DE3787664T2

DE3787664T2 - Haarrissbildungsbeständige, lineare, polymodale Blockcopolymere mit Endblöcken aus Harzpolymeren.

Info

Publication number: DE3787664T2
Application number: DE87104239T
Authority: DE
Inventors: Alonzo Gene Kitchen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2007-03-24
Also published as: ATE95526T1; US4704435A; EP0242612B1; ES2059318T3; EP0242612A2; HK82894A; JPH0730143B2; IN168084B; EP0242612A3; CA1255829A; MX166301B; CN86108591A; JPS62232418A; ZA871596B; KR940003365B1; KR870008924A; DE3787664D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft polymodale, lineare Blockcopolymere mit Endblöcken aus Harzpolymeren.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung polymodaler, linearer Blockcopolymerer, die durch Endblöcke aus Harzpolymeren charakterisiert sind, wobei Initiator und Monomere portionsweise (sequentiell) der Polymerisationszone zugeführt werden.

Hintergrund der Erfindung

Obwohl weitgehend transparente und farblose Blockcopolymere nach mehreren Abfolgen für die Zugabe von Initiator und Monomerem hergestellt worden sind, sind einige Materialien nach dem Stand der Technik, wie sie im US-Patent 4 080 407 beschrieben werden, im Hinblick auf Kerbschlagzähigkeit und Haarrißbildungsbeständigkeit nicht völlig befriedigend. Aus einigen der verfügbaren Blockcopolymeren hergestellte Gegenstände sind im Hinblick darauf, daß sie eine schwache blaue Farbe und einen hohen Grad an Transparenz aufweisen, recht zufriedenstellend. Diese Gegenstände können jedoch auch eine etwas verringerte Kerbschlagzähigkeit und eine Tendenz, bei Schlag Haarrisse zu bilden, aufweisen.
Ähnliche Aspekte treffen für EP-A-0 153 727 zu, das drei Arten eines Polymerisationsverfahrens zur Herstellung haarrißbildungsbeständiger Blockcopolymerer beschreibt. Jede dieser Arten umfaßt jedoch eine Kupplungsmittelreaktion, wodurch die Zahl der erforderlichen Reaktionsstufen erhöht wird.
Die Mängel vieler erhältlicher Blockcopolymerer werden bei Verpackungsanwendungen, wie Blisterpackungen für Bandagen und Spritzen, deutlich. Diese transparenten, farblosen Verpackungen sollen den Inhalt zeigen und schützen und eine sterile Atmosphäre innerhalb der Verpackung aufrechterhalten. Die Haarrißbildung bei diesen Packungen durch Zusammendrücken während des Transports ist sehr ungünstig, da die Packungen mit Haarrissen und ihr Inhalt aufgrund der Annahme, daß die sterile Atmosphäre innerhalb der Packung durch ein Luftloch kontaminiert worden ist, verworfen werden.
Daher besteht ein Bedarf an Blockcopolymeren, die die Fähigkeit besitzen, transparenten, farblosen Fertigungsgegenständen, insbesondere im Verpackungsbereich, eine gute Kerbschlagzähigkeit und Haarrißbildungsbeständigkeit zu verleihen.

Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Blockcopolymere mit der Fähigkeit, Fertigungsgegenständen eine gute Kerbschlagzähigkeit und Haarrißbildungsbeständigkeit zu verleihen, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Blisterverpackungen mit Haarrißbildungsbeständigkeit und einem hohen Grad an Transparenz herzustellen.
Weitere Aspekte, Aufgaben und die vielfältigen Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann aus der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung polymodaler, haarrißbildungsbeständiger, schwach gefärbter, transparenter, linearer Blockcopolymerer mit Endblöcken aus Harzpolymeren durch Polymerisieren unter den Bedingungen einer Lösungspolymerisation mindestens eines aromatischen Monovinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von 55 bis 95 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomeres zu 45 bis 5 Gew.-% konjugiertes Dienmonomeres in einem Polymerisationsverfahren mit portionsweiser (sequentieller) Zugabe bereitgestellt, wobei die getrennte Zugabe von zwei Portionen, die aus dem aromatischen Monovinylmonomeren und einem Organomonoalkalimetall-Initiator bestehen, einer getrennten Zugabe einer Portion an konjugiertem Dienmonomeren vorausgeht, der wiederum eine zusätzliche getrennte Zugabe von aromatischem Monovinylmonomerem und dem Initiator folgt, bevor aufeinanderfolgend einzelne Portionen an konjugiertem Dienmonomeren und aromatischem Monovinylmonomerem zugegeben werden, wobei jede Monomerportion im wesentlichen vollständig polymerisiert wird, bevor irgendeine weitere Portion zugegeben wird, und wobei das Polymerisationsverfahren mit aufeinanderfolgender Zugabe ohne Kupplung durchgeführt wird und eine 6-stufige Abfolge der portionsweisen Zugabe umfaßt:
Stufe 1: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)
Stufe 2: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)
Stufe 3: Konjugiertes Dienmonomeres (B)
Stufe 4: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)
Stufe 5: Konjugiertes Dienmonomeres (B)
Stufe 6: Aromatisches Monovinylmonomeres (S).
Die polymodalen Blockcopolymeren der vorliegenden Anmeldung umfassen Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht, die als S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub4;; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub4; bzw. S&sub3;-B&sub2;-S&sub4; bezeichnet werden, wobei S&sub1;, S&sub2;, S&sub3; und S&sub4; aromatische Polyvinylblöcke bedeuten, die aus der Polymerisation der ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Portion des aromatischen Monovinylmonomeren (Stufen 1, 2, 4 und 6) resultieren. B&sub1; bedeutet einen Polydienblock, der aus der Polymerisation der ersten Portion des konjugierten Dienmonomeren (Stufe 3) resultiert, und B&sub2; bedeutet einen Polydienblock, der aus der Polymerisation der zweiten Portion des konjugierten Dienmonomeren (Stufe 5) resultiert.
Diese Copolymeren enthalten etwa 55 bis 95 und vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-% aromatische Monovinylmonomereinheiten sowie 45 bis 5 und vorzugsweise 30 bis 20 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, wobei sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht des der Polymerisationszone zugeführten Monomeren beziehen.
Weite und bevorzugte Bereiche zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Anmeldung sind in Tabelle A zusammengefaßt. Die Symbole L, S und B bedeuten Organomonoalkalimetall-Initiator, wie n-Butyllithium, aromatisches Monovinylmonomeres, wie Styrol, bzw. konjugiertes Dienmonomeres, wie 1,3-Butadien. Tabelle A Bereiche von Monomerem und Initiator für die Herstellung von polymodalen Copolymeren Stufe Komponente Weiter Bereich Bevorzugter Bereich Gesamt # (Si) bedeutet Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres; (B) bedeutet konjugiertes Dienmonomeres; (S) bedeutet aromatisches Monovinylmonomeres. ¹ phm bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. ² phm für L basiert auf Ansätzen mit n-Butyllithium. ³ mhm bedeutet Gramm-Millimol des Organomonoalkalimetall-Initiators pro 100 Gramm der gesamten Monomeren. &sup4; mhm für L ist für beliebige Organomonoalkalimetall-Initiatoren anwendbar. Die vorgeschlagenen Konzentrationen gelten unter der Voraussetzung, daß keine Gifte in den Lösungsmittelströmen, wie Spuren von Alkoholen, vorhanden sind.

Monomere

Die konjugierten Dienmonomeren enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome und umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Piperylen sowie Gemische davon. Gegenwärtig wird 1,3-Butadien bevorzugt.
Die aromatischen Monovinylmonomeren enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassen Styrol, α-Methylstyrol, p-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, o-Vinyltoluol, 4-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol sowie Gemische davon. Gegenwärtig wird Styrol bevorzugt.

Polymerisation

Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur im Bereich von -10 bis 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 110ºC bei einem ausreichenden Druck, um das Reaktionsgemisch weitgehend in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel umfassen lineare und cyclische Paraffine, wie Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan und Gemische davon. Gegenwärtig wird Cyclohexan bevorzugt.
Kleine Mengen polarer organischer Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, sind in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel erforderlich, um die Wirksamkeit von n-Alkylmonoalkalimetall-Initiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern. Die Mengen des zuzusetzenden Tetrahydrofurans liegen geeigneterweise zwischen 0,01 bis 1,0 phm (Teile pro 100 Teile an gesamtem Monomeren) und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1 phm.
Bei den Initiatoren kann es sich um beliebige Organomonoalkalimetall-Verbindungen der Formel RM handeln, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbanion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetallkation ist. Der gegenwärtig bevorzugte Initiator ist n-Butyllithium. Geeignete Mengen des Organomonoalkalimetall-Initiators werden durch die in Tabelle A angegebenen Bereiche eingegrenzt.
Die Polymerisation wird unter weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt. Vor der Behandlung zum Abbruch der Reaktion enthält die Reaktionsmasse einen sehr hohen prozentualen Anteil lebender Moleküle, in denen sich ein Alkalimetallkation an einem Ende jeder Polymerkette befindet. Verunreinigungen im Einsatzmaterial, wie Wasser oder Alkohol, verringern die Menge an lebenden Monoalkalimetall-Polymeren in der Reaktionsmasse.
Am Ende des Polymerisationsverfahrens wird das System, wie in diesem Fachgebiet bekannt, mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Alkohol, Phenolen oder linearen gesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um die endständigen Kohlenstoff-Lithium- Bindungen der lebenden Polymermoleküle in Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen umzuwandeln, was zu einer Abtrennung des Copolymeren führt. Vorzugsweise wird der Polymerzement, d. h. das Polymere im Polymerisationslösungsmittel, mit Mitteln zum Kettenabbruch (Wasser und Kohlendioxid) behandelt und dann mit Antioxidantien versetzt, bevor das Lösungsmittel abgezogen wird, um den Feststoffgehalt zu erhöhen.
Die harzartigen Copolymeren können mit verschiedenen Zusätzen, wie Antioxidantien, Trennmitteln und dergl., vermischt werden, und werden normalerweise mit derartigen Zusätzen vermischt, bevor daraus nützliche Gegenstände, wie Formkörper und Folien, hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von erfindungsgemäßen, polymodalen, linearen Blockcopolymeren mit Endblöcken aus Harzpolymeren. Styrol und 1,3-Butadien wurden in einem 6-stufigen Verfahren unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator copolymerisiert. Die Ansätze wurden unter Stickstoff in einem zwei Gallonen fassenden, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die wasserfreien Reaktionsgemische wurden während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich gerührt. Der Abbruch wurde durch herkömmliche Verwendung von Kohlendioxid und Wasser erzielt. Ein Gemisch aus Irganox 1076 (0,25 phm) und Tris- (nonylphenyl)-phosphit (TNPP) (1,0 phm) wurde vor der Isolierung des Copolymerproduktes zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Polymodale lineare Blockcopolymere mit Endblöcken aus Harzpolymeren Ansatz 1* Stufe a Komponenten b Polymerisationszeit (min) Ansatz 2# Stufe Komponenten Polymerisationszeit (min) a Die Symbole Si, B und S bedeuten Styrol und n-Butyllithium-Initiator; 1,3-Butadien bzw. Styrol. b Die Symbole C&sub6;H&sub1;&sub2;, THF und NBL bedeuten Cyclohexan, Tetrahydrofuran bzw. n-Butyllithium. c Das Symbol phm bedeutet Gewichtsteile der angegebenen Komponente pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. In jedem Ansatz betrug die gesamte Menge der zugeführten Monomeren 1360 g. * Das Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol betrug in diesem Ansatz 24/76. # Das Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol betrug in diesem Ansatz 25/75.
Aus den beiden erfindungsgemäßen Ansätzen in Tabelle I ist ersichtlich, daß die Produkte in einem 6-stufigen Verfahren, das drei Portionen Styrol und Initiator (Stufen 1, 2 und 4), zwei Portionen 1,3-Butadien (Stufen 3 und 5) und schließlich eine Portion Styrol (Stufe 6) beinhaltete, hergestellt wurden. Diese Abfolge, mit der die Reaktanten der Polymerisationszone zugeführt wurden, führt zu Endblöcken aus Harzpolymeren an Copolymeren mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht im Produkt.
Als Folge der portionsweisen Zugabe von Initiator in den Stufen 1, 2 und 4 (d. h. 3 Portionen an Initiator) werden die in den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle I erhaltenen Copolymerprodukte als polymodal, und zwar speziell als trimodal, bezeichnet. Dieser Ausdruck umfaßt die Herstellung von Spezies mit drei Molekulargewichten: hoch, mittel und niedrig, die von der Initiation neuer Polymerketten in den Stufen 1, 2 und 4 herrühren. So werden in Stufe 1 Polystyrolketten durch n-Butyllithium initiiert, und das Wachstum schreitet fort, bis kein Styrolmonomeres mehr vorhanden ist. Dies führt im Idealfall zu lebenden Polymerketten S&sub1;-Li mit vergleichbarem Molekulargewicht. Die weitere Zugabe von Initiator und Styrol (Stufe 2) führt zur Initiation neuer Polystyrolketten und zum Wachstum der in Stufe 1 initiierten Polystyrolketten. Nach zwei Stufen, in denen alle Styrolmonomeren polymerisiert sind, können die bimodalen Spezies wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-Li und S&sub2;-Li,
wobei S Polystyrolblöcke bezeichnet und die tiefgestellten Indizes die Stufe der Monomerzugabe angeben. Die Zugabe von 1,3-Butadien in Stufe 3 führt zum Einbau des konjugierten Diens in jedes der vorstehend genannten lebenden Polymeren, und man erhält bimodale Copolymere:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-Li und S&sub2;-B&sub1;-Li,
wobei S&sub1; und S&sub2; Polystyrolblöcke sind und B&sub1; ein Polybutadienblock ist.
In Stufe 4 werden zusätzliches Styrol und n-Butyllithium eingeführt, was zur Initiation neuer Polystyrolketten und zum Wachstum der bestehenden lebenden Polymeren S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-Li und S&sub2;-B&sub1;-Li führt. Nach Stufe 4, wobei alle Monomeren polymerisiert sind, können die trimodalen Spezies wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-Li; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-Li und S&sub3;-Li.
Sie bezeichnen Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht. In den Stufen 5 und 6 wird kein zusätzlicher Initiator zugegeben, so daß der Ausdruck trimodal nach wie vor die hergestellten Copolymeren beschreibt. Nach der Einverleibung von 1,3-Butadien in Stufe 5 können die trimodalen Spezies, d. h. die Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht, wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-Li; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-Li und S&sub3;-B&sub2;-Li.
Nach der Einverleibung von Styrol in Stufe 6 können die Spezies mit hohem, mittlerem und niedrigem Molekulargewicht wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub4;-Li; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub4;-Li und S&sub3;-B&sub2;-S&sub4;-Li.
Nach dem Abbruch der Polymerisation und der Gewinnung des Produkts können diese Spezies wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub2;-B&sub2;-S&sub4;; S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-B&sub2;-S&sub4; und S&sub3;-B&sub2;-S&sub4;

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von linearen Blockcopolymeren mit Endblöcken aus Harzpolymeren gemäß dem zum Stand der Technik gehörenden US-Patent 4 080 407. Styrol und 1,3-Butadien wurden in einem 4-stufigen Verfahren unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator copolymerisiert. Die Ansätze wurden unter Stickstoff in einem zwei Gallonen fassenden, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die wasserfreien Reaktionsgemische wurden während des Polymerisationsverfahrens kontinuierlich gerührt. Der Abbruch wurde durch herkömmliche Verwendung von Kohlendioxid und Wasser bewirkt. Das Herstellungsverfahren ist in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Kontrollansätze zur Herstellung von linearen Blockcopolymeren mit Endblöcken aus Harzpolymeren Kontrollansatz 1* Stufe a Komponenten b Polymerisationszeit (min) Kontrollansatz 2* Stufe Komponenten Polymerisationszeit (min) * Das Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol betrug in diesen Ansätzen (durchgeführt gemäß der Lehre von US-Patent 4 080 407) 25/75. a Die Symbole Si, B und S bedeuten Styrol und n-Butyllithium-Initiator; 1,3-Butadien bzw. Styrol. b Die Symbole C&sub6;H&sub1;&sub2;, THF und NBL bedeuten Cyclohexan, Tetrahydrofuran bzw. n-Butyllithium. c Das Symbol phm bedeutet Gewichtsteile der angegebenen Komponente pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Die gesamte Menge der zugeführten Monomeren betrug 1360 g.
Aus den Kontrollansätzen in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Produkte in einem 4-stufigen Verfahren, das zwei Portionen Styrol und Initiator (Stufen 1 und 2), eine Portion 1,3-Butadien (Stufe 3) und schließlich eine endgültige Portion Styrol (Stufe 4) beinhaltete, hergestellt wurden. Diese Abfolge, in der die Reaktanten der Polymerisationszone zugeführt wurden, führt im Produkt zu Endblöcken aus Harzpolymeren bei jedem Copolymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht.
Als Folge der portionsweisen Zugabe von Initiator in den Stufen 1 und 2 (d. h. 2 Portionen an Initiator) wird das in den Ansätzen 1 und 2 von Tabelle II erhaltene Produkt als polymodal, und zwar speziell als bimodal, bezeichnet, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen trimodalen Copolymeren aus Beispiel I. Der Ausdruck bimodal umfaßt die Herstellung von Spezies mit hohen und niedrigen Molekulargewichten, die von der Initiation neuer Polymerketten in den Stufen 1 und 2 herrühren. So werden in Stufe 1 lebende Polystyrolketten durch n-Butyllithium initiiert, und das Wachstum schreitet fort, bis kein Styrolmonomeres mehr vorhanden ist. Dies führt im Idealfall zu lebenden Polymerketten S&sub1;-Li mit vergleichbarem Molekulargewicht. Die weitere Zugabe von Initiator und Styrol (Stufe 2) führt zur Initiation neuer Polystyrolketten und zum Wachstum der lebenden Ketten S&sub1;-Li, die in Stufe 1 initiiert worden sind. Nach zwei Stufen, wobei alle Styrolmonomeren polymerisiert worden sind, können die bimodalen Spezies wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-Li und S&sub2;-Li,
wobei S Polystyrolblöcke bezeichnet und die tiefgestellten Indizes die Stufe der Monomerzugabe angeben. Die Zugabe von 1,3-Butadien-Monomerem in Stufe 3 und von Styrol-Monomere in Stufe 4 ohne zusätzlichen Initiator verändert die Modalität der Produkte nicht.
In Stufe 3 führt die Zugabe von 1,3-Butadien zur Einverleibung des konjugierten Diens in jedes der lebenden Polymeren, wobei sich bimodale Copolymere ergeben:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-Li und S&sub2;-B&sub1;-Li
wobei S&sub1; und S&sub2; Polystyrolblöcke bedeuten und B&sub1; einen Polybutadienblock bedeutet.
In Stufe 4 wird zusätzliches Styrol ohne Initiator zugegeben, so daß der Ausdruck bimodal immer noch für die gebildeten Copolymeren zutrifft. Nachdem alle Styrolmonomeren einverleibt worden sind, können die bimodalen Spezies (mit hohem und niedrigem Molekulargewicht) wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-Li und S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;-Li
wobei S Polystyrolblöcke bedeutet, B&sub1; einen aus Polydien abgeleiteten Block bedeutet und der tiefgestellt Index die Stufe der Monomerzugabe angibt. Nach Abbruch der Polymerisation und der Gewinnung des Produkts können diese Spezies wie folgt dargestellt werden:
S&sub1;-S&sub2;-B&sub1;-S&sub3; und S&sub2;-B&sub1;-S&sub3;.
Die in den Produkten von Beispiel I vorliegenden Copolymerspezies (erfindungsgemäß) und die in den Produkten von Beispiel II vorliegenden Copolymerspezies (Copolymere nach dem Stand der Technik) können wie nachstehend gezeigt verglichen werden: Erfindungsgemäße Copolymere (Beispiel I) (Trimodal) Copolymere nach dem Stand der Technik (Beispiel II) (Bimodal; US-Patent 4 080 407) Hohes Molekulargewicht Mittleres Molekulargewicht Niedriges Molekulargewicht

Beispiel III

Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften, die Testproben des erfindungsgemäßen trimodalen Copolymeren zeigen, mit den Eigenschaften von Testproben, die aus den bimodalen Kontrollcopolymeren hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen Copolymeren wurden nach dem in Tabelle I von Beispiel I zusammengefaßten Verfahren hergestellt. Die Kontrollcopolymeren wurden gemäß US-Patent 4 080 407 (vergl. Tabelle II von Beispiel II) hergestellt. Die Ergebnisse des Vergleichs sind Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Vergleich von erfindungsgemäßen Copolymeren und Kontrollcopolymeren Kontrollcopolymere* (Ansätze 1 und 2 von Bsp. II) Erfindungsgemäße Copolymere Schmelzindex Trübung, % (Prüfkörper von 50 Mil) Hunter (-) "b"-Wert Biegemodul, Streckgrenze, Härte, Shore D Vicat-Temperatur, Dehnung, Gardner Schlagfestigkeit, in-lbs Haarrißbildungsbeständigkeit nein ja * Kontrollcopolymere wurden gemäß der Lehre von US-Patent 4 080 407 hergestellt.
Aus der Zusammenfassung der Eigenschaften in Tabelle III ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen trimodalen Copolymeren den Kontrollcopolymeren in Bezug auf Kerbschlagzähigkeit und Haarrißbildungsbeständigkeit deutlich überlegen waren. Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeigten eine Haarrißbildungsbeständigkeit bei Schlag, während die Kontrollcopolymeren diese Eigenschaften nicht zeigten. Die Werte der Schlagfestigkeit nach Gardner lagen für die erfindungsgemäßen Copolymeren im Bereich von 110 bis 120 in-lb, während die Werte der Schlagfestigkeit für die Kontrollcopolymeren im Bereich von 35 bis 40 in-lb lagen. Im Hinblick auf blaue Färbung und prozentuale Trübung waren die Kontrollcopolymeren und die erfindungsgemäßen Copolymeren vergleichbar.
Zweckmäßige Abwandlungen und Veränderungen der Erfindung, die für Fachleute ersichtlich sind, sind möglich, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung polymodaler, haarrißbildungsbeständiger, schwach gefärbter, transparenter, linearer Blockcopolymerer mit Endblöcken aus Harzpolymeren durch Polymerisieren unter den Bedingungen einer Lösungspolymerisation mindestens eines aromatischen Monovinylmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von 55 bis 95 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomeres zu 45 bis 5 Gew.-% konjugiertes Dienmonomeres in einem Polymerisationsverfahren mit portionsweiser (sequentieller) Zugabe, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennte Zugabe von zwei Portionen, die aus dem aromatischen Monovinylmonomeren und einem Organomonoalkalimetall-Initiator bestehen, einer getrennten Zugabe einer Portion an konjugiertem Dienmonomeren vorausgeht, der wiederum eine zusätzliche getrennte Zugabe von aromatischem Monovinylmonomeren und dem Initiator folgt, bevor aufeinanderfolgend einzelne Portionen an konjugiertem Dienmonomeren und aromatischem Monovinylmonomeren zugegeben werden, wobei jede Monomerportion im wesentlichen vollständig polymerisiert wird, bevor irgend eine weitere Portion zugegeben wird, und wobei das Polymerisationsverfahren mit aufeinanderfolgender Zugabe ohne Kupplung durchgeführt wird und eine 6-stufige Abfolge der portionsweisen Zugabe umfaßt:

Stufe 1: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)

Stufe 2: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)

Stufe 3: Konjugiertes Dienmonomeres (B)

Stufe 4: Initiator und aromatisches Monovinylmonomeres (Si)

Stufe 5: Konjugiertes Dienmonomeres (B)

Stufe 6: Aromatisches Monovinylmonomeres (S).

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwendung der nachstehenden Bereiche für die Zugaben an Monomerem und Organomonoalkalimetall-Initiator in jeder Stufe:

Stufe 1: L-1 (mhm) 0,312-0,625

S-1 (phm) 30-40

Stufe 2: L-2 (mhm) 0,312-0,625

S-2 (phm) 10-20

Stufe 3: B-1 (phm) 15-2,5

Stufe 4: L-3 (mhm) 0,625-1,875

S-3 (phm) 10-20

Stufe 5: B-2 (phm) 30-2,5

Stufe 6: S-4 (phm) 5-15

Gesamt: S (phm) 55-95

B (phm) 45-5

L (mhm) 1,25-3,125

wobei L den Organomonoalkalimetall-Initiator bedeutet, B das konjugierte Dienmonomere bedeutet, S das aromatische Monovinylmonomere bedeutet, phm Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren bedeutet und mhm Gramm-Millimol pro 100 Gramm der gesamten Monomeren bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Anwendung der nachstehenden Bereiche für die Zugaben an Monomerem und Organomonoalkalimetall-Initiator in jeder Stufe:

Stufe 1: L-1 (mhm) 0,312-0,625

S-1 (phm) 30-40

Stufe 2: L-2 (mhm) 0,312-0,469

S-2 (phm) 10-15

Stufe 3: B-1 (phm) 10-4

Stufe 4: L-3 (mhm) 0,625-1,563

S-3 (phm) 20-10

Stufe 5: B-2 (phm) 20-16

Stufe 6: S-4 (phm) 10-15

Gesamt: S (phm) 70-80

B (phm) 30-20

L (mhm) 1,25-2,657

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz von 1,3-Butadien als konjugiertem Dienmonomerem.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz von Styrol als aromatischem Monovinylmonomerem.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einsatz von n-Butyllithium als Organomonoalkalimetall-Initiator.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 1 die Portion 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Tetrahydrofuran, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren, umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Einsatz eines Verhältnisses von 70-80 Gew.-% an aromatischen Monovinylmonomereinheiten zu 30-20 Gew.-% an konjugierten Dienmonomereinheiten.

9. Polymodale lineare Blockcopolymere mit Endblöcken aus Harzpolymeren, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten werden können.

10. Verwendung der Copolymeren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Blisterverpackungen.