DE3108868A1

DE3108868A1 - Tricyclo(5.2.1.0.(pfeil hoch)2(pfeil hoch),(pfeil hoch)6(pfeil hoch))decan-2-carbonsaeureester

Info

Publication number: DE3108868A1
Application number: DE19813108868
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Yoshiaki Inamoto; Motoki Saitama Nakajima; Naotake Tochigi Takaishi
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1982-01-14
Also published as: FR2478084B1; DE3108868C2; CH652593A5; FR2478084A1; US4411828A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue tricyclische Carbonsäureester, Quftstoffzusanmensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Ausgehend von der Tatsache, daß unter den Terpenverbindungen viele Verbindungen mit polycyclischen Strukturen ausgezeichnete Duftnoten haben, wurden zahlreiche Verbindungen mit polycyclischen Strukturen synthetisiert und die Duftnoten bzw. das Aroma dieser Verbindungen wurden untersucht.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Bestandteil für Duftstoff- bzw. Parfumzusammensetzungen bzw. -mischungen geeignet sind. Diese Duftstoffzusammensetzungen sollen selbst bei scharfen Bedingungen über längere Zeiträume stabil sein.

Durch die Erfindung sollen weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Tricyclo[5.2.1.0 » ]decan-2-carbonsäureester der nachstehenden Formel I mit ausgezeichneten Duftnoten und hoher thermischer Stabilität. Sie sind gegenüber sauren oder alkalischen Bedingungen ziemlich stabil und sie werden über verlängerte Zeiträume nicht verfärbt oder denaturiert.

Die neuen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel:

Ci)

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dargestellt, in der R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

Das Aroma bzw. der Duft der tricyclischen Carboxylate der Formel I kann grob als holzartiges Aroma bzw. holzartiger Duft bezeichnet werden.

Die Verbindungen der Formel I haben zwei Isomere, wie sie durch die Formeln:

CO₂R

CO₉R (I-x) · ^Z

in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, dargestellt werden.

Isomere der Formel I-x (exo-Trimethylenverbindungen) haben Aromen bzw. Düfte, die sich geringfügig von denjenigen der Isomeren der Formel I-n (endo-Trimethylenverbindungen) unterscheiden. Insbesondere haben die erstgenannten Verbindungen einen zitronenartigen (zitrusfruchtig-holzigen) Geruch, während die letztgenannten Verbindungen einen frisch-holzig-erdigen Geruch haben.

Die Verbindung der Formel I, bei der R für eine Methylgruppe steht, ist als interessante Verbindung in der synthetischen Chemie (H. Koch und W. Haaf, Ann. 6^8, 111 (196O)) oder als Zwischenprodukt für die Herstellung von antiviralen Mitteln (JA-OS 53-82765 (1978)) bekannt. Es wurde gefunden, daß diese Methylester ein krauterartiges Aroma haben (JA-PA 55-32435).

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einer Variierung der Alkylgruppe das Aroma bzw. der Duft des Esters gleichfalls variiert wird. Auf dieser Entdeckung baut sich die vorliegende Erfindung auf.

Beispiele für Alkylgruppen R in der Formel I sind die Gruppen Äthyl, n-Propyl und Isopropyl. Unter diesen zeigt die Äthylesterverbindung den stärksten Geruch.

Tricyclische Carbonsäureester der Formel I gemäß der Erfindung haben die oben beschriebenen spezifischen Gerüche und sie haben ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Stabilität sowohl gegenüber sauren als auch gegenüber alkalischen Bedingungen. Sie werden beim Lagern über lange Zeiträume nicht verfärbt oder denaturiert. Im allgemeinen werden beim Einarbeiten von Duftstoffen in saure oder alkalische Detergentien und beim Aussetzen dieser Materialien gegenüber scharfen Bedingungen, beispielsweise pH-Werten von 1 bis 4 oder 10 bis 13, und erhöhten Temperaturen, die Gerüche verändert oder verschlechtert. Dagegen sind die erfindungsgemäßen tricyclischen Carbonsäureester stabil und von solchen Erscheinungen frei.

Die erfindungsgemäßen tricyclischen Carbonsäureester können in Produkte eingearbeitet werden, in denen im allgemeinen Duftstoffe verwendet werden, wie z.B. in Parfumprodukte bzw. Duftstoff produkte , Seifen, Shampoos, Haarspülmittel, Detergentien, Kosmetika, Bodenwachse, Spray und Aromatisierungsmittel. Weiterhin können sie in saure und alkalische Detergentien eingearbeitet werden.

Strukturell sind die erfindungsgemäßen tricyclischen Carbonsäureester Veresterungsprodukte der Säuren (II) mit einem Alko-

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hol ROH, wobei R-die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, hat. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion kaum fortschreitet, wenn die freie Säure direkt mit dem Alkohol verestert wird. Es ist vorteilhaft, die freie Säure II zuerst in das Säurehalogenid III umzuwandeln und sodann das Säurehalogenid III mit einem Alkohol unter Bildung des Esters I umzusetzen:

CO₂X .

ein)" .-■'-'■■" ^

worin X für Cl oder Br steht.

Das Säurehalogenid III kann dadurch erhalten werden, daß man die freie Säure II mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Hiosphortrichlorid, Ehosphorpentachlorid, Thionylbromid, Phosphortribromid oder Fhosphorpentabromid, auf übliche Weise umsetzt.

Zum Erhalt des Esters I wird das so gebildete Säurehalogenid -III mit einem Alkohol ROH umgesetzt. Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Raumtemperatur ohne irgendein Erhitzen. Beispiele für Alkohole ROH sind Äthylalkohol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol. Der Alkohol wird geeigneterweise im Überschuß gegenüber dem Säurehalogenid III verwendet. Das angestrebte Produkt I wird nahezu quantitativ erhalten.

Ein weiteres Verfahren, bei dem die freie Säure II mit einem Veresterungsmittel, wie einem Dialkylsulfat, unter Bildung des Esters I umgesetzt wird, kann anstelle des obigen Verfahrens, bei dem der Ester auf dem Wege über das Säurehalogenid gebildet wird, angewendet werden.

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Erfindungsgemäß können Dialkylsulfate mit Alkylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Diäthylsulfat, Di-n-propylsulfat und Diisopropylsulfat. Alle beliebigen niederen Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, können als Reaktionsmedium zur Bildung der Ester mit einem Dialkylsulfat verwendet werden. Bei diesem Verfahren ist kein alkalischer oder saurer Katalysator notwendig.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß, wenn die Carbonsäure II mit einem Dialkylsulfat in Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung umgesetzt wird, ohne daß irgendein Lösungsmittel, wie Aceton oder ein niederer Alkohol, verwendet wird, der Ester I mit hoher Ausbeute ohne irgendwelche Schwierigkeiten erhalten werden kann, wenn man das Reaktionssystem während der Reaktion rührt. Wegen der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und der Tatsache, daß Nebenprodukte nur in extrem geringer Menge gebildet werden, kann die Nachbehandlung leicht durchgeführt werden.

Beispiele für wäßrige Alkalilösungen, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten. Als Alkalimetalle sind Natrium und Kalium an geeignetsten. Die wäßrige Alkalilösung kann eine 5- bis 50%ige Lösung, vorzugsweise eine 10- bis 30%ige Lösung, der genannten Alkalisubstanzen sein. Das Dialkylsulfat kann in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,4 Mol, pro Mol der Carbonsäure II verwendet werden. Die Alkalisubstanz kann in einer Menge von mindestens 1 Mol, geeigneterweise 1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,2 Mol, pro Mol Carbonsäure verwendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man eine wäßrige Alkalilösung tropfenweise zu einer Lösung eines

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Gemisches aus der Carbonsäure II und dem Dialkylsulfat gibt. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute des Carbonsäureesters erhöht werden kann, indem man die wäßrige Alkalilösung in mindestens zwei Portionen zusetzt, und daß man nach Zugabe einer Portion das Gemisch über einen geeigneten Zeitraum sich umsetzen läßt und sodann die wäßrige Schicht herausnimmt, wobei man diesen Vorgang mindestens zweimal wiederholt. Hierfür wird als maßgeblich folgender Grund angesehen: Das Wasser in dem Reaktionssystem spielt die Rolle der Auflösung der Alkali sub stanz und des Alkalimetallsalzes des gebildeten Monoalkylsulfats. Weiterhin hemmt das Wasser die Ausbeuteverbesserung des Produkts, da es den Reaktanten Dialkylsulfat zersetzt. Wenn das Wasser in der richtigen Weise aus dem Reaktionssystem entfernt wird, dann kann die Zersetzung des Dialkylsulfate verhindert werden. Die Zugabe der Teile der wäßrigen Alkalilösung erfolgt geeigneterweise bis auf etwa zehnmal, da bei öfterer Zugabe der Vorgang zu kompliziert wird, obgleich bei steigender Anzahl der Zugaben die Ausbeute verbessert wird. Alternativ kann die wäßrige Alkalilösung nicht portionsweise, sondern tropfenweise kontinuierlich zugesetzt werden und nur die wäßrige Schicht wird kontinuierlich herausgenommen. Wenn beispielsweise die wäßrige Alkalilösung auf einmal in dem Falle zugesetzt wird, daß 1,1 Mol Diäthylsulfat und 1,1 Mol Natriumhydroxid pro Mol Carbonsäure II gemäß dem folgenden Beispiel verwendet werden, dann ist die Ausbeute pro Durchgang (nach der Reinigung) an Äthylcarboxylat 81%, während in dem Falle, daß die wäßrige Alkalilösung in zwei Portionen zugesetzt wird, die Ausbeute pro Durchgang 90% und im Falle, daß die Lösung in vier Teilen zugesetzt wird, die Ausbeute pro Durchgang 93% beträgt.

Die freie Säure II, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird (A) durch ein Verfahren, bei dem Wasser zu Dicyclopentadien VI in Gegenwart eines sauren Katalysators gegeben wird, um

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ein Hydrat zu bilden, und anschließend eine Hydrierung durchgeführt wird, wonach das Hydrat einer Koch-Carboxylierungsreaktion unterworfen wird, oder (B) durch ein Verfahren, bei dem eine der zwei ungesättigten Bindungen hydriert wird und die erhaltene Verbindung sodann einer Koch-Carboxylierungsreaktion unterworfen wird:

[B]

(II-x)

erhalten.

Bei jedem Verfahren (A) und (B) ist die resultierende freie Säure ein Gemisch aus der exo-Trimethylenverbindung II-x und der endo-Trimethylenverbindung II-n. Das Verhältnis von II-x zu II-n ist im allgemeinen 1 : 1, variiert jedoch nach den Bedingungen.

Das Gemisch der freien Säure kann direkt nach dem oben beschriebenen Prozeß ohne Trennung des Gemisches in die einzelnen Komponenten verestert werden, wodurch der Ester gebildet wird, der direkt als Duftstoffmaterial verwendet werden kann.

Wenn der exo-Trimethylenester I-x oder der endo-Trimethylenester I-n allein oder ein Gemisch, das entweder I-x oder I-n

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in einer größeren Menge enthält, erhalten werden soll, dann kann das folgende Verfahren (1) oder (2) angewendet werden: (1) ein Verfahren, bei dem das Gemisch der Ester durch Destillation genau in die jeweiligen Komponenten aufgeteilt wird, und (2) ein Verfahren, bei dem das Gemisch der freien Säuren in ihre Methylester umgewandelt wird, welche Methylester sodann durch Destillation genau in ihre jeweiligen Komponenten aufgetrennt werden, wobei eine der angestrebten Komponenten erneut in die freie Säure hydrolysiert und die freie Säure in den angestrebten Ester II umgewandelt wird. Das Verfahren (1) ist technisch vorteilhaft. Das Verfahren (2) ist vorteilhaft, wenn entweder der Ester I-x oder I-n in hoher Reinheit erhalten werden soll, da die isolierte freie Säure II-x oder II-n umkristallisiert werden kann.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beis-piel 1

30 ml Äthanol wurden tropfenweise zu 30 g (151 Millimol) exo-Tricyclo[5.2.1.0* Jdecan-endo-2-carbonsäurechlorid (exo-Trimethylenverbindung der Formel III, in der X für Cl steht), das nach dem oben beschriebenen Koch-Verfahren synthetisiert worden war, unter Rühren und unter äußerem Kühlen mit Eis gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt und sodann wurde überschüssiger Äthanol heraus— destilliert. 100 ml Äthyläther wurden zugefügt und die resultierende Ätherschicht wurde gründlich mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Sodann wurde sie mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde herausdestilliert, wodurch 30,2 g (Ausbeute 96%) rohes Äthyl-exo-tricyclo- ^5.2.1.0 ' Jdecan-endo-2-carboxylat (I-x, R = Äthyl) erhalten

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wurden. Das Produkt wurde bei vermindertem Druck (136 C/21 mm Hg) destilliert, wodurch das reine Produkt erhalten wurde. Das Produkt hatte einen zitrusfruchtig-holzigen Geruch und stellte ein ausgezeichnetes Duftstoffmaterial dar.

Elementaranalyse für C^ ^H₂₀O₂:

theoretisch (%): C 74,96 H 9,68 gefunden (%): C 74,75 H 9,58.

IR (sauber): 1730, 1300, 1170, 1080 cm"¹.

¹HNMR (CCl^-Lösungsmittel, TMS-interner Standard, 6) 4,07 (Quartett, J = 7 Hz, -OCH₂-) 2,57 bis 0,73 (kompliziertes Multiplett) 1,07 (Triplett, J = 7 Hz, -CH₂CH₃).

MS (relative Stärke):

208 (M⁺, 12), 162 (57), 141 (100), 135 (60), 134 (52), _t 113 (61), 95 (32), 80 (35), 67 (82), 41 (38).

Beispiel 2

Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Äthanol durch n-Propylalkohol ersetzt wurde. n-Propyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 » ]decan-endo-2-carboxylat (I-x, R = n-Propyl) wurde mit einer Ausbeute von 95% erhalten.

Elementaranalyse als C^4H₂₂O₂:

theoretisch (%)-. C 75,63 H 9,97 gefunden (%): C 75,51 H 9,80.

IR (sauber): 1730, 1270, 1240, 1170 cm"¹.

HNMR (CCl^-Lösungsmittel, TMS-interner Standard, & ) 3,9 (Triplett, J = 7 Hz, -OCH₂-) 2,5 bis 0,8 (kompliziertes Multiplett).

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MS (relative Stärke):

222 (M⁺, 7), 162 (42), 155 (39), 135 (66), 134 (46), 113 (99), 79 (32), 67 (100), 43 (36), 41 (66).

Beispiel 3

Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedinglangen wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Äthanol durch Isopropylalkohol ersetzt wurde. Isopropyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 * ]-decan-endo-2-carboxylat (I-oc, R = Isopropyl) wurde mit einer Ausbeute von 94% erhalten.

Siedepunkt: 50 C/0,03 mm Hg.

Elementar analyse als C^H22°2^:

theoretisch (%): C 75,63 H 9,97 gefunden (%): C 75,61 H 9,64.

IR (sauber): 1720, 1300, 1270, 1240, 1170, 1110 cm"¹. ¹HNMR (^ccl4-^L8sunS^smi+/fcel» TMS-interner Standard, S )

4,9 (Heptaplett, J = 6 Hz, -0CH<) 2,5 bis 0,9 (kompliziertes Multiplett)

1,2 (Doublett, J = 6 Hz).
MS (relative Stärke):

222 (M⁺, 4), 135 (58), 134 (24), 113 (89), 93 (29), 80 (27), 79 (28), 67 (100), 43 (44), 41 (59).

Beispiel 4

ρ C.

endo-Tricyclo[5.2.1.0 * ]decan-exo-2-carbonsäure (II-n), die nach dem oben beschriebenen Koch-Verfahren synthetisiert worden war, wurde nach dem Koch-Verfahr en mit Thionylchlorid umgesetzt, wodurch ein Säurechlorid (endo-Trimethylen der Formel

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III, wobei X = Cl) erhalten wurde (Kp 140 C /20 mm Hg). 30 g
(151 Millimole) des Säurechlorids wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und es wurden tropfenweise 30 ml Äthylalkohol unter
äußerem Kühlen mit Eis zugefügt. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt und sodann
wurde der überschüssige Äthylalkohol abdestilliert. 110 ml Äthyläther wurden zugefügt und die resultierende Ätherschicht wurde gründlich mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Sie wurde weiterhin mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde herausdestilliert, wodurch 30,7 g (Ausbeute

ρ £

98%) rohes Äthyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 » Jdecan-exo-2-carboxylat erhalten wurden. Dieses Rohprodukt wurde bei vermindertem Druck (141 C/19 mm Hg) destilliert, wodurch der reine Ester erhalten wurde. Das Produkt hatte einen frischen holzig-erdigen
Geruch und es war als Duftstoffkomponente ausgezeichnet.

Elementaranalyse als C, -5₀₂

theoretisch (%): C 74,96 H 9,68
gefunden (%): C 75,10 H 9,59.

IR (sauber): 1730, 1270, 1230, 1220, 1170, 1160 cm"^1:.

¹HNMR (CClifLosVXXgsmlttel, TMS-interner Standard, ά)
4,80 (Quartett, J = 7 Hz, -OCH₂-)
3,08 bis 1,33 (kompliziertes Multiplett)
1,21 (Triplett, J = 7 Hz, -CH₂CU₃).

MS (relative Stärke):

208 (M⁺, 6), 141 (39), 136 (12), 135 (100), 134 (15), 113 (14), 93 (17), 79 (16), 67 (46), 41 (15).

Beispiel 5

Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Äthanol durch n-Pro-

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pylalkohol ersetzt wurde. n-Propyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 ' J-decan-endo-2-carboxylat wurde mit einer Ausbeute von 95% erhalten.

Siedepunkt: 54 C/0,03 mm Hg.

Elementaranalyse als ^ci4^H22°2^: theoretisch (%): C 75,63 H 9,97 gefunden (%): C 75,51 H 9,80.

IR (sauber): 1730, 1270, 1240, 1170 can*"¹.

¹HNMR (^ccl4"^Lösung^smi'^fctelf TMS-interner Standard, S) 3,9 (Triplett, J = 7 Hz, -OCH₂CH₂-) 2j5 bis 0,8 (kompliziertes Multiplett).

MS (relative Stärke):

Beispiel 6

Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Äthanol durch Isopropylalkohol ersetzt wurde. Isopropyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 * J-decan-endo-2-carboxylat wurde mit einer Ausbeute von 94% erhalten.

Siedepunkt: 50 C/0,03 mm Hg.

Elementaranalyse als C^4H₂₂O₂: theoretisch (%): C 75,63 H 9,97 gefunden (%): C 75,61 H 9,64.

IR (sauber): 1720, 1300, 1270, 1240, 1170, 1110 cm"¹.

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¹HNMR (CCl^-Lösungsmittel, TMS-interner Standard, 6 ) 4,9 (Heptaplett, J - 6 Hz, -OCH<) 2,5 bis 0,9 (kompliziertes Multiplett)

1,2 (Doublett, J = 6 Hz).
MS (relative Stärke):

Beispiel 7

Ein Tricyclo[5.2.1.0' ]decan-2-carbonsäuregemisch (Il-x/II-n = 3/2), synthetisiert nach der oben beschriebenen Koch-Methode, wurde mit Thionylchlorid nach dem Koch-Verfahren umgesetzt, wodurch ein Säurechlorid erhalten wurde. 300 g (1,51 Mol) des Säurechloridgemisches wurden mit 300 ml Äthylalkohol wie im Beispiel 1 umgesetzt, wodurch 302 g (Ausbeute 96%) rohes Äthyltricyclo[5.2.1.0^2f ]decan-2-carboxylat (I-x und I-n, R = Et) erhalten wurden. Dieses Rohprodukt wurde in einer Präzisionsdestillationsvorrichtung (theoretische Stufenzahl: 50) bei vermindertem Druck (10 mm Hg) fraktioniert destilliert, wodurch 22 g einer Anfangsfraktion und 129 g Äthyl-exo-tricyclo-

P f\

[5.2.1.0 » ]decan-endo-2-carboxylat (I-x, R = Et), 34 g einer Zwischenfraktion, 83 gÄthyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 » ]decanexo-2-carboxylat (I-x, R = Et) und 34 g Rückstand erhalten wurden. Der Rückstand enthielt hauptsächlich endo-Tricyclo-[5.2.1.0 »]decan-exo-2-carbonsäure gemäß der gaschromatographischen Analyse.

Beispiel 8

Eine Blumen- bzw. Blütenduftstoffmischung für Detergentien mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

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ß-Rienäthylalkohol · 200

p-t-Butyl-a-methylhydrozimtaldehyd 40

Linalool 50

Y^Methylionon 40

Menthanylacetat 20

a-Hexyl2imtaldehyd 200

Benzylsalicylat 40

•Styrarylacetat 20

Terpineol 40

Patschuliöl 10

Geraniumöl 20

Cedrylacetat 50

Benzylacetat . 60

Moschusambrette 20

Moschusketon 20

Cumarin 20

Geraniol 50

900

g Äthyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 * Jdecan-exo-2-carboxylat wurden zu 900 g der obigen Duftstoffmischung gegeben, wodurch eine gemischte Duftstoff- bzw. Aromamischung erhalten wurde, die ein leicht grünes Aroma mit holziger Note hatte.

Beispiel 9

Eine Pflanzenduftstoffmischung für Shampoos mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Terpinylacetat 130

Zedarholz Virginia 100

Bergamottöl 155

Eichenmoos, absolut 60

Amylsalicylat 60

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Cumarin 60

Galibanum resinoid 40

Moschusketon 20

Cedrylacetat 40

Citronellol 40

Geraniol 40

Lavandinöl 40

Eugenol 10

Geranylacetat 20

Geraniumöl 30

Patschuliöl 25

Neroliöl _J0

900

g Propyl-endo-tricyclop.2.1.0 * ]decan-exo-2-cart)oxylat wurden zu 900 g des obigen Duftstoffgemisches gegeben, wodurch ein gemischtes Duftstoff- bzw. Aromagemisch erhalten wurde, das ein blumenartiges bzw. blütenartiges Aroma mit holzigem Geruch hatte.

Beispiel 10

Aldehyd C-12 2

Benzoin resinoid -5

Zimtalkohol 100

Citronellol 100

Cyclamenaldehyd 20

Decenal 1

Jasminbase 200

Linalool 130

Γ-Methylionon 40

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- '20 -

p-T.B.C.H.A. (p-tert-Butylcyclohexylacetat) 70 ß-Ehenäthylalkohol 140

Tetralinmoschus 50

Dimethylbenzylcarbinylacetat 42

900

100g lthyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecan-endo-2-carboxylat wurden zu 900 g der obigen Duftstoffmischung gegeben, wodurch eine neue gemischte Aromamischung erhalten wurde, die einen fnichtigen süßen Geruch mit holzartiger Note hatte.

Beispiel 11

Eine Fougere-Duftstoffmischung für Shampoos mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Cumarin . 20

Acetylcedren 35

Benzylbenzoat 55

α-Ionon 50

Lavandin, konkret 55

Eichenmoos, absolut 50

Moschusambrette 55

Benzoin resinoid 50

Amylsalicylat 85

Lavandinöl 100

Zedarholzöl 100

Rosenbase 245

900

g Isopropyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan-endo-2-carboxylat wurden zu 900 g der obigen Duftstoffmischung gegeben, wodurch eine neue gemischte Aromamischung erhalten wurde, die einen frischen Geruch mit holziger Note hatte.

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Beispiel 12

0,1% Äthyltricyclo[5.2.1.0²' ]decan-2-carboxylat (Gemisch aus dem exo-Trimethylenester und dem endo-Trimethylenester im Verhältnis von ungefähr 1:1) wurde zu einem sauren Detergens mit einem pH-Wert von 1,5 und zu einem alkalischen Detergens mit einem pH-Wert von 10,9 gegeben. Nach 20-tägiger Lagerung wurden Veränderungen des Geruchs untersucht, wodurch die Ergebnisse gemäß folgender Tabelle erhalten wurden:

GeruchsStabilität

-5°C 30⁰C 4O⁰C 50⁰C

erfindungsgemäßes Duftstoffmaterial

allgemein verwendetes Duftstoffmaterial

saures Detergens (pH-Wert 1,5)

alkalisches Detergens (pH-Wert 10,9)

-saures Detergens (pH-Wert 1,5;

alkalisches Detergens (pH-Wert 10,9)

ο ο

Δ ^{χ χ} ο Δ Α

Bewertungen:
o:

Δ·

x:

stabil, keine Veränderung

gewisse Veränderung, wobei der ursprüngliche Geruch noch beibehalten wird

instabil, schwere Veränderung, wobei der ursprüngliche Geruch nicht beibehalten wird.

Beispiel 13

1,8 g (10 Millimol) endo-Tricyclo[5.2.1.0²*⁶]decan-exo-2-carbonsäure (Il-n) wurden in 20 ml Äthanol aufgelöst. 1,7 g (11 Millimol) Diäthylsulfat wurden zu der Lösung gegeben und

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das ganze Reaktionsgemisch wurde 1,5h lang am Rückfluß gekocht. Sodann wurde Äthanol herausdes-cilliert. 10 ml Wasser wurden zu dem Rückstand gegeben und das ganze Gemisch wurde weitere 30 min lang am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlenlassen des Gemisches wurden 10 ml Äthyläther zugegeben, um die Fraktionierung zu bewirken. Die Ätherschicht wurde mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde herausdestilliert, wodurch 2,04 g (Ausbeute an Rohprodukt 98%) rohes Äthyl-endo-tricyclo-[5.2.1.0 ' ]decan-exo-2-carboxylat (I-n, R = Äthyl) erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck (Kp 141 C/19 mm Hg) destilliert, wodurch 1,65 g (Ausbeute 80%) an reinem Ester erhalten wurden.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Carbonsäure durch exo-Tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecan-enco^-carbonsäure ersetzt wurde, wodurch Äthyl-exo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan-endo-2-carboxylat (I-x, R = Äthyl) mit einer Ausbeute von 98% (roh) und 79% (rein) erhalten wurde.

Beispiel 15

110 g (0,55 Mol) 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch aus 90,0 g (0,5 Mol) Tricyclo-

P Ft

[5.2.1.0 ' Jdecan-2-carbonsäuren (Gemisch aus endo- und exo-Verbindungen) und 84,8 g (0,55 Mol) Diäthylsulfat im Verlauf von 2 h unter Rühren bei 50⁰C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde 30 min lang weitergerührt. Sodann wurden 16,5 g (0,0825 Mol) 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt und das gesamte Gemisch wurde 45 min lang bei 100⁰C gerührt, um nicht-

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umgesetztes Diäthylsulfat zu zersetzen. Nach beendigter Zersetzung wurde das Gemisch eine Weile bei Raumtemperatur stehen gelassen, um Schichten zu bilden. Durch Destillation wurden 84,2 g (Ausbeute 81%) reines Äthyltricyclo[5.2.1.0^2f ]decan-2-carboxylat erhalten. Durch fraktionierte Destillation wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch aus Äthyl-exo-tricydo-[5.2.1.0 * ]decan-endo-2-carboxylat und Äthyl-endo-tricyclo-[5.2.1.0 » Jdecan-exo-2-carboxylat war.

Beis-piel 16

55,0 g (0,275 Mol) 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise zu einem Gemisch aus 90,0 g (0,5 Mol) Trieyclo-[5.2.1.0 * ]decan-2-carboxylat (Gemisch aus endo- und exo-Verbindungen) und 84,8 g (0,55 Mol) Diäthylsulfat im Verlauf von 1 h bei Rühren bei 50°C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde 30 min lang bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach beendig- ' tem Rühren wurde das Gemisch eine Weile bei Raumtemperatur stehen gelassen, um Schichten zu bilden. Die untere wäßrige Schicht wurde herausgenommen. Die Temperatur wurde erneut auf 50⁰C erhöht. 55,0 g (0,275 Mol) 20&Lge wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise zu dem Rest im Verlauf von 1 h unter Rühren bei dieser Temperatur über 30 min zugesetzt. Sodann wurden 16,5 g (0,0825 Mol) 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt und das gesamte Reaktionsgemisch wurde 45 min bei 100⁰C gerührt, um nicht-umgesetztes Diäthylsulfat zu zersetzen. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und in Schichten aufgeteilt. Nach der Destillation wurden 93,6 g (Ausbeute 90,0%) reines Äthyltricyclo[5.2.1.0 » ]decan-2-carboxylat erhalten.

Beispiel 17

110 g (0,55 Mol) 20^ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden

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getrennt tropfenweise in vier Portionen zu 90,0 g (0,5 Mol) der gleichen Carbonsäure, wie im Beispiel 16 verwendet, gegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, behandelt, wodurch 96,7 g (Ausbeute 93%) reines Äthyltricyclo[5.2.1.0 * ]decan-2-carboxylat erhalten wurden.

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Claims

KRAUS & WEtSEfRT

PATENTANWÄLTE 3 1 O 8 Q O Q

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2788 WK/rm

KAO SOAP COMPANY, LIMITED Tokyo / Japan

2 6

Tricyclop.2.1.0 ' Jdecan-2-carbonsäureester

Patentansprüche

C 2· 6

/ Tricyclo [*5.2.1.0 » Jdecan-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel:

CI)

in der R für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht.

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2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Ester endo-Trimethylenisomere sind.
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Ester exo-Trimethylenisomere sind.
4. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für Äthyl steht.
5. Duftstoffzusammensetzung, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie einen Tricyclo[5.2.1.0 * Jdecan-2-carbonsäureester der Formel:

CO₉R j

2 ι

in der R eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, in einer genügenden Menge enthält, daß ihr eine holzartige Note verliehen wird.
6. Duftstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für Äthyl steht.
7. Verfahren zur Modifizierung des Aromas einer Duftstoff- oder Aromazusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß man den Tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecan-2-carbonsäureester nach Anspruch 1 in einer genügenden Menge zusetzt, daß der Zusammensetzung eine holzige Note verliehen wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines tricyclischen Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet , daß man

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ρ r

eine TricycloL'5.2.1.0 * ]decan-2-carbonsäure der Formel:

(II)

mit einem Dialkylsulfat, das Alkylradikale mit 2 bis 3 Kohlenstoff atomen hat, tinter Bildung eines Tricyclo [5.2.1.0 ' ]decan-2-carbonsäureesters der Formel:

in der R für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, verestert und daß man den tricyclischen Carbonsäureester aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonsäureester in einem niederen Alkohol als Lösungsmittel ohne einen alkalischen oder sauren Katalysator verestert.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer wäßrigen Lösung verestert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des alkalischen Materials tropfenweise in mindestens zwei Portionen zu einer

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3108888

Mischlösung der Carbonsäure (II) und dem Dialkylsulfat zusetzt, wobei man die wäßrige Schicht jedes Mal aus dem Reaktionssystem herausnimmt.

Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Material ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallcarbonat verwendet.

13· Verfahren zur Herstellung eines tricyclischen Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tricyclo[5.2.1.0 ' Jdecan-2-carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel:

(HD

CO₀X

in der X für Cl oder Br steht, mit einem Alkohol der Formel ROH, in der R für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, unter Bildung eines Tricyclo[5.2.1.0 » Jdecan-2-carbonsäureesters der Formel:

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und daß man den tricyclischen Carbonsäureester aus dem Reaktionsgemisch gewinnt .

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