die Soil-Release-Wirksamkeit der Ausrüstungen geprüft. Die Prüflinge werden dabei mit synthetischem "Hautfett" (Spangler, Cross and Sohaafsma, J. Am. Oil Soc. 45, 723, 1965) und Nujol befleckt.
Die Flecken werden vor der ersten und teilweise auch vor der fünften und zehnten SNV-3-Wasche aufgetragen und nachher bewertet. Abgemustert wird nach den Noten 1 bis 5, wobei Note 5 "vollständig ausgewaschen" und Note 1 "nicht ausgewaschen" bedeutet, d.h. die beste Note ist 5.
109334/1698
■- 29 - ■
4 A Behandelt 5 mit Flotte ν 2,5 2 I
Fuiol 5 B 4 C H - ,5
1 χ SNV3 2 4,8 4 2,5 - - -
5 x SNV5 ,8 5 ,5 - -
10 χ SNV3 4 5,5 4 ,8 2
Hautfett 4 4 ,5
1 χ SNV3 5 ,5 4,8 4
5 χ SFV3 ,5 5,5 ,5
10 χ SNV3 4
109834/1698

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.J Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit
    K bis 14 Kohlenstoffatomen der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an einer Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an
    b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der noch weitere kondensationsfähige Gruppen in Endstellung enthält.
    2. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    R-Q—GOO—A-X OH(I)
    entsprechen, worin R einen Perfluoralkylrest mit K bis Kohlenstoffatomen, Q einen acyclischen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest und X ein Halogenatom, eine
    109334/1698
    . - 31 -
    Hydroxylgruppe oder eine Y-0-(CH2CH20)-Gruppe bedeuten, worin Y ein Wasserstoffatom,* einen Alkyl- oder Epoxyalkylrest■darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, wobei sich die Hydroxylgruppe (l) in 2-Stellung zur R-Q-COO-Gruppe befindet.
    5. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    B—(CH? ) —COO-Α.—Ϊ
    p I
    OH(I)
    entsprechen, worin R, A und X die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeutet und wobei sich die Hydroxylgruppe (l) in 2-Stellung zur R-(CHp) -COO-Gruppe befindet.
    4. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ρ eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 ist.
    5· Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    109834/1698
    R-(CH ) -COO-
    ^ j/ —I
    -CH-A,
    entsprechen, worin R, ρ und X die in den Ansprüchen 2 und 5 angegebene Bedeutung haben, A, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und A„ einen Alkylenrest bedeuten.
    6. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    I R-CH2) —COOj
    -CH-
    entsprechen, worin R und ρ die in den Ansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben, A-, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, A2. einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X-. ein Chloratom, Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y1-Op2 Gruppe bedeuten, wobei Y1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Epoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
    10983A/ 1698
    7. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    R-(CH9) -COO- d Pl
    [HO-]
    -CH-Ar -CH-A4-X2
    entsprechen, worin R und A1, die in den Ansprüchen 2 und 6 angegebene Bedeutung haben, p, eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 ist, Ap. ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgrüppe, Xp e°in. Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Yp-O-(CH2CHpO) -Gruppe bedeuten, worin Yp ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Glycidylgruppe darstellt und n, eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
    8. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    [■
    R-CH0) -COO
    ά Pl
    -CH,
    10 9 834/1698
    entsprechen, worin X^ Chlor oder Hydroxyl bedeutet und R und ρ, die in den Ansprüchen 2 und 7 angegebene Bedeutung haben.
    9· Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen enthalten.
    10. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Perfluoralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten.
    Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester der For-
    -CH,
    -GH—C
    Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
    109834/1698
    w—COO-
    -CH,
    -CH-CH2OH
    worin ν 5, 7 oder 9 und vr 2, 4 oder 6 bedeuten.
    109834/1698
    - 56 -
    15· Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, der über eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der noch weitere kondensationsfähige Gruppen in Endstellung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ,als Komponente (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit, als Komponente (2), einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd umsetzt, das in Endstellung noch weitere kondensationsfähige Gruppen enthält.
    14. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von \ Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    R—Q—COO—A-X
    OH(I)
    worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q, einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6
    109834/1 698
    Ringkohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y-O-(CHpCH2O) -Gruppe bedeuten, worin Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Epoxyalkylrest darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei sich die Hydroxylgruppe (l) in 2-Stellung zur R-Q-COO-Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure der Formel
    R Q COOH
    und (2) ein Epoxyd der Formel 0<A-X, wobei R, Q, A und X die angegebene Bedeutung haben, miteinander umsetzt.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    R—( CH0 )■—COO-Α—X
    ά ρ j
    OH (1)
    worin R, A und X die im Anspruch lh. angegebene Bedeutung haben, ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 big 10 bedeutet und wobei sich die Hydroxylgruppe (1) in 2-Stellung zur R-(CHp) -COO-Gruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel
    109834/1698
    R - (CH2) - COOH
    und (2) ein Epoxyd der Formel
    0 —A - X ,
    wobei R, p, A und X die angegebene Bedeutung haben, miteinander umsetzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, worin ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, verwendet.
    17· Verfahren-nach Anspruch 15 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    ,)p-co&-]
    -CH-A-,
    worin R, ρ und X die in den Ansprüchen 14 und 15 angegebene Bedeutung haben, A. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Ap einen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
    109834/1698
    2104 73
    GH A.
    GH-A2-X
    verwendet, worin R, A,, Ap und X die angegebene Bedeutung haben.
    l8. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    2'P-^00J
    [HO-]
    -CH-A —
    worin R und ρ die in den Ansprüchen I1J- und 15 angegebene Bedeutung haben, A^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, A^, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y1-O-(CHpCHpO)-GrUpPe bedeuten, wobei A ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Epoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
    CH A-
    109834/16 98
    2104737
    verwendet, wobei X-,, Α., und A^, die angegebene Bedeutung haben.
    19. Verfahren nach Anspruch l8 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    R-(CH0) -GOO-
    ü'p
    worin R und A1, die in den Ansprüchen 14 und l8 angegebene Bedeutung besitzen, p^ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, Af- ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe, Xp ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder
    Yg-O-(CHpCHpO)-Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
    /I
    verwendet, worin R, A^,, A,- und X2 die angegebene Bedeutung besitzen.
    109834/1698
    20. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    -COO-
    worin R und p., die in den Ansprüchen 14 und 19 angegebene Bedeutung haben, X^ Chlor oder Hydroxyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) Epichlorhydrin oder Glyceringlycid verwendet.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (l) eine Perfiuoralkylalkylmonocarbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.
    23· Verfahren nach Anspruch 20 und 22 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    109834/1698
    tCH.
    -CH-CH2Cl
    dadurch gekennzeichnet, dass man (l) 2,2,3*3-H-Pentadecafluordecylcarbonsaure mit (2) Epichlorhydrin umsetzt.
    24. Verfahren nach Anspruch 20 und 22 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
    ■]
    worin ν 5j ? oder 9 und w 2, 4 oder 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel
    F5C(CF2)v(CH2)WCOOH
    worin ν und w die angegebene Bedeutung haben mit Glyceringlycid umsetzt.
    109334/1698
    25· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern,·dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70 C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, während 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise während 4 bis 8 Stunden, durchgeführt wird.
    109834/1698
    28. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zu Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren von porösen oder nicht-porösen Substraten.
    29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien oleophobiert werden.
    30. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas oder Metall, oleophobiert werden.
    31· Verfahren zum Veredeln, insbesondere Oleophobieren von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat enthalten.
    32. Verfahren nach Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien oleophobiert.
    53· Verfahren nach Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas oder Metall oleophobiert.
    34. Die nach einem der Ansprüche 31 bis 33 behandelten Substrate.
    109834/1698
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