DE1811289C3 - cis-1,7,7-Trimethyl-bicyclo eckige Klammer auf 4,4,0 eckige Klammer zu decanon- (3), Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Riechstoff - Google Patents

Description

stS3

als Riechstoff.

selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet

fverfahren zur Herstellung der neuen Verbin-

ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 7.7-Tn-

Sl[44!o]decanol-(3) in an sich bekannter

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf asl,7,7-Trimethyl-bicyGlo[4A0]|-decanon-(3), ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung als Riechstoff gemäß den vorstehenden Patent-

Die neue Verbindung besitzt die Formel weiseJ 4₀i^ecanons-(3)durch f

_M SSisation des Oxydationsprodukts isoliert

_M Kroteinsa_kann ^pj^e^ _m,_ttels Silber-

^j LJB. ««J^w_ . n;«t/imiu>iii>rHi> nHpr mit-

CH₃

Die neue Verbindung besitzt interessante und wertvolle Geruchseigenschaften und kann deshalb als Riechstoff in der Parfümindustrie verwendet werden. Der neue Riechstoff kann insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und ium Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemeinen Produkten, die aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die neue Verbindung entwickelt einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die neue Verbindung zur Erzielung der gewünschten Geruchsefi'ekte verwendet wird, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen der neue Riechstoff zugesetzt wird. Bei der Herstellung von Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10% Riechstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die neue Verbindung zusammen mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von Produkten verwendet werden, kann sie beispielsweise in Menge von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des ra parfümierenden Produkts, zugesetzt werdea. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Verbindung höher als 10%, z. B. bis 15% oder noch höher sein.

Die oben angeführten Mengen beireiche stellen keine absoluten Werte dar, sondern sind lediglich als beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können hS S 432 bis 436. McGraw-Hill. New York), durchgeführt werden. Die Oxydation kann auch mittels eines Ketons in Gegenwart eines Aluminiumalkoholate* nach der Methode von Oppenauer durchgeführt werden. Als Ketone eignen s.ch bei-' sSeise Aceton, Cyclohexanon D.athylketon Mehyläthylketon und Methylhexylketon wahrend als Alkoholate beispielsweise Aluminiurnbutylat, AIunnniumisobutylat oder Aluminiumisopropylat verwendet werden können. Vorzugsweise wird d-e Oxy-Sn entweder mit CrO₃ oder mit Me hylathylketon in Gegenwart von Aluminiumisopropylat durchlas' durch Oxydation des Carbinols erhaltene Oxydationsprodukt besteht aus einem Gemisch der ds- und trans-lsomeren von 1,7,7-Tr.melhyl-bicydo-Γ4 4 01-decanon-(3). Durch Kristallisation dieses Gemisches erhält man das feste cis-lsomer in reiner Form Die trans-Verbindung ist bekannt. Sie wird auf einem anderen Wege hergestellt, ohne· daß bei dieser Arbeitsweise die cis-Verbindung entsteht (Journal of fhc Chemical Society, Jg. 1967. S. 1876 bis 1878£ D,e Verwendung der trans-Verbindung als Riechstoff ist jedoch nicht bekannt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Carbinol der Formel I (& das folgende Formelschema) kann beispielsweise durch Verseifung der Ester der Formel II erhalten werden. Die Verseifung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalien, z.B. KOH NaOH und LiOH in Gegenwart von wäßrigen Alkoholen, z. B. Methanol oder Amylalkohol, durchgeführt werden.

Das zur Herstellung der Ester II verwendete 6,10-Dimethyl-undecatrien-( 1,5,9) der Formel III kann durch Umset?ung eines Geranylhalogemds IV, z. B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid V, z. B dem Chlorid oder Bromid, unier üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Die Herstellung der neuen Verbindung wird durch das nachfolgende Reaktionsschema dargestellt, in welchem X Halogen bezeichnet und A die der neuen cis-Verbindung entsprechende trans-Verbindung darstellt.

CH₂X

(V)

CH₂-X

Mg

(IV)

(HI)

Mineralsäure
+ R — COOH

Verseifung

Veresterung

O —CO —R

(H)

(D

(A)

In den nachfolgenden Ausfiihrungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,53 Mol CrO₃ in 200 ml Wasser wurde innerhalb von etwa 2 Stunden bei 40 bis 45° in eine Lösung von 105 g (0,53 Mol) 1,7,7-Trimethylbicyclo[4,4,0]-decanol-(3) (Herstellung s. unten) in 800 ml Eisessig eingetropft. Das Gemisch wurde während 4 Stunden bei 70° erhitzt, dann abgekühlt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise behandelt und eingeengt. Man erhielt 95 g eines rohen Gemisches von eis- und transl,7,7-Trimethyl-bicyclo[4A0]-decanon-(3) im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Durch zweimaliges Umkristallisieren des Rohprodukts in Hexan erhielt man 46,5 g, reines cis-Isomer vom Fp. 46 bis 47°. IR-Spektrum (flüssige Phase): 965, 1215, 1450, 1705, 2940cm"¹; NMR-Spektrum (CCl₄): 0,86 (6H, s). 0,96 (3 H, s), 1,43 (8 H, m), 1,95 (2H), 2,23 (2 H, m) ppm (ή).

Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgte wie folgt:

a) 6,10-DimethyI-undecatrien-(l,5,9)

84 g (3,5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Äther suspendiert. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innerhalb von 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol)Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g (3,5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Äther tropfenweise zugesetzt.

Oxydation

CH₃
(erfindungsgcmäße Verbindung)

Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH₄Cl in 11 Eiswasser gegossen. Die Lösung vurde mit Äther extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g rohes 6,10-Dimethylundecatrien-( 1,5,9), das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.

b) lJJ-Trimethyl-bicydol^AOl-decanol-O)

Die gemäß Absatz a) erhaltenen 384 g Trien wurden innerhalb von etwa IV₂ Stunden bei 50° tropfenweise einem Gemisch von 2,7 kg 98%iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 60° gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Äther wurden die Extrakte mit 10%igem wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit 140 g Kaliumhydroxid, 140ml Wasser und 1500ml Methanol gemischt und während 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Durch

6s Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (35Og) im Vakuum wurde 1,7,7-Trimethylbicyclö[4,4,0]-decanol-(3)(Kp. 114 bis 125^o/0,001 Torr, Fp. 53 bis 54°) erhalten.

Beispiel 2

oJ\ ki

Ein Gemisch von 19,6 g von gemäß Absatz b) des Beispiels 1 hergestelltem 1,7,7 - Trimethyl - bicyclo- |[4,4,0]-decanol-(3), 72 g Methyläthylketon, 50 ml 5 Toluol, 10,5 g Aluminiumisopropylcit und 2 g AIuminiumchlorid wurde während C Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch zusammen mit 200 ml 10%iger Schwefelsäure gerührt und dann mit Toluol extrahiert Der Extrakt wurde in üblicher Weise behandelt und destilliert. Man erhielt 8,2 g l,7,7-Trime&yl-bicyclo[4,4,0]-decanon-(3) vom Kp. 85 bis 90°/0,001 Torr, aus dem wie oben beschrieben die eis-Verbindung gewonnen wurde.

Beispiel 3

15

246 g 1,7,7 - Trimethyl - bicyclo[4,4,0] - decanol - (3) (Herstellung s. unten) wurden in 2,5 kg reinem Aceton gelöst. Der Lösung wurden 642 g v^n »Jonesschem Oxydationsmitte!« (hergestellt gemäß J. Chem. Soc. 39, 1946) unter Kühlen mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 23 und 25° verblieb. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden stehengelassen und dann zusammen mit 1,51 Wasser und 500 ml Petroläther (Siedebereich 80 bis 100°) gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und anschließend zweimal mit Petroläther ausgezogen. Durch übliche Behandlung der vereinigten Extrakte erhielt man 22Og rohes Keton. Durch Destillation dieses Rohprodukts wurden 107,6 g des Gemisches der cis- und trans-lsomere von 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[4,4,0]-decanon-(3), Kp. 77 bis 85°/O,O15 bis 0.025 Torr, erhalten, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetrennt wurde.

Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt erhalten: eine Mischung von^#l kg Essigsäure und 165 g konzentrierte Schwefelsäure dngetropft. Die Reaktion war stark exotherm und dauerte etwa 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden bei gerührt, worauf unter kräftigem Rühren 3 bis Eüwasser zugesetzt wurden Das Gemisch wurde zweimal mit Petroläther (Siedebereich 80 bis 100 ) extrahiert. Die Extrakte wurden mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die zurückgebliel>ene Feuchtigkeit wurde durch azeotrope Destillation des Extrakts mit dem Lösungsmittel entfernt. Durch weiteres Einengen erhielt man 562 g Rohprodukt, das zusammen mit 1124 g Amylalkohol und 199 g (3,54MoI) Kaliumhydroxid während 4V₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 101 Wasser gerührt und anschließend die alkoholische Schicht abgetrennt. Durch übliche Behandlung der letzteren und Destüllation des Rückstandes erhielt man 246 g l,7,7-Trimethy!-bicyclo-[4.4.0]-decanoH3) vom Kp. 95 bis Ι27°Ό,025 bis 0,08 Torr.

Verwendungsbeispiel

Durch Mischen der nachfolgend angeführten Substanzen wurde eine Riechstofflkomposition von blumiger, »Chyprew-ähnlicher Art hergestellt:

Komponenten

a) 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9)

40

51 g (2,1 Mol) Magnesiumspäne wurden in 1700 ml Äther suspendiert und mit einem Jodkristall aktiviert. Eine Lösung von 153 g (2.0 Mol) Allylchlorid in 200 ml Äther wurde tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Reaktionsgctüsch während 45 des Eintropfens auf Rückflußtempciatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei Rückflußtemperatur mit einer Lösung von 210g (1.05MoI) technischem, 82%igem Geranylchlorid in 200 ml 50 Äther tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 10" abgekühlt und langsam mit 20%iger wäßriger Essigsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, worauf die Extrakte mit 10%igem 55 wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und eingeengt wurden. Man erhielt 217 g Rohprodukt in Form einer hellgelben Flüssigkeit, deren Gehalt an 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9) gemäß gaschro- 60 matographischer Analyse etwa 80% betrug. Das Rohprodukt wurde ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet. *) In Diallylphthalat.

Decanal, 10%ig*)

Undecanal, 10%ig*)

Dodecanal, 10%ig*)

Synthetisches Maiglöckchen

Synthetisches Rosenöl

Synthetisches Jasminöl

Synthetische Nelke

Bergamott

Ylang

Estragon, 10%ig*)

Eichenmoos, absolut, 50%ig*)

Benzoetränen, 10%ig*)

Entfettetes natürliches Zibet, 10%ig*)

}'-Methyljonon

Patchouli

Santail, orientalisch

Cumarin

Ambreltemoschus

Ketonmoschus

Orangenblüte, absolut 10%ig*jl

Jasmin, absolut

Rose, absolut

Undecalacton, 10%ig*)

Vanillin, 10%ig*)

Total Geuichlsieile

45

10

150

150

90

60

90

45

30

20

10

15

60

30 25 10 50 15 10 20 10 _5

990

b) 1,7,7-Trirnethyl-b)cyclo[4,4,0]-decanoH3)

500 g von gemäß Absatz a) hergestelltem 6,10-Dimethylundccatrien-(I,5,9) wurden bei 30 bis 35° in Dieser Mischung wurden IQg cis-l,7,7-Trimethylbicyclo[4,4,0]-decanon-(3) zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Riechstoffkomposition mit einer gefälligen ambraähnlichen und holzigen Duftnote.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l.cis-l,7,7-Triniethyl-bicyclo[4AO]-decanon-(3).

   Z Verfahren zur Herstellung des Ketons nach Anspruch !,,dadurch gekennzeichnet, daß roan lJJ-Trimeftyl-bicyclo^AOl-decanoi-O) m an sich bekannter Weise oxydiert und daraus das des

   bicyclo[4,4,0]-demi des