DE1817950C3 - Die Verwendung von trans-l,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)-decanon als Riechstoff - Google Patents
Die Verwendung von trans-l,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)-decanon als RiechstoffInfo
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Description
und ist aus J. Chem. Soc. 1967, S. 1878, bekannt.
Die genannte Verbindung besitzt besonders interessante und wertvolle Geruchseigenschaften und ist
deshalb als Riechstoff in der Parfümindustrie verwendbar. Der Riechstoff kann insbesondere zur Herstellung
von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und
Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemeinen Produkten, die aus verkaufstechnischen
Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden. Die Verbindung entwickelt einen
intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote.
Die Mengenverhältnisse, in welchen die genannte Verbindung zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte
verwendet werden kann, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der
Beschaffenheit der Produkte, welchen der neue Riechstoff zugesetzt wird. Bei der Herstellung von
Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10% der Riechstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die Verbindung zusammen mit anderen Riechstoffen zum
Parfümieren von Produkten verwendet wird, kann sie beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 0,5%, bezogen
auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei
der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen
vermischt werden, oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der
genannten Verbindung höher als 10%, z.B. bis 15% oder noch höher sein.
Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine absoluten Werte dar, sondern sind lediglich als
beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will,
können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet werden.
Das trans-1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)-decanon
kann dadurch erhalten werden, daß man 1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)decanol-(3)
oxydiert. Die Oxydation kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde, oder
mittels Oxydationsprodukten von Übergangsmetallen, z. B. Chrom und Kupfer (siehe beispielsweise »Organic
Chemistry« von D. J. Cram und G. S. Hammond
[1959], S. 432-436, McGraw-Hill, New York), durchgeführt werden. Die Oxydation kann auch mittels eines
Ketons in Gegenwart eines Aluminiumalkoholates nach der Methode von Oppenauer durchgeführt werden. Als
Ketone eignen sich beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Diäthylketon, Methyläthylketon und Methylhexylketon,
während als Alkoholate beispielsweise Aluminiumbutylat, Aluminiumisobutylat oder Aluminiumisopropylat
verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Oxydation entweder mit CK>3 oder mit Methyläthylketon
in Gegenwart von Aluminiumisopropylat durchgeführt.
Das durch Oxydation des Carbinols erhaltene Oxydationsprodukt besteht aus einem Gemisch der cis-
und trans-Isomeren von 1,7,7-Trimethyi-bicyclo(4,4,0)decanon-(3).
Durch Kristallisation dieses Gemisches erhält man das feste cis-Isomere in reiner Form.
Das flüssige trans-Isomere kann aus den bei der fraktionierten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen
isoliert werden, z. B. durch Destillation oder durch präparative Gaschromatographie.
Das zur Herstellung der trans-Verbindung verwendete Carbinol der Formel I (siehe das folgende
Reaktionsschema) kann beispielsweise durch Verseifung der Ester der Formel II erhalten werden. Die
Verseifung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalien, z. B. KOH, NaOH und LiOH, in
Gegenwart von wäßrigen Alkoholen, z. B. Methanol oder Amylalkohol, durchgeführt werden.
Das zur Herstellung der Ester II verwendete 6,10-Dimethyl-undeeatrien-(l,5,9) der Formel III kann
durch Umsetzung eines Geranylhalogenids IV, z. B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid V, z. B.
dem Chlorid oder Bromid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen
erhalten werden. Im folgenden Reaktionsschema steht X für Halogen und R für einen
geraden oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen geraden oder verzweigten, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen.
CH2X
Mineralsäure
— >
+ R-COOH
(V) CH2-X
Verseifung
—
Veresterung
(II) O—CO—R
erfindungsgemäß
verwendete
Verbindung
Oxydation
cis-Isomeres
Durch Mischen der nachstehend angeführten Sub- 30 stanzen wurde eine Riechstoffkomposition von der
»Chypre«-Art hergestellt:
35
40
45
Komponenten | Gewichtsteile |
Undecanal, 10%ig*) | 10 |
Dodecanal, 10%ig*) | 20 |
Synthetisches Rosenöl | 60 |
Synthetisches Jasminöl | 120 |
Hydroxycitronellal | 30 |
Isojasmon | 5 |
y-Methyljonon | 90 |
Styrax,50%ig*) | 60 |
Cinnamylalkohol | 15 |
Bergamott | 45 |
Sellerieöl, 10%ig*) | 70 |
Citral, 10%ig*) | 30 |
Patchouli | 100 |
Santal, orientalisch | 20 |
Vetyver Bourbon | 40 |
Cedrylacetat | 15 |
Eichenmoos, absolut, 50%ig*) | 40 |
Myrrhenöl | 20 |
Labdanum Cistus, absolut, 10%ig*) | 20 |
Entfettetes, natürliches Zibet, | |
lOO/oig*) | 20 |
Ketonmoschus | 60 |
Cumarin | 30 |
Aethylvanillin | 15 |
Jasmin, absolut | 10 |
Bulgarisches Rosenöl | 5 |
Total | 950 |
*) In Dtäthylphthalat. |
55
60
Dieser Mischung wurden 50 g trans-l,7,7-Trimethyl- 65 bicyclo(4,4,0)decanon-(3) zugesetzt. Man erhielt auf
diese Weise eine Riechstoffkomposition, die eine gefällige, ambraartige und holzige Duftnote aufwies.
Herstellung des trans-1,7,7-Trimethylbicyclo(4,4,0)decanon
a) 6,10- Dimethyl-undeca trien-( 1,5,9)
84 g (3,5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Äther suspendiert. Das Magnesium
wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innert 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol) Geranylchlorid und dann
eine Lösung von 268 g (3,5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Äther tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH4Cl in 1 Liter
Eiswasser gegossen. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g
rohes 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9), das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.
b) 1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)decanol-(3)
Die gemäß Absatz a) erhaltenen 384 g Trien wurden innert etwa I1/2 Stunden bei 50° tropfenweise einem
Gemisch von 2,7 kg 98%iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 60° gerührt, dann abgekühlt und dann auf
Eis gegossen. Nach Extraktion mit Äther wurden die Extrakte mit 10%igem wäßrigem Natriumbicarbonat
neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet unJ
eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit 140 {. Kaliumhydroxyd, 140 ml Wasser und 1500 ml Methanol
gemischt und während 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols unter
vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise
neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes
(350 g) im Vakuum wurde 1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)decanol-(3)
(Sdp. 114- 125°/0,001 Torr, Smp. 53-54°) erhalten.
c) Oxydation von 1,7,7-Trimcthylbicyclo(4,4,0)decanol-(3)
Eine Lösung von 0,53 Mol CrOj in 200 ml Wasser wurde innen etwa 2 Stunden bei 40-45" in eine Lösung
von 105 g (0,53 Mol) des gemäß Absatz b) hergestellten Carbinols in 800 ml Eisessig eingetropft. Das Gemisch
wurde während 4 Stunden bei 70° erhitzt, dann abgekühlt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde
in üblicher Weise behandelt und eingeengt. Man erhielt 95 g eines rohen Gemisches von eis- und trans-l,7,7-Tri·
methyl-bicyc!o(4,4,0)decanon-(3) im Gewichtsverhiiltnis von etwa ι : 1. Durch zweimaliges Umkristallisieren des
Rohproduktes in Hexan erhielt man 46,5 g reines cis-Isomer vom Smp. 46-47°. IR-Spektrum (flüssige
Phase): 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm '; NMR-Spektrum
(CCI4): 0,86 (6H1 s), 0,96 (3H1 s), 1,43 (8H, m), 1,95
(2H),2,23(2H,m)ppm(o).
Die bei der Kristallisation angefallenen Mutterlaugen
wurden eingeengt. Der gröütenteils aus dem trans-lsomeren
bestehende Rückstand wurde durch präparative Gaschromatographie in einer üblichen Polyäthylenglykol-Kolonne
von 2,5 m bei 150° mit einem Heliumstrom von 40 ml pro Minute gereinigt.. Das erhaltene Produkt
wies das folgende NMR-Spektrum (CCI4) auf: 0,87 (6H, s),l,13(3H1s)1l,5(8H,m)12,2(4H1m)ppm(o).
Claims (1)
- Patentanspruch: Die Verwendung von trans-1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)-decanon als Riechstoff.Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von trans-1,7,7-Trimethyl-bicyclo-(4,4,0)-decanon als Riechstoff zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten.Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung besitzt die Formel
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1674567A CH504526A (fr) | 1967-11-25 | 1967-11-25 | Utilisation de cétones alicycliques comme agents odoriférants |
CH1674567 | 1967-11-29 | ||
CH1740568A CH511935A (fr) | 1967-11-25 | 1968-11-22 | Utilisation de dérivés oxygénés de la décaline comme agents odoriférants |
CH1740568 | 1968-11-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1817950A1 DE1817950A1 (de) | 1975-05-15 |
DE1817950B2 DE1817950B2 (de) | 1976-11-11 |
DE1817950C3 true DE1817950C3 (de) | 1977-07-07 |
Family
ID=
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