DE1817918A1 - Sauerstoffhaltige decalinderivate - Google Patents

Sauerstoffhaltige decalinderivate

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DE1817918A1 DE19681817918 DE1817918A DE1817918A1 DE 1817918 A1 DE1817918 A1 DE 1817918A1 DE 19681817918 DE19681817918 DE 19681817918 DE 1817918 A DE1817918 A DE 1817918A DE 1817918 A1 DE1817918 A1 DE 1817918A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DipUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6FRANKt7URTAMMAIN
TELEFON C0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
j Fall 720-1/Div
FIRMENICH & CIE.
Genf
Ausscheidungsanmeldung aus P 18 11 289.5-42 Sauerstoffhaltige Decalinderivate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue sauerstoffhaltige Decalinderivate, deren Verwendung als Riechstoffe ' zur Herstellung von Parfümen und parfümiert-en Produkten und auf Verfahren zur Herstellung der genannten Decalinderivate.
Die erfindungsgemässen Decalinderivate-entsprechen der IOr me I
0-CO-R
in welcher R einen geraden oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
R kann einen Alkylrest, beispielsweise Methyl, Aethyl, n- und iso-Propyl, n- und iso-Butyl, n- und iso-Amyl, n- und iso-
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Hexyl oder tert.-Butyl, oder einen Alkenylrest rait einer oder zwei Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, Propen-( 1 )-y^L, Allyl, iso-Propen-(i)-yl, Buten-(1)-yl, Buten-(2)-yl, Buten-(3)· yl, iso-Buten-(i)-yl, iso-Buten-(2)-yl, 3,3-Dimethyl-allyl, iso-Penten-(i)-yl, iso-Penten-(2)-yl, iso-Hexen-(1)-yl, iso-Hexen-(2)-yl, iso-Hexen-(3)-yl, Butadien-(1,3)-yl, Pentadien-(1,3)-yl, Pentadien-(2,4)-yl, iso-Butadien-(1,3)-yl, iso-Pentadien-(1,3)-yl» Hexadien-(2,4)-yl, oder iso-Hexadien-(2,4)-yl, oder einen Alkinylrest, beispielsweise Aethinyl, Propin-(i)-yl, Propin-(2)-yl, Butin-(2)-yl, 3,3-Dimethyl-propin-(1)-yl oder 4-Methyl-pentin-(2)-yl, darstellen.
Die vorangehende Aufzählung stellt.nur eine Auswahl von Resten dar. R kann selbstverständlich andere unter die allgemeine Definition fallende Reste bezeichnen.
Es wurde gefunden, dass die neuen Decalinderivate besonders interessante und wertvolle G-eruchseigenschaften besitzen und deshalb als Riechstoffe in der Parfümindustrie'verwendbar sind. Die neuen Riechstoffe können insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, y/asch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemein Produkten, die aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Ester der Formel I entwickeln einen intensiven edelholzartigen Geruch.
Die Mengenverhältnisse, in welchen die neuen Decalinderivate zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden können, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen die neuen Riechstoffe zugesetzt werden. Bei der Herstellung von
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Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 "bis 10 <f» der Riechstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die neuen Derivate zusammen mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von Produkten verwendet werden, können sie "beispielsweise in Mengen von 0,001 "bis 0,5 fo, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden. Produktes, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Decalinderivate höher als 10 fo, z.B. bis zu 15 i° oder noch höher sein.
Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine absoluten Werte dar, sondern sind lediglich als beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet werden.
Die neuen Verbindungen werden dadurch erhalten, dass man ein Carhinol der Formel
II OH
mit einem Acylierungsmi^tel der Formel R-COX (III), worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X eine leichtabspaltbare Gruppe bezeichnet, verestert.
Die Veresterung kann nach bekannten Methoden, z.B. unter Verwendung von Acylierungsmitteln (III), in welchen X ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom, oder eine Tosylgruppe oder eine Gruppe R-COO-, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird ein Neutralisierungs-
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mittel, das die "bei der Veresterung entstehende Säure.zu binden vermag, beispielsweise eine organische Base wie Triäthylamin, mit verwendet. Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel ein Anhydrid in Gegenwart von Pyridin.
Die neuen Ester werden auch dadurch erhalten, dass man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(1,5,9) (IV) mit einem Gemisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel E-COÖH, in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zur Umsetzung bringt. Als Mineralsäuren eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Salzsäure.
Das zur Herstellung der neuen Ester verwendete 6,10-Dimethylundecatrien-(1,5,9) der Formel IV kann durch Umsetzung eines Geranylhalogenids (V), z.B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid (Vl), z.B. dem Chlorid oder Bromid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Die Herstellung der neuen Ester I und der verschiedenen Zwischenprodukte ist im nachfolgenden Reaktionsschema zusammengefasst, in welchem X Halogen bezeichnet und R die bereits definierte Bedeutung besitzt.
Mg
IV
Mineralsäure
M , ■ fr-
+ R-COOH
Veresterung 0-CO-R .
II
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— c
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind Temperaturen In Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Herstellung des Essigsäureesters des 1 »7«7-!Trimethyl~T3icyclo- /J. 4.O/decanol-(3)
a.) 6,TO-DimethyI-undecatrien~(1,5,9)
51 g (2,I1MoI) Magnesiumspäne wurden in 1700 ml Aether suspendiert und mit ,einem Jodkristall aktiviert. Eine lösung von ™ 153 g (2,0 Mol) Allylchlorid in 200 ml Aether wurde tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des. Eintropfens auf Rückflusstemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschliessend noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Lösung von 210 g ("1,05 Mol) technischem 82^-igem GeranylChlorid in 200 ml Aether tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisoh wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 10 abgekühlt und langsam mit 20fi-iger wässriger Essigsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit Aether extrahiert, worauf die Extrakte mit 10^-igem wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher (| 7feise getrocknet und eingeeng.t wurden. Man erhielt 217 g Rohprodukt in lOrm einer hellgelben Flüssigkeit, deren Gehalt an öjiO-Dimethyl-undecatrien-O,5,9) gemäss gasehromatographischer Analyse etwa 80$ betrug. Das Rohprodukt wurde ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet.
b.) 1,7,7-Trimethyl-bicyclo/4.4.07decanol-(3)
500 g von gemäss Absatz a.) hergestelltem 6,10-Dimethy1-undecatrien-(1,5,9) wurden bei 30-35° in eine Mischung von 1 kg Essigsäure und 165 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Die Reaktion war stark exotherm und dauerte etwa 4 Stunden.
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Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden bei 40° gerührt, worauf unter kräftigem Rühren 3 bis 5 Liter Eiswasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde zweimal mit Petroleumäther (Siedebereich 80-100°) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 10$-igem wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die zurückgebliebene Feuchtigkeit wurde durch azeotrope Destillation des Extraktes mit dem Lösungsmittel entfernt. Durch weiteres Einengen erhielt man 562 g Rohprodukt, das zusammen mit 1124 g Amylalkohol und 199 g (3,54 Mol) Kaiiumhydroxyd während 4.1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 10 Liter Wasser gerührt und anschliessend die alkoholische Schicht abgetrennt. Durch übliche Behandlung~der letzteren und Destillation des Rückstandes erhielt man 246 g 1, 7,7-TriInethylbicyclo/4\4..07deGanol-(3) vomSdp. 95-127°/O»O25 - 0,08 Torr.
c.) Das gemäss Absatz b.) erhaltene rohe Carbinyl-acetat wurde,
•fraktioniert. Der reine Ester wurde in 87$-iger Ausbeute erhalten (Sdp. §0-91°/0>01 Torr).
Analyse: Berechnet für 0-| 5H2^O2 : C 75>58$ H 11,00$ Gefunden: C 75,77$ H 11,09$
NMR-Spektrum (GGl4) : 0,80 (3H, s), 0,88 (3H, s>, 1,00 (3H, s), 1,1-1,8 (12H, breites Multiplett), 1,90 (3H, s), 4,80 (1H, breites Band) ppm
Beispiel
Herstellung des Essigeäureesters von 1>7,7-Trimethyl-"bicyclo /4.4.07-decanol™(3)-ester
a.) 6,10-Dimethyl-undecatrien-(1,5>9)
84g (3,5 Mol) entfettete Magne siumspäne wurden in 100 ml absolutem Aether suspendiert. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innert 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol) Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g
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(3»5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Aether tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g UH.Cl in t Liter Eiswasser gegössen. Die Lösung wurde mit Aether extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung. 384 g rohes 6,10-Dimet:hyl-undecatrien-( 1,5,9) > das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.
b.) 1,7,7-Trimethyl-bicyclo/4.4.07decanol-(3)
Die gemäss Absatz a.) erhaltenen 384 g Trien wurden innert etwa 1.1/2 Stunden 'bei 50° tropfenweise einem Gemisch von 2,7 kg 98%-iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 60 gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Aether wurden die Extrakte mit 10?£-igem wässrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit 140 g Kaliumhydroxyd,140 ml Wasser und 1500 ml Methanol gemischt und während 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Wach Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Aether extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher V/eise neutralisiert, gewaschen und-getrocknet. Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (350 g) im Vakuum wurde 1,7»7-Trimethyl-bicyclo^.4.07decanol-(3) (Sdp. 114-125°/0»001 Torr, Smp. 53-54°) erhalten.
c.) 22 g des gemäss.Absatz b.) erhaltenen 1 *7,7-Trimethylbicyclo/4.4.07clecanol-(3) wurden zusammen mit 15 g Essigsäureanhydrid und 15 g Pyridin während '2 Stunden bei 90° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aether extrahiert. Durch übliche Behandlung des Extraktes erhielt man 23 g reinen Ester, Sdp. 90-91°/0,01 Torr.
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- 8 Bei s pie 13
Anstelle des gemäss Beispiel 2 verwendeten Essigsäureanhydrids 'wurde eine äquivalente Menge Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid bzw. Acrylsäureanhydrid eingesetzt. Man erhielt in vergleichbaren Ausbeuten die entsprechenden Ester des 1,7,7-Trimethyl~bicyclo/4.4.07äecanols--(3). Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:
verwendetes Anhydrid erhaltener Ester (Sdp.)
Propionanliydrid 98 - 102°/0>°2 Torr
Butyranhydrid . - 113 - 117°/O,Q5 Torr Acrylanhydrid . . 85 - 88°/0f01 Torr
Beispiel4
Das gemäss Absatz b.) von Beispiel 2 erhaltene Reaktionsprodukt von 6,10-Trimethyl-undecatrien-(1,5>9)j Ameisensäure und Schwefelsäure wurde nach Entfernung des Aether im Vakuum destilliert. Man erhielt auf diese Weise den Ameisensäure-1,7,7-trimethyl-bicyclo/4.4.o7decyl-(3)-ester vom Sdp.80-90°/ 0,01 Torr.
V e r w e ndu ngsbeispiel
Es wurde eine Riechstoffkomposition folgend . 155
hergestellt: 215
85
Komponenten G-ewichtsteile 50
Phenyläthanol 50
Styrax, 50$-ig * 40
Heliotropin 25
Citronellol 50
Vanillin 280
Ketonmoschus QKQ
Patchouli 1 1 D
Synthetisches Zibet, 10^-ig *
Benzylacetat
Total onoo/o/1
* in Diäthylphthalat 309843/V
Dieser Mischung wurden 50 g Essigsäure-1,7y7 bicyclo/4\4.07<^-ecyl--(3)-ester zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition mit angenehm natürlicher edelholzartiger Duftnote.
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Claims (9)

- ίο - Pat e ntansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-CO-H
in welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
2. Ameisensäure-1,7,7-trimethyl-bicyclo/4.4.07-decyl-(3)-ester.
3. Essigsäure-1,7,7-trimethyl-bicyclo</4.4.07-decyl-(3)-ester.
4» Propionsäure-1,7t7-trimethyl-bicyclo/4.4.o7-decyl-(Biester.
5. Buttersäure-1,7,7-trimethyl-bicyclo/4.4.07-decyl-(3)-ester1. =
6. Acrylsäure-1,7,7-trimethyl-bicyclo/4.4.07-decyl-(3)-ester.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch als Riechstoffkomponenten oder geruchsverändernde Zusatzstoffe in Riechstoffkompositionen.
8. Verfahren zur Herstellung von Estern der allgemeinen Formel • I gemäss Anspruch 1
0-CO-R 309843/1116
if£ welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,7,7-Trimethyl-bicyclo/4~.4.,oydecanol-(3) mit einem Acylierungsmittel der Formel E-GOX, in welcher R die oben definierte Bedeutung besitzt und X eine leicht abspaltbare Gruppe bezeichnet, verestert.
9. Verfahren zur Herstellung von Istern der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1
0-CO-R ·
in welcher R einen gesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten, geraden oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, dadurch^ekennzeichnet, dass man 6,10-Dimethyl-undecatrien-(1,5.,9) mit einem Gemisch einer Mineralsäure und einer organischen Säure der Formel R-COOH, worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, umsetzt.
entanwalt
309843/1 1 16
DE1817918A 1967-11-25 1968-11-27 Ester des 1.7.7-Trimethyl-bicyclo- [4.4.0] -decanols-(3) Expired DE1817918C3 (de)

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