DE2735639A1 - Cyclohexan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Cyclohexan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2735639A1
DE2735639A1 DE19772735639 DE2735639A DE2735639A1 DE 2735639 A1 DE2735639 A1 DE 2735639A1 DE 19772735639 DE19772735639 DE 19772735639 DE 2735639 A DE2735639 A DE 2735639A DE 2735639 A1 DE2735639 A1 DE 2735639A1
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DE19772735639
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Robin Thomas Gray
Aaldert Johannes De Jong
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Cyclohexan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
beanspruchte Priorität:
9. August 1976 ··- Qrossbritannien - Nr. 33050/76
Die Erfindung betrifft neue Cyclohexan-Derivate, die als chemische Aromastoffe von Interesse sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für parfümierte Produkte.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
809807/0702
1 2 "5
in der R ein Alkylrest, R und R^ je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, X eine Hydroxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom ist oder X und Y zusammen einen Epoxydrest bilden.
12 ^
Bedeuten R , R oder R einen Alkylrest, so hat dieser vorzugsweise 1 bis 4 .Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise der
2 3 Methylrest. Vorzugsweise ist einer der Reste R und R ein Alkylrest, der andere bedeutet Wasserstoff.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I sind 3-(3,'»-Epoxy-'l-methyIcyclohexy 1 )-butanal, 3-(4-Hydroxy-*»-methylcyclohexyD-butanal, 3-(l»l»-Diinethyl-3,i»-epoxycyclohexyl)- · propanal und 3-(l,4-Dimethyl-1-hydroxycyelohexyl)-propanal.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I1 das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Olefin der Formel II
(ID
804107/0702
in der R , R , R^, X /Y wie in Ponnel I definiert sind, in Gegenwart einer Metallcarbonylverbindung als Katalysator hydroformyliert.
Als Katalysator im erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist eine Kobalt- oder Rhodiumcarbonylverbindung, bevorzugt ist ein Rhodiumcarbonylkomplex, insbesondere ein Komplex, der Hydrid- und/oder Phosphingruppen^enthält. Der Katalysator kann homogen sein, wie die Verbindung der Formel HRh(CO)(P(CgH5),),, oder heterogen, z.B. diese Verbindung auf einem festen Träger, wie Kieselgel, enthalten.
Die erfindungsgemässe Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 2000C und einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu 200 bar. Man kann das erfindungsgemässe Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchführen, z.B. in einem aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in bekannter Weise in der Parfümerie verwendet werden, z.B. als Aromastoff für parfümierte Produkte in Kombination mit anderen*herkömmlichen Hilfsstoffen, z.B. für Seifen, Desodorantien, Kosmetika, Reinigungsmittel und Aerosole.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die NMR-Spektren in ppm wurden bei 60 MHz in deuteriertem Chloro-
804807/0702
form gemessen und mit einem Tetramethylsilan-Standard verglichen.
Beispiel 1
Als Katalysator für die Hydroformylierung wird ein heterogener Katalysator verwendet, der durch Umsetzen von Kieselgel mit einem vorgebildeten Komplex von (C2H5O),SiCH2CH2P(CgHg)2 mit RhH(CO)(P(C6H5),)- hergestellt wurde.
20 g rohes Terpineol, das.20 bis 25 Gewichtsprozent 2-(M-Hydroxy-Ί-methyIcyclohexyl)-propen enthält, 2,0 g Katalysator, 5 ml Benzol und 20 ml Cyclohexan werden in einem 100 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl vermischt. Der Autoklav wird mit einem Gemisch aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxid bis zu einem Druek von 50 bis 55 bar beaufschlagt. Das Gemisch wird bei 100°C 4 Stunden, 30 Minuten gerührt, dann auf ι Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und destilliert. Man erhält 3,8 g 3-(i»-Hydroxy-l|-methylcyclohexyl)-butanal, Kp. 106 bis 109°C/ 80 Pa.
Das Produkt hat folgendes NMR-Spektrum (ppm):
- 9,79 (Triplett, -CHO), 2,35 (Multiplett, -CH2CHO), 1,20, 1,17 (Singuletts, Ring-CH,), 0,93 (Dublett, >CH-CHT).
Das Produkt hat einen blumigen Geruch, der an Flieder und Maiglöckchen erinnert.
809807/0702
Beispiel 2
Als Ausgangsverbindung wird Limonenepoxyd ( 2-(3,1I-EpOXy-lime thy Icy clohexyl)-propen, Kp. 76°C/1732 Pa), verwendet, das durch Umsetzen von Limonen mit tert.-Butyl-wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titandioxid auf Kieselgel als Katalysator hergestellt wurde.
9,5 g Limonenepoxid, 1,0 g Katalysator des Beispiels 1, 1,0 ml Benzol und 10 ml Cyclohexan werden in einem 100 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl vermischt. Der Autoklav wird mit einem Gemisch aus gleichen Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 70 bar beaufschlagt. Das Gemisch wird bei 100°C 4 Stunden gerührt, dann abgekühlt und destilliert. Man erhält S-O^-Epoxy-^-methylcyclohexyD-butanal, Kp. 91°C/ 1732 Pa.
Das Produkt hat folgendes NMR-Spektrum (ppm):
£* 9,81 (Triplett, -CHO), 2,88, 2,97 (Singuletts, IH), 1,28 (Singulett, Ring-CHj), 0,88 (Dublett, X3I-CH-).
Das Produkt hat einen süssen fruchtig/blumigen Geruch.
Beispiel 3 a) 50 ml l-M-Diroethyl-4-vinylcyclohex-l-en und 100 ml
80*807/0702
- 4T-
98gewichtsprozentige Ameisensäure werden bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt. Die obere Phase wird abgetrennt, mit Cyclohexan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Das Cyclohexan wird abdestilliert, der rohe Ameisensäureester wird mit methanolischer Natronlauge verseift. Durch Destillation erhält man Ι,Ί-Dimethylli-vinylcyclohexan-1-ol, Kp. 91» bis 97°C/2666 Pa.
b) Ί,Ο g lj'l-Dimethyl-'l-vinylcyclohexan-l-ol werden bei einem Druck von 65 bar gernäss Beispiel 1 hydroformyliert. Durch Destillation erhält man S-d^-Dimethyl-^-hydroxycyclohexyl)-propanal, Kp. 130 bis 131»°C/266 Pa.
Das Produkt hat folgendes NMR-Spektrum (ppm):
b- 9,85 (Multiplett, -CHO), 2,10 (Triplett, -CH3CrO), 1,21 (Singulett, 1-CH-), 0,89, 0,86 (Singuletts, 1-CH3).
Die Verbindung hat einen blumigen kieferriartigen Geruch. Beispiel
Die Aus gangs verbindung l.'l-Dimethyl-l^-epoxy-'l-vinylcyclohexan, Kp. 116 bis 12O°C/17329 Pa, wird durch Umsetzen von 1,4-Dimethylil-vinylcyclohex-l-en mit tert.-Buty^wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titandioxid auf Kieselgel als Katalysator hergestellt.
803807/0702
10,5 g !,M-Dimethyl-l^-epoxy-M-vinylcyclohexan werden bei einem Druck von 85 bis 90 bar gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 hydroformyliert. Durch Destillation erhält man 3-(l,|l-Dimethyl-3,M-epoxycyclohexyl)-propanal, Kp. 119 bis 1220C/533 Pa.
Die Verbindung hat folgendes NMR-Spektrum (ppm):
ί* 9.83, -9,78 (Tripletts,CHO),
2,90 (Multiplett, Xf-CH-), 2,39
(Triplett, -CH2-CsO), 1,32 (Singulett, M-CH), 0,83, 0,8l (Singulett, 1-CH3).
Das Produkt hat einen süssen fruchtigen Geruch nach Melonen.
80*807/0702

Claims (1)

  1. -Jf-
    Patentansprüche
    lJ Verbindungen der Formel I
    (D
    H-CH-CHO
    1»
    in der R1 ein Alkylrest, R und R-* je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, X eine-Hydroxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom ist oder X und Y zusammen einen Epoxydrest bilden.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    2 *? einer der Reste R und R ein Alkylrest ist und der andere
    Wasserstoff bedeutet.
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
    4. S-Oj'i-Epoxy-'l-methylcyclohexyD-butanal. 5· 3~ d-Hydroxy-i»-methy Icy clohexyl )-butanal.
    6. 3-(l,|l-Dimethyl-3,1*-epoxycyclohexyl)-propanal.
    7. 3-(1»4-Dimethy1-4-hydroxyeyelohexy1)-propanal.
    809807/0702
    ORIGINAL INSPECTED
    8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin der Formel II
    (ID
    1 2 ■?
    in der R , R , R ,X und Y nach Anspruch 1 definiert .sind, in Gegenwart einer Metallearbonylverbindung als Katalysator hydroformyliert.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Rhodiurnearbonyi-Derivat verwendet.
    10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 als Aromastoff für parfümierte Produkte.
    809807/0702
DE19772735639 1976-08-09 1977-08-08 Cyclohexan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE2735639A1 (de)

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