DE2004063A1 - Neue organische Fluorverbindungen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Pafrit AG

Unsere Zeichen: O.Z. 26 586 Rt/Fe ■ 6700 Ludwigshafen, den. 29.I.197O

Neue organische Fluorverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue'organische Fluorverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Oleophobiermittel.·

Die .erfindungsgemäßen neuen Stoffe sind Umsetzungsprodukte aus a) Aminen der Formel

X-(GF₂)_n-CH₂-NH₂ , (I)

in der X ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine Zahl von 4 bis 12 bedeuten, und b) aliphatischen Bisaldehyden oder Monoaldehydmonocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen die Komponenten a und b im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2,5 gebunden sind.

Die neuen Stoffe können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man a) wenigstens ein Amin der Formel I und b) wenigstens einen aliphatischen Bisaldehyd und/oder wenigstens eine aliphatisch^ Monoaldehydmonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis a : b wie 1 : 0,5 bis 1 : 15 miteinander vermischt, wobei,man gegebenenfalls ein Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe mitverwendet, den Reak— tionsansatz 2 bis 100 Stunden-bei -10 bis 100 ⁰O mechanisch bewegt und das gebildete wasserunlösliche Umsetzungsprodukt in an sich'bekannter Weise von den übrigen Bestandteilen des Ansatzes trennt.

Als Ausgangsstoffe der Formel I werden diejenigen, in denen X ein Fluorätom ist, bevorzugt; wegen ihrer leichten Zugänglichkeit seien weiterhin die fluorierten Octylamine der For mel I sowie technische Gemische von Aminen der Formel I mit durchschnittlich ungefähr 8 Kohlenstoffatomen hervorgehoben.

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Die zuletzt erwähnten Gemische enthalten im allgemeinen Amine mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für die Ausgangsstoffe b seien genannt Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, ¹X-Methylglutardialdehyd, ß-MethyIglutardialdehyd, Adipinsäuredialdehyd, Korksäuredialdehyd, Sebacinsäuredialdehyd, Maleinsäuredialdehyd, Glyoxylsäure, Malonaldehydsäure, Maleinaldehydsäure, Succinaldehydsäure, Adipinaldehydsäure, Sebacinaldehydsäure und Glutaraldehydsäure. Bevorzugt sind diejenigen Ausgangsstoffe b, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Für die Herstellung der neuen Stoffe kann man die Komponenten a und b ohne weitere Zusätze miteinander umsetzen. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßiger, in einem Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe, beispielsweise in Wasser, einem niederen Alkohol, einem niederen Ester der Essigsäure, Dimethylformamid, oder in einem Gemisch mehrerer solcher Lösungsmittel zu arbeiten.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren müssen für 1 Mol der Komponenten a wenigstens 0,5 Mol der Komponenten b zur Verfügung stehen. Es kann vorteilhaft sein, mehr als die 2,5-j-fache bis zur 15-fachen molaren Menge an Komponente b einzusetzen, da dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Umsetzungsprodukt verbessert werden kann.

Den Ansatz lässt man unter mechanischer Bewegung, beispielsweise unter Schütteln, Umpumpen oder Rühren, reagieren.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß bei -10 bis 100 0, vorzugsweise bei 20 bis 70 ⁰O durchgeführt. Sie ist je nach Art der Ausgangskomponenten im allgemeinen in 2 bis 100 Stunden beendet; im bevorzugten Temperaturbereich werden gewöhnlich 8 bis 70 Stunden für die Umsetzung benötigt. Die Umsetzung ist beendet, wenn das gebildete Produkt in Wasser und in niederen Alkoholen nicht mehr löslich ist. In Äther und in Essigester dagegen lösen sich die Endprodukte vollkommen.

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Nach Beendigung der Umsetzung werden die Produkte in üblicher Weise von den übrigen Bestandteilen des Ansatzes, also vor allem von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und von Lösungsmitteln getrennt, beispielsweise durch Dekantieren des ausgefallenenEndproduktes, Abdestillieren des Lösungsmittels, Auswaschen oder Umlösen des Endproduktes. Durch Destillation lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte' im allgemeinen nicht reinigen, da sie sich dabei gewöhnlich zersetzen.

Die neuen Produkte sind kristalline Feststoffe oder häufiger hochviskose Öle. Ihre chemische Konstitution ist bislang noch nicht bekannt. Sie haben Molekulargewichte bis zu ungefähr 2600.

Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich hervorragend als Behandlungsmittel für Oberflächen aller Art, insbesondere als Hydrophobier— und Oleophobiermittel dafür. Besondere Bedeutung haben sie zum ölabweisenden Ausrüsten von Fasern aus natürlichem und künstlichem Material, wie Wolle, Seide, Polyamidfasern, Polyester-, Polyolefin-, Polyurethan-, Acrylnitrilpolymerisat-, Gelluloseesterfasern und von Pasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose und deren Mischungen mit synthetischen Fasern. . , . .

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen dieser Lösungen oder der StOffs-selbst auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht werden. Die auf die Oberfläche aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen werden dann bei gewöhnlicher oder vorzugsweise erhöhter Temperatur getrocknet. Nach dem Trocknen der Lösungen oder Dispersionen sind die Oberflächen oleophobiert. Besonders ausgeprägte und beständige Effekte erzielt man, wenn man die getrockneten Oberflächen einige Minuten lang auf über 130 ⁰O erhitzt; im Temperaturbereich von 130 bis 180 ⁰C haben sich Erhitzungszeiten von 2 bis 7 Minuten bewährt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das Erhitzen in Gegenwart von alkalisehen oder potentiell alkalischen oder vorzugsweise von sauren oder potentiell sauren Katalysatoren vorzunehmen.

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Als alkalische oder potentiell alkalische Katalysatoren kommen t>eispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide und andere alkalisch reagierende Metallhydroxide, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxide und Salze aus schwachen Säuren und starken Basen in Betracht.

Saure und potentiell saure Katalysatoren sind entweder starke oder mittelstarke Säuren, d. h„ Säuren mit einer Dissoßjiations-

—4 konstanten K bzw. K^, die größer als 10 ist, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Maleinsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Weinsäure und Zitronensäure, oder Substanzen, wie Ester oder insbesondere Salze, die von sich aus nicht oder sehr wenig sauer sind, aber durch Hydrolyse oder thermische Beeinflussung Säure freisetzen. Salze, die als potentiell saure Katalysatoren in Betracht kommen, sind z. B. solche aus Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen und mittelstarken oder vorzugsweise starken Säuren, beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Di-mono-äthanolammoniumhydrogenphosphat, Äthanolammoniumchlorid, i-Hydroxy-2-methylpropylammonium-2-chlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluoborat und Zirkonylchlorid. Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren verwendet werden.

Die Katalysatoren können aus getrenntem Bad auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht werden; man kann sie aber auch zusammen mit den erfindungsgemäßen Stoffen aus einem Bad applizieren.

Es hat sich beim Hydro- und Oleophobieren von Fasergut bewährt, die erfindungsgemäßen Stoffe in einer Menge von 0,5 bis 3 Ί° und die Katalysatoren in einer Menge von 0,2 bis 0,5 $, bezogen auf das Gewicht des trockenen Behandlungsgutes, auf dieses aufzubringen.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man auf die zu oleophobierenden Oberflächen außerdem hydrophobe Polymere,

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wie Kautschuk, Polybutadien oder Polychlorbutadien (= Polychloropren) in Form von organischen Lösungen oder, von wässrigen Dispersionen aufbringt. . ·

Eine weitere Maßnahme, die sich, sehr bewährt hat, besteht darin, auf die zu oleophobierenden Oberflächen außer den erfindungsgemäßen Stoffen zusätzlich Hydrophobiermittel aufzubringen. Als Hydrophobiermittel kommen beispielsweise Paraffin-, emulsionen, Stearylharnstoff und dessen Kondensationsprodukte mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren aminoplastbildenden Stoffen, Stearinsäurehydrazid, N-Stearyl-N',N'-äthylenharnstoff, Stearylamidomethylenpyridiniumchlorid, Stearylmethylamidomethylenpyridiniumohlorid, Stearyloxymethylenpyridiniumchiorid und Octadecyloxymethylenpyridiniumchlorid in Betracht.

Weiterhin hat man die Möglichkeit, Aminoplastbildner mitzuverwenden, d. h. niedermolekulare, N-Methylol- und bzw. oder N-Alkoxymethylgruppen enthaltende Stoffe. Als Beispiele für solche Stoffe seien genannt die gegebenenfalls teilweise oder ganz verätherten Polymethylolverbindungen von Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrischen Diaikylharnstoffen, von cyclischen Harnstoffen, wie N,N^r-Ä'thylenharnstoff (= Imidazolidon-2), Ν,Ν·-1,2-Propylenharnstoff (= 4~Methylimidazolidon-2), N,N·- 1 ^-Propylenharnstoff (= N",N^f-Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrimidon-2), 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4~Hydroxy- und 4-Alkoxy-5,5-dialkylhexahydropyrimidonen, Hexahydro-1,3,5-triazinon-2- und seinen 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivaten, Glyoxalmonourein (4,5-Dihydroxyimidazolidon-2) und Uronen, von Mono- und Dicarbamidsäureestern, wie Oarbamidsäureäthylester, Oarbamidsäurep'ropyl-, -butyl-, -ß-hydroxyäthyl-, ß-methoxyäthyl- und octylester, N-Methyl-carbamidsäureäthyleater, N-Äthylcarbamldsäurebutylester und von Dicarbamidsäureestern und Di-N-äthylcarbamidsäureestern des Äthylenglykols, .1,3-, 1,4-Bqtadiols und 1,6-Hexandiols, von Aminotriazinen, wie Melamin, Ammelin und Ammelid, von Guanidin, Dicyandiamid und Dioandiamidin, Thioharnstoff und Acetylendiharnstoff (■ GHyoxaidiurein).

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Beabsichtigt man, die erfindungsgemäßen Stoffe aus organischer Lösung auf Fasergut aufzubringen, so führt man die Ausrüstung mit den Aminoplastbildnern, den Polymeren und bzw. oder den Hydrophobiermitteln zweckmäßigerweise daran anschließend in einem eigenen Arbeitsgang durch. Man kann aber auch die erfindungsgemäßen Stoffe gleichzeitig mit den genannten Mitteln applizieren, sofern man die erfindungsgemäßen Stoffe in Form wässriger Emulsionen anwendet.

Außer Textilien können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch andere Materialien, wie Holz, Papier, Leder, Lackschichten und Kunststoffe ölabweisend imprägniert oder beschichtet werden.

Die Produkte zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Waschbeständigkeit aus, insbesondere wenn sie zusammen mit Aminoplastbildnern (z. B. Dirnethylolglyoxal-mono-urein, Dimethyloläthylenharnstoff usw.) und Paraffinemulsionen der typischen Hydrophobiermittelzusammensetzung appliziert werden. Weiterhin liegt der überlegene Vorteil in der Verträglichkeit mit hydrophobierenden Mitteln, die bei gleichzeitiger Applizierung in ihrer Wirkung kaum beeinträchtigt werden. Die Produkte zeigen sogar neben ihrer oleophobierenden Wirkung bereits ohne Zusatz eines Hydrophobiermittels wasserabweisende Eigenschaften. Bei den bekannten und gebräuchlichen Perfluorcarbonsäurederivaten dagegen treten nach dem Kondensieren bei 150 ⁰O durch Rückspaltung Reste (z. B. Perfluorcarbonsäure) auf, die eine tensioaktive Wirkung besitzen und somit die Wirkung von Hydrophobiermitteln stark negativ beeinträchtigen.

Weiterhin muß besonders darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Stoffe vor allem bei der Behandlung von Fasergut ungewöhnlich universell angewendet werden können, da sie mit den üblichen Hochveredlungsmitteln, so u.a. auch mit Flammsohutzmitteln und Bakteriziden hervorragend verträglich und mit diesen zusammen applizierbar sind.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

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Beispiel 1

■a) 1,8 Teile Glyoxal (40 $ig) werden in 20 Teilen Methanol gelöst und mit 3 Teilen Wasser versetzt. Unter Tieftigern Rühren gibt man 3 Teile 1 ,1-Dihydroperfruoroctylaniin zu und rührt bei Raumtemperatur 70 Stunden. Das ausgefallene Öl wird abgetrennt, in Essigsäureäthylester gelöst und diese Lösung mit MgSO. getrocknet. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 60 ⁰G so lange behandelt, bis die Blasenbildung aufhört. Zurück bleibt ein schwach gelbes hochviskoses öl.

Analyse: C 27,2$ H 1,3$ U3,58>

b) Ansatz wie unter a) aber mit 5,3 Teilen Glyoxal ' Analyse: C 27,7 # H1,6< N 3,12 $

c) Ansatz wie unter a) aber mit 18 Teilen Glyoxal Analyse: C 29,5 # H 1,9 % F 2,72 #

4,3 Teile Glyoxal (40 ^ig.) werden mit 5 Teilen Wasser, 10 Teilen Methanol und 10 Teilen Essigsäureäthylester ' gemischt und unter heftigem Rühren, mit 10 Teilen 1,1— Dihydroperfluoroctylamin versetzt. Man rührt 5 Tage bei Raumtemperatur, zieht dann bei 60 ⁰O Badtemperatur das Lösungsmittel ab, nimmt mit Essigester auf, filtriert vom Unlöslichen ab, destilliert den Essigester ab und erhält ein hochviskoses gelbes Öl.

Analyse: C 28,1 ^ H 1,5 ?έ , ; N 3,20 % Molgewicht: 1900 (osmomet.risbh in Essigester).

6 Teile Glyoxal (40^: ^Ig) werden mit 6,5 Teilen Wasser, 12 Teilen Methanol und 20 Teilen Essigsäureäthylester gemischt und unter heftigem Rühren mit 7,5 Teilen 1,1-Dihydroperfluoroctylamin versetzt. Die Reaktionslösung

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wird 4 Sage bei 40 ⁰C gerührt. Dann zieht man "bei 80 ⁰O Badtemperatur das ganze Lösungsmittel ab, nimmt in Essigester auf, filtriert vom Unlöslichen ab und destilliert das lösungsmittel ab; zurüGk bleibt ein gelbes Öl.

Analyse: G 28,7 $ H 1,4 $ N 3*02 $ Molgewicht: 2300 (osmometrisch in Essigester).

Man löst 30 Teile eines der nach obigen Vorschriften erhaltenen Produkte in 1000 Teilen Essigester. Mit dieser Lösung imprägniert man auf dem Poulard Baumwollpopeline, so daß eine Plottenaufnahmie von 80 $ resultiert. Man trocknet bei 80 bis ⁰G und erhitzt das Gewebe 5 Minuten auf 150 ⁰O. Die so ausgerüsteten Gewebe sind stark ölabweisend. Mit allen Produkten erhält man das gleiche Ergebnis: Eine Lösung von 30 Teilen Mineralöl (Viskosität 78 bis 84 oSt bei 50 ⁰G) und 70 Teilen η-Hexan wird am Spreiten gehindert.

4. 1 Teil Glyoxal (40 $ig) werden mit 0,6 Teilen Wasser, 1,75 Teilen Methanol und 1 Teil Essigsäureäthylester gemischt und unter heftigem Rühren mit 2 Teilen 1,1-Dihydroperfluoroctylamin versetzt. Man rührt 4 Tage bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung geschieht wie unter 1 bis 3.

Analyse: 0 28,1 f> H 1,41 $ N 2,78 # Molekulargewioht: 2530 (osmometrisch in Essigsäureäthyl ester) ,

Die Substanz wird in Form einer 1 $igen wässrigen Emulsion auf dem Poulard auf Baumwollpopeline appliziert, so daß eine Plottenaufnähme von 80 % resultiert. Man be handelt wie oben angegel&en und erhält dann die gleichen Ergebnisse.

Wenn man den gleichen Bädern nooh 4 bis 8 # H*Η·-Di« methylolglyoxalmonourein, 2 bis 5 # Paifaffltf alä Emulsion oder 2 bis 5 # Polychloropren als Latex kann die Waschpermanenz und die oleophobi@rind#

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aller Mittel noch gesteigert werden. Auf einem Gewebe, ■ das aus einer solchen Flotte ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 20 Teilen Mineralöl (siehe oben) und 80 Teilen η-Hexan am.Spreiten gehindert.

Beispiel 2

5 Teile GIutardialdehyd (25 /6ige .wässrige Lösung) werden mit 10 Teilen Methanol verdünnt und unter heftigem Rühren mit 4 Teilen 1,1-DihydroperfluoroGtylamin versetzt. Nach 14 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Analyse: C 35,6 <f» H 2,34 # N 2,45 $ ; Molekulargewicht: 2550 (osmometrisch in Essigester).

30 Teile dieses Produktes werden in 1000 Teilen Essigester/ Chloroform (3 : 1) gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man auf dem Foulard Baumwollpöpeline, so daß eine Flottenaufnähme von 80 fo resultiert. Dann trocknet man bei 80 bis 100 ⁰O und behandelt 5 Minuten bei 150 ⁰O. Das so ausgerüstete Gewebe ist stark ölabweisend.

Werden aus einem zweiten Bad vor dem Erhitzen 3 1< > Polychloropren als Latex und 0,3 bis 0,5 $> Magnesiumchlorid oder Ammonnitrat als Katalysatoren appliziert, so wird die qleophobe Wirkung und besonders die Waschbeständigkeit erhöht.

Beispiel 3

2,3 Teile Glyoxylsäure (50 ^ig in Wasser) werden in 25 Teilen Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man langsam unter heftigem Rühren 6 Teile 1,1-Dihydroperfluoroctylamin. Nach einiger Zeit fällt ein kristallinaussehendes Produkt an, das in der Reaktionslösung unlöslich ist. Das ausgefallene Produkt wird abgesäugt und im Vakuum getrocknet.

Pp: 75 bis 80 ⁰O unter Zersetzung.

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30 Teile der Substanz werden in 1000 Teilen Essigester/Chloroform (2:1) gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man Baumwollpopeline auf dem Foulard und "behandelt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen stark ölabweisenden Effekt bei hoher Waschbeständigkeit. Eine lösung von 20 Teilen Mineralöl (78 bis 84 oSt bei 50 ⁰G) und 80 Teilen η-Hexan wird am Spreiten gehindert.

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Claims (2)

1, Uffisetzung^prödukte aus a) Aminen der formel

in der X ein Wasserstoff- ödei? Fluoratom und-η eine von 4 bis 12 bedeuten* und b) aliphatischen Biäalde'hyden oder Monoaldeliydinonocartionsauren mit Z bis 6 EöTalenstöffatomen, in denen die Komponenten a und b im MolVerhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2,5 gebunden sind,

2. Yerfahreii zur Herstellung von IMsetzungsprödUkten gemäß AnspruGli 1, dadurch„getee.nnzeiebnet, daß man a) wenigstens 'ein Amin der Formel I und b) wenigstens einen aliphatisohen Bisaldebyd und/oder wenigstens eine aliphatisGhe" MonealdeliydmonoGarbonsäure mit 2 bis 6 Kob.lenstoffatöffie'n iia MoI-verhältnis a : b wie 1: 0,5 bis 1 ! 15 miteinander vermi seilt, wobei fflan gegebenenfalls ein iJÖsungsiiiittel für die Ausgangsstoffe mitverwendet, den Keaktionsansätz 2 bis 1ÖÖ Stunden bei -10 bis 100 ⁰O meelianisoh bewegt Und das gebildete wasserunlösliche Üiüsetzüngäprodülit in an sich bekannter Weise von den übrigen Bestandteilen des Ansätzeä trennt«

3■♦ Yerwendung von Stoff en gemäß Anspruch 1 als Hydröphöbier-? und Oleöphöbiermittel.

Bädigühe Anilin- & Soda-FabritE AG