DE3853340T2

DE3853340T2 - Dien-Blockpolymer und Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3853340T2
Application number: DE3853340T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hattori; Yuichi Moakuresuto Ta Kitagawa; Akira Saito
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2008-11-29
Also published as: HK1000667A1; KR920005531B1; KR890008191A; DE3853340D1; EP0318052A3; EP0318052A2; US5134199A; ES2068821T3; EP0318052B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dien-Blockcopolymer mit verbessertem kaltem Fluß, vorzüglichen physikalischen Eigenschaften und vorzüglicher Verarbeitbarkeit bei verschiedenen Anwendungen. Sie betrifft weiterhin eine Polymer-Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil das Dien-Blockcopolymer enthält. Genauer gesagt betrifft sie ein Blockpolymer, das einen harzartigen Polybutadienblock mit 80 bis 93% trans-Einheiten und einen kautschukartigen Block eines Diens enthält, und eine Polymer-Zusammensetzung mit diesem als einen ihrer Hauptbestandteile.
Das Dien-Blockcopolymer und die Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind Dien-Kautschuke mit verbessertem kalten Fluß und sind für alle Arten von Anwendungen geeignet, für die Dien-Kautschuke bislang verwendet wurden. Die Polymer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die das Blockpolymer einschließt, ist ein Rohkautschuk, der eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Festigkeit, Verschleißfestigkeit und Verarbeitbarkeit liefert. Bedingt durch diese funktionellen Merkmale kann sie für Reifenprofile, Seitenwände, Karkassen und andere für Lastwagen, Busse, Baufahrzeuge, Personenkraftwagen, Motorräder und Fahrräder verwendete Reifenteile, stoßdämpfende Kautschuke, Bänder, und andere Autoteile, Industrieteile und andere Anwendungsmöglichkeiten für Kautschuke verwendet werden. Darüber hinaus ist sie bei Anwendungen von Polystyrolharzen mit hoher Schlagfestigkeit ausgezeichnet einsetzbar.

Stand der Technik

Polybutadien mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, beispielsweise 80% oder mehr trans-Einheiten, ist bekannt. Zur Herstellung desselben sind die folgenden drei Verfahren bekannt:
(1) das Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und eine organische Metallverbindung enthält,
(2) das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators für anionische Polymerisationen, der als Hauptbestandteil eine Erdalkalimetallverbindung enthält, und
(3) das Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, der als Hauptbestandteil eine Seltenerdmetall-Verbindung aufweist.
Das oben genannte Verfahren (1) verwendet als Hauptbestandteile Übergangsmetall-Verbindungen von Nickel, Cobalt, Titan, Vanadium, usw. und erlaubt die Polymerisation unter Bildung eines Polymers mit einem hohen Grad an Stereospezifität. Beispielsweise existiert als Polymerisationsverfahren von Butadien unter Verwendung von Titan ein Verfahren unter Verwendung eines Trägers aus einer vierwertigen Titan-Metallverbindung und Magnesiumhalogenid (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 51-67387). Ferner ist es bei der Verwendung einer Vanadiumverbindung als Hauptbestandteil möglich, ein Polymer mit einem sehr hohen Gehalt an trans-Einheiten zu erhalten. Beispielsweise sind Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Verbundkatalysators aus einem vierwertigen Vanadiumhalogenid und einer Organoaluminium-Verbindung (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 50-36585) und unter Verwendung eines Verbundkatalysators, der eine dreiwertige oder vierwertige Vanadiumverbindung, eine Organoaluminium-Verbindung und eine vierwertige Titanverbindung enthält (japanische Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 49-29386 und Nr. 50-122586) usw. bekannt.
Für das obige Verfahren (2) existieren Beispiele der Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Barium-, Strontium-, und Calciumverbindungen als Hauptbestandteile, beispielsweise Barium-di-tert.-butoxid und organisches Lithium (US-Patent Nr. 3 629 213) oder Barium-di-tert.-butoxid und organisches Magnesium (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 52-48910) als Hauptbestandteile, usw. Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens unter Verwendung einer Organometallverbindung einer organischen Verbindung des Bariums oder Strontiums und organischem Lithium und einem IIB- oder IIIA-Metall, usw. bekannt.
Bezüglich des Verfahrens (3) sind Verbundkatalysatoren unter Verwendung von Seltenerdmetall-Verbindungen als Hauptkatalysatoren und Organomagnesium-Verbindungen als Sekundärkatalysatoren bekannt. Beispielsweise schlagen die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 59-1508 und die US-Patentschrift Nr. 4 689 368 ein Verfahren unter Verwendung von Seltenerdmetallen, wie z. B. Di, Nd, Pr und anderen Versataten oder speziellen α- und γ-Diketonkomplexen vor, wobei Polybutadien mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und ein Dien-Blockcopolymer, das einen Block mit hohem Gehalt an trans-Einheiten und einen Block mit einem hohen Gehalt an cis-Einheiten aufweist, hergestellt wird.
Ferner schlagen die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-19611 und die britische Patentschrift GB 2 161 169 Cer- und Europium-Verbindungen, und die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-97311 eine Polymerisation unter Verwendung derselben Art von Katalysatoren, worin eine Lanthan-Verbindung als Hauptkatalysator verwendet wird, vor, wobei jeweils mit hoher Ausbeute Polybutadien mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten hergestellt wird.
Ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Bildung von Polybutadien mit bis zu 60% trans-Einheiten unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator ist ebenfalls bekannt. Einzelheiten dieses Verfahrens sind beispielsweise in "The Stereo Rubber", herausgegeben von William N. Saltman, 1977, Kapitel 4, beschrieben. Darin wird berichtet, daß es bei der Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Lithiummetall oder Organolithiumverbindungen in einem unpolaren Lösungsmittel möglich ist, ein Polymer mit 48 bis 50% trans-Einheiten zu erhalten, und daß die Zugabe einer polaren Verbindung zu diesem System zu einem Zuwachs der 1,2-Bindungen und einer Abnahme der 1,4-Bindungen (cis-Einheiten und trans-Einheiten) führt.
Ferner wurde ein Polymer, das als eine seiner Komponenten ein Blockpolymer aus einem Butadien-Copolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und einem Butadien-Polymer mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Bindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-238 845, US-Patentschrift Nr. 4,669,518 und US-Patentschrift Nr. 4,616,065). Dort wurde folgendes vorgeschlagen:
"Eine Zusammensetzung, die ein Kautschuk-Polymer umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden ausgewählt wird":
I. einem Diblock-Copolymer aus einem Copolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und einem Polymer mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Einheiten,
II. einer Mischung eines Copolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und einem Polymer mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Einheiten, und
III. einer Mischung oder einem Gemisch eines Diblock-Copolymers aus einem Copolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und einem Copolymer mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Einheiten, einem Copolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und einem Polymer mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Einheiten, worin
a) das Copolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten ein Copolymer aus Butadien-1,3 und mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, das ausgewählt wird unter Styrol und Isopren ist, das eine Tg von weniger als ungefähr -70ºC, einen Gesamtgehalt von ungefähr 75 bis 85% trans-Einheiten und bis zu 8% Vinyl-Einheiten in den Butadien-Segmenten besitzt, und 25 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht;
b) das Polymer mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Einheiten mindestens ein Polymer, das ausgewählt wird aus der aus Copolymeren von Homopolybutadien bestehenden Gruppe, mindestens einem Monomer, das ausgewählt wird aus der aus Styrol und Isopren bestehenden Gruppe, und Butadien-1,3 ist, das eine Tg von mehr als ungefähr -70ºC und nicht oberhalb von ungefähr -35ºC aufweist und ungefähr 40 bis 80% Vinyl-Einheiten im Butadien-Segment aufweist;
c) darüber hinaus in der Zusammensetzung die Gesamtmenge an Styrol und/oder Isopren ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-% und die Gesamtmenge an Vinyl-Einheiten ungefähr 30 bis 60% beträgt.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymer-Zusammensetzung beschrieben. Der Kern desselben ist in der Beschreibung wie folgt dargestellt:
"Das Verfahren zur Herstellung des HTSBR-b-HVSBR (Stryol-Butadien-Kautschuk mit hohem Gehalt an trans-Einheiten/Styrol-Butadien-Kautschuk mit hohem Gehalt an Vinyl- Einheiten) umfaßt die Copolymerisation von Butadien und Styrol in Cyclohexan bis zu einem Umsatz von ungefähr 60 bis 95%, vorzugsweise ungefähr 85% unter Verwendung eines Bariumsalzes eines Alkohols in Kombination mit einer Organomagnesium-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung oder einem Organomagnesium/Organoaluminium-Komplex zur Herstellung des HTSBR (Block A) und anschließender Zugabe eines Natrium- (vorzugsweise), Kalium- oder Rubidium-Alkoholats oder eines Gemisches davon und einer starken Lewis-Säure, oder, falls erwünscht, eines zusätzlichen Monomers, wobei der HVSBR (Block B) gebildet wird. Der hergestellte SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) weist in jedem Block Styroleinheiten mit überwiegend statistischer Verteilung auf. Der hohe Gehalt an trans-1,4-Positionen in Block A bedingt eine Art Kristallinität, wie anhand der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) und dem Kristallschmelzpunkt zu beobachten ist. Der Kristallschmelzpunkt kann jedoch durch Einstellung des Gehalts an trans-1,4-Einheiten und des Stryolanteils bis nahezu auf Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) oder niedriger eingestellt werden. Die gebildeten Polymere weisen reduzierten Fluß bei Normaltemperatur und erhöhte Verarbeitbarkeit auf".
Dennoch ist in jedem der oben beschriebenen Verfahren und Polymere die Polymerisationsaktivität in der ersten Stufe, die den Anteil an trans-Copolymer liefert, äußerst gering. Darüber hinaus weist die Polymerisation in der zweiten Stufe eine geringe Lebend-Polymerisationsfähigkeit auf und verursacht eine unvorteilhaft verbreitete Molekulargewichtsverteilung, einen verringerten Anteil an Blockpolymeren, wie z. B. HTSBR-b-HVSBR, in der resultierenden Polymer-Zusammensetzung und einen erhöhten Anteil an HTSBR-Homopolymeren. Darüber hinaus besitzt das resultierende Polymer, bedingt durch den ersten Block, der ein Polymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten darstellt, verglichen mit dem Homopolymer, einen höheren Tg-Wert. Der Tm-Wert (Kristallschmelzpunkt) ist ebenfalls niedrig oder in anderen Fällen nicht vorhanden. Die überlegenen physikalischen Eigenschaften von Kautschuk, die durch den Anteil des Blocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten hervorgerufen werden (verbesserter kalter Fluß, verbesserte Härte, verbesserter Modul, verbesserte Abriebfestigkeit, usw.) sind nur ungenügend ausgeprägt. Dagegen führt ein Anstieg des Anteils des Copolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten auf eine die notwendige Menge übersteigende Menge zu einer Herabsetzung der Hitzebeständigkeit und der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und ist aus diesem Grund nicht bevorzugt.
Demgemäß lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu vermeiden und ein Dien-Blockcopolymer mit verbessertem kalten Fluß, ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag in der Bereitstellung einer das oben genannte Dien-Blockcopolymer enthaltenden Polymer-Zusammensetzung.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung deutlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Dien-Blockcopolymer, enthaltend (A) einen harzartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80 bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,2 bis 4 und (B) einem kautschukartigen Block eines konjugierten Diens mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder darunter, der entweder keinen Kristallschmelzpunkt hat oder einen Kristallschmelzpunkt von 0º oder darunter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Block (A) zu Block (B) 2 bis 80 : 98 bis 20 beträgt, das Molekulargewicht 20.000 bis 500 000 beträgt, und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 1,1 bis 5 ist, bereitgestellt.
Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine das oben beschriebene Dien-Blockcopolymer als Hauptbestandteil enthaltende Polymer-Zusammensetzung bereitgestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird durch die nun folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die bei liegenden Zeichnungen leichter verständlich, wobei:
Fig. 1 ein DSC-Diagramm des Polymers der Gruppe I der Beispiele ist;
Fig. 2 ein DSC-Diagramm der Probe I-A ist; und
Fig. 3 ein DSC-Diagramm der Probe I-B ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der harzartige Polybutadienblock (A) der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten ist ein harzartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80 bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten. Mit Blöcken, die außerhalb dieses Bereichs liegen, können die vorzüglichen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. D.h., bei einer Glasübergangstemperatur von mehr als - 80ºC weist der vulkanisierte Kautschuk eine herabgesetzte Abriebfestigkeit und Stoßelastizität auf und bei einem Kristallschmelzpunkt von 30ºC oder weniger besitzt er einen erniedrigten kalten Fluß und verminderte Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit, usw . . Übersteigt der Kristallschmelzpunkt 130ºC, ist die Vernetzung des Anteils des Polymer-Blocks mit trans-Einheiten ungenügend, wodurch die Festigkeit abfällt und sich die Wärmespeicherung verschlechtert. Ferner verschlechtert sich der kalte Fluß und die Abriebfestigkeit, mechanische Festigkeit, Modul und Härte nehmen ab, sofern der Gehalt an trans-Einheiten weniger als 80% beträgt und der der cis- und Vinyl-Einheiten 15 bzw. 10% überstiegt.
Auf der anderen Seite geht bei einem Anteil an cis-Einheiten von weniger als 5% und an Vinyl-Einheiten von weniger als 2% die Kristallisation bei niedriger Temperatur signifikant schneller vonstatten, wodurch sich die Niedrigtemperatur-Eigenschaften verschlechtern.
Der harzartige Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von -83ºC bis 120ºC, besonders bevorzugt -85ºC bis 110ºC und einen Kristallschmelzpunkt von 40ºC bis 120ºC, besonders bevorzugt 50ºC bis 110ºC. Deshalb beträgt der Anteil an trans-Einheiten bevorzugt 83 bis 93%, besonders bevorzugt 85 bis 92%. Das Molekulargewicht des harzartigen Polybutadienblocks mit einem hohen Anteil an trans-Einheiten beträgt 10.000 bis 200.000, besonders bevorzugt 30.000 bis 150.000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 10.000 kann das Charakteristikum der vorliegenden Erfindung, d. h. die Verbesserung des kalten Flusses, nicht erreicht werden, und es ist nicht möglich, die Abriebfestigkeit, mechanische Festigkeit und andere Eigenschaften zu verbessern. Auf der anderen Seite tritt bei einem Molekulargewicht von über 200.000 das Problem auf, daß das Polymer bei Raumtemperatur zu hart wird und schwer zu verarbeiten ist. Bei dem hier genannten Molekulargewicht handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts w gemeint. Die Molekulargewichtsverteilung w/ n beträgt 1,1 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 3,5, weiter bevorzugt 1,2 bis 3.
Bei einer Molekulargewichtsverteilung w/ n von mehr als 4 sind nicht nur die Verbesserungen bezüglich der Abriebfestigkeit und mechanischen Festigkeit gering, sondern es tritt das Problem auf, daß sich die Wärmespeicherung verschlechtert.
Der kautschukartige Block (B) eines konjugierten Diens besitzt eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder darunter und besitzt entweder keinen Kristallschmelzpunkt oder einen Kristallschmelzpunkt von 0ºC oder darunter. Außerhalb dieses Bereiches können die vorzüglichen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. D.h., bei einer Glasübergangstemperatur, die -20ºC übersteigt, oder einem Kristallschmelzpunkt von über 0ºC geht die Kautschukelastizität des Polymers im Niedrigtemperaturbereich verloren, und der Kautschuk weist nach dem Vulkanisieren verschlechterte Abriebfestigkeit und Wärmespeicherung auf. Bei einem Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt. Es ist besonders bevorzugt, daß kein Kristallschmelzpunkt vorhanden ist.
Das Molekulargewicht des kautschukartigen Polymer-Blocks (B) eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 20.000 bis 400.000, weiter bevorzugt 50.000 bis 300.000. Bei einem zu niedrigen Molekulargewicht erniedrigen sich Abriebfestigkeit, Stoßelastizität, Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften, und bei einem zu hohen Molekulargewicht verschlechtern sich das Mahlverhalten, die Extrudierbarkeit und andere Verarbeitungseigenschaften. Bei dem hier genannten Molekulargewicht handelt es sich um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Ferner beträgt die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des kautschukartigen Blocks (B) eines konjugierten Diens vorzugsweise 1,1 bis 8, weiter bevorzugt 1,1 bis 5. Bei einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung erniedrigen sich Stoßelastizität, Wärmespeicherung usw. Die konjugierten Dien-Einheiten innerhalb des Blocks (B) eines konjugierten Diens gemäß der vorliegenden Erfindung sind C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-konjugierte Diene, beispielsweise ein oder mehrere unter Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, usw., oder Copolymere dieser konjugierten Diene und mit diesen copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen, Methoxystyrol, Divinylbenzol, 1-Vinyl-naphthalin, usw., vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren und statistische Styrol-Butadien-Copolymere.
Falls der kautschukartige Block (B) eines konjugierten Diens Polybutadiens ist, weist dessen Mikrostruktur 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis 40% Vinyl-Einheiten auf. Außerhalb dieses Bereichs sind die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung gering. Es ist insbesondere dann wichtig, daß die Mikrostruktur innerhalb dieses Bereichs liegt, wenn das Blockcopolymer oder die Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Zähigkeit verleihendes Mittel eines Polystyrolharzes mit hoher Schlagfestigkeit verwendet wird und der vulkanisierte Kautschuk Kautschukelastizität bei niedrigen Temperaturen aufweisen soll.
Wenn der kautschukartige Block (B) eines konjugierten Diens ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer ist, sollten die Monomer-Einheiten einen Styrolgehalt von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen und die Mikrostruktur des Butadien-Anteils sollte 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis 40% Vinyl-Einheiten oder 10 bis 40 trans-Einheiten, 10 bis 30% cis-Einheiten und 40 bis 80% Vinyl-Bindungen aufweisen. Der erstgenannte Bereich ist bevorzugt, wenn das Blockpolymer oder die Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Rohkautschuk für Reifen verwendet wird, wo besonderer Wert auf die Abriebfestigkeit gelegt wird. Dagegen ist der letztgenannte Bereich bevorzugt, wenn diese als Rohkautschuk von Reifen, bei denen besonderer Wert auf die Rutschfestigkeit bei Nässe gelegt wird, verwendet wird.
Werden diese Bereiche überschritten, ist es schwierig, die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Ferner ist es notwendig, daß das Styrol innerhalb des statistischen Styrol-Butadien-Copolymers des Kautschuk-Blocks (B) eines konjugierten Diens gemäß der vorliegenden Erfindung in beiden oben genannten Fällen statistisch gebunden ist. Das Auftreten von Styrol in Form von Blöcken führt zur Verschlechterung der Wärmespeicherung und ist deshalb nicht bevorzugt. Der Gehalt an Styrol in Form von Blöcken beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger des Blockpolymers der vorliegenden Erfindung, weiter bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Dabei ist zu beachten, daß das Styrol in Form von Blöcken über die Zersetzung von Osmiumsäure gemessen wird (J. Poly. Sci. 1, 429 (1946)).
Weiter bevorzugt wird die Gesamtmenge statistisch copolymerisiert. Der durch das Ozonzersetzungs-GPC-Verfahren bestimmte Gehalt an isoliertem Styrol beträgt 40 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an gebundenem Styrol, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Der Gehalt an langkettigem Styrol in Form von Blöcken (solche mit Ketten von 8 oder mehr Styrol-Einheiten) beträgt 5 Gew.-% oder weniger des gesamten gebundenen Styrols, vorzugsweise 2,5 Gew.-% oder weniger. Vollständig statistische Copolymerisation wird gemäß des in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 57-100112 und der US-Patentschrift Nr. 4,547,560 beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis des harzartigen Polybutadienblocks (A) und des kautschukartigen konjugierten Dien-Blocks (B) des Dien-Blockcopolymers gemäß der Erfindung, d. h., das Gewichtsverhältnis Block (A) : Block (B) beträgt 2 bis 80 : 98 bis 20. Außerhalb dieses Bereichs können die vorzüglichen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. D.h., die Verbesserung des kalten Flusses, einer charakteristischen Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, ist gering und die Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit und andere Eigenschaften können nicht verbessert werden, wenn der Anteil des Blocks (A) zu gering ist. Auf der anderen Seite wird das Polymer bei Raumtemperatur zu hart und schwer zu verarbeiten, wenn der Anteil des Blocks (A) zu groß ist. Ferner nimmt dann die Stoßelastizität ab und die Wärmespeicherung verschlechtert sich. Das Gewichtsverhältnis von Block (A) zu Block (B) beträgt vorzugsweise 5 bis 70 : 95 bis 3, weiter bevorzugt 8 bis 60 : 92 bis 40.
Das Dien-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt ein Molekulargewicht von 20.000 bis 500.000. Bei zu geringem Molekulargewicht verringern sich Festigkeit, Stoßelastizität, Abriebfestigkeit und Wärmespeicherung. Bei zu hohem Molekulargewicht verschlechtern sich Mahlverhalten, Extrudierbarkeit und andere Verarbeitungseigenschaften. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 50.000 bis 450.000, besonders bevorzugt 100.000 bis 400.000. Hier bezieht sich das Molekulargewicht auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts w.
Die Molekulargewichtsverteilung w/ n des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung beträgt 1,1 bis 5. Bei einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung verringern sich Stoßelastizität, Wärmespeicherung und andere Eigenschaften. Vorzugsweise beträgt sie 3,5 oder weniger, weiter bevorzugt 1,2 bis 3. Insbesondere wenn Stoßelastizität, Wärmespeicherung, Abriebfestigkeit, Modul und andere Eigenschaften von besonderer Bedeutung sind, beträgt w/ n vorzugsweise 1,2 bis 2.
Im folgenden wird die Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
Die Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als eine ihrer Hauptkomponenten das oben erwähnte Blockpolymer. Eine weitere Hauptkomponente innerhalb der Polymer-Zusammensetzung ist ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger, vorzugsweise -70ºC oder weniger, das keinen Kristallschmelzpunkt besitzt und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 20 bis 60% trans-Bindungen, 20 bis 40% cis-Bindungen und 10 bis 40% Vinyl-Bindungen,
ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymer mit der gleichen Art der Mikrostruktur und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, oder
ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, 10 bis 40% trans-Einheiten, 10 bis 30% cis-Einheiten und 40 bis 80% Vinyl-Einheiten. Sofern diese kautschukartigen Polymere nicht innerhalb des oben genannten Bereichs der Mikrostrukturen liegen, können die vorzüglichen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. So wird beispielsweise die Abriebfestigkeit des Polybutadiens erniedrigt, wenn die Glasübergangstemperatur -70ºC übersteigt.
Die statischen und dynamischen Eigenschaften der Polymer-Zusammensetzung gehen verloren, wenn der Gehalt an trans-Einheiten 60% übersteigt. Das Molekulargewicht des obigen kautschukartigen Polybutadiens und des Butadien-Styrol-Copolymers beträgt 20.000 bis 400.000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 20.000 verringern sich Abriebfestigkeit, Stoßelastizität, Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften. Sofern das Molekulargewicht 400.000 übersteigt, verschlechtern sich Mahlverhalten, Extrudierbarkeit und andere Verarbeitungseigenschaften. Vom Standpunkt des Gleichgewichts zwischen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit beträgt das Molekulargewicht der Kautschuk-Polymere vorzugsweise 50.000 bis 300.000. Hier bezieht sich das Molekulargewicht auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt die Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise keine harzartigen Polybutadien-Homopolymere mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten oder andere ein, so daß der Gehalt der Gesamtmenge der Polybutadien-Komponente mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, d. h. des Anteils des harzartigen Polybutadienblocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten innerhalb des Blockpolymers und des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten weniger als 30 Gew.-% beträgt. Bei der vorliegenden Erfindung sinkt die Stoßelastizität, und die Wärmespeicherung und andere Eigenschaften verschlechtern sich, sofern die Menge des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten in der Polymer-Zusammensetzung zu groß ist, so daß es um so besser ist, je geringer diese Menge ist. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Polybutadien-Komponente mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten in der Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger. Sofern ein Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten enthalten ist, ist die Glasübergangstemperatur des vorhandenen harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten auf -80ºC beschränkt. Sobald diese über - 90ºC liegt, ist die Herabsetzung der Abriebfestigkeit und der Stoßelastizität besonders ausgeprägt. Ferner ist deren Kristallschmelzpunkt auf 30ºC oder mehr beschränkt. Sofern er niedriger als 30ºC ist nimmt nicht nur der kalte Fluß ab, sondern es kommt zu einer ausgeprägten Abnahme der Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, usw. Darüber hinaus muß der Kristallschmelzpunkt unterhalb von 130ºC liegen. Sofern er 130ºC übersteigt nimmt die Festigkeit ab und die Wärmespeicherung verschlechtert sich. Außerdem muß der Gehalt an trans-Einheiten 80 bis 93%, an cis-Einheiten 5 bis 15% und an Vinyl-Bindungen 2 bis 10% betragen. Sofern diese außerhalb dieses Bereichs liegen, verringert sich der kalte Fluß, und Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Modul und Härte nehmen ab. Die Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise -83ºC oder weniger und der Kristallschmelzpunkt liegt vorzugsweise bei 40 bis 100ºC, weiter bevorzugt 50 bis 100ºC. Der Gehalt an trans-Einheiten beträgt 85 bis 92%. Ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 hat sehr nachteilige Auswirkungen auf die Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit. Auf der anderen Seite wird bei einem Molekulargewicht von über 200.000 das Polymer zu hart und bei einer Molekulargewichtsverteilung Nw/ Mn von über 4 tritt eine ausgeprägte Verschlechterung der Wärmespeicherung auf.
In der Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil der harzartigen Polybutadien-Komponente mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, d. h. die Gesamtmenge des Anteils des harzartigen Polybutadienblocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten im Blockpolymer und des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, bei 1 bis 70 Gew.-% der gesamten Polymer-Zusammensetzung. Bei einer Gesamtmenge von weniger als 1 Gew.-% ist die Verbesserung des kalten Flusses als eine der Charakteristika der vorliegenden Erfindung gering und es ist nicht möglich Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit und andere Eigenschaften zu verbessern. Auf der anderen Seite wird das Verbund-Polymer bei Raumtemperatur zu hart und schwierig zu verarbeiten wenn die Gesamtmenge mehr als 70 Gew.-% beträgt. Ferner wird die Stoßelastizität erniedrigt, was nicht bevorzugt ist. Die Gesamtmenge des Anteils des harzartigen Polybutadienblocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten im Blockpolymer beträgt vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, des gesamten Verbund-Polymers.
Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) der Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 150. Bei einer zu niedrigen Mooney-Viskosität verringern sich Festigkeit, Stoßelastizität, Abriebfestigkeit und Wärmespeicherung; ist sie zu hoch nehmen Mahlverhalten, Extrudierbarkeit und andere Verarbeitungseigenschaften ab. Ein Bereich von 20 bis 130 ist bevorzugt. Bei einer Mooney-Viskosität von 70 oder mehr ist die Zugabe von 5 bis 100 Teilen eines gebräuchlichen Weichmacheröls bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbund-Polymers möglich, wobei die Mooney-Viskosität erniedrigt und die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Die Molekulargewichtsverteilung der Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung w/ n beträgt 1,1 bis 5. Bei einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung werden Stoßelastizität, Wärmespeicherung und andere Eigenschaften erniedrigt. Sie beträgt vorzugsweise 1,2 bis 4. Wenn ein besonderes Augenmerk auf Stoßelastizität, Wärmespeicherung, Abriebfestigkeit, Modul und anderen Eigenschaften liegt, befindet sich w/Mn vorzugsweise in einem Bereich von 1,2 bis weniger als 2, und wenn eine Ausgeglichenheit zwischen Stoßelastizität, Wärmespeicherung, Abriebfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Vergrößerung von Schnitten, usw. von besonderer Bedeutung ist, liegt w/ n bevorzugt im Bereich von 2 bis 3.
Die bevorzugte Polymer-Zusammensetzung, die die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, weist die Komponente einschließlich der harzartigen Polybutadien-Komponente mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten auf, d. h. die Gesamtmenge des Blockpolymers, das den harzartigen Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und den kautschukartigen Polybutadienblock mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten und das harzartige Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten aufweist, in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% des gesamten Polymers und ein kautschukartiges Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten in einer Menge von 95 bis 5 Gew.-% auf. Sofern der Anteil der Komponente mit der kautschukartigen Polybutadien-Komponente mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, eine Verbesserung des kalten Flusses und der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und anderen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Auf der anderen Seite nehmen die kautschukartigen Eigenschaften des Polymers, das Mahlverhalten, die Extrudierbarkeit und andere Verarbeitungseigenschaften ab, sofern der Gehalt des kautschukartigen Polybutadiens mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Das Dien-Blockpolymer und die Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch ein Herstellungsverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt, erhalten:
(1) Bereitstellen eines aus Butadien und einem inerten Lösungsmittel bestehenden Monomergemisches,
(2) Polymerisation des Butadiens mit Hilfe eines Katalysators, der Verbindungen von seltenen Erdmetallen und organischen Magnesiumverbindungen enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC bis zu einem Gehalt von 80 bis 93% trans-Einheiten,
(3) darauffolgende Zugabe einer Organolithium-Verbindung und eines konjugierten Diens oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dien und einem mit diesem copolymerisierbaren Vinylmonomer zu dem Katalysator und Polymerisation des konjugierten Diens bei einer Temperatur von 30 bis 200ºC bis zu einem Gehalt von 60% oder weniger trans-Einheiten, und
(4) Entfernen des inerten Lösungsmittels aus dem gebildeten Polymer.
Die erste Stufe gemäß der Erfindung ist die Bereitstellung eines aus Butadien und einem inerten Lösungsmittel bestehenden Monomergemisches. Das verwendete inerte Lösungsmittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, solange es nicht zu einer Desaktivierung des verwendeten Katalysators führt. Jedoch sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan und andere aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Darüber hinaus kann ein Gemisch von zwei oder mehreren derselben oder eines, das eine geringe Menge an Verunreinigungen enthält, verwendet werden. Das Monomergemisch wird mit einer Monomerkonzentration von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% bereitgestellt, wobei diese, ausgedrückt als Molverhältnis bezogen auf die in Stufen (2) und (3) verwendete Organolithium-Verbindung, 1 oder weniger an Allenen, beispielsweise Propadien, 1,2-Butadien, 1,2-Pentadien, 1,2-Octadien und ähnliche einschließen kann. Ferner kann das Gemisch als Monomer-Komponente, die verschieden von Butadien ist, eine geringe Menge einer anderen mit Butadien copolymerisierbaren Monomer-Komponente, wie z. B. Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-butadien als konjugierte Diene oder Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methoxystyrol, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin und andere aromatische Kohlenwasserstoffe einschließen.
Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung besteht in der Polymerisation des Butadiens mit Hilfe eines Katalysators, der Verbindungen von seltenen Erdmetallen und organische Magnesiumverbindungen enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC bis zu einem Gehalt von 80 bis 93% trans-Einheiten. Als Hauptkomponenten des Katalysators, d. h., den seltenen Erdmetallen, können als seltene Erdelemente Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium und andere Elemente mit den Atomzahlen 57 bis 71 genannt werden. Vorzugsweise sind die Elemente Lanthan, Cer, Neodym und Europium zu nennen, wobei organische Salze davon geeigneterweise verwendet werden. Die Salze organischer Säuren der seltenen Erden können in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung der Alkalimetall-Verbindungen der folgenden organischen Säuren und Lanthanchlorid in Wasser, Alkohol, Ketonen und anderen organischen Lösungsmitteln erhalten werden.
Als organische Verbindungen, die die oben genannten Alkalimetall-Verbindungen organischer Säuren umfassen, können die folgenden genannt werden:
Alkohole, Thioalkohole, Phenole, Thiophenole, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Schwefelsäure-Monoalkoholester, Diesterphosphate von Ethylenoxid-Additionsprodukten von Alkoholen oder Phenolen, Diesterphosphite von Ethylenoxid-Additionsprodukten von Alkoholen oder Phenolen, fünfwertige organische Phosphorsäure-Verbindungen, dreiwertige Phosphorsäure-Verbindungen, usw.
Die andere Katalysatorkomponente, d. h. die Organomagnesium-Verbindungen, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
Mg·R·R'
worin R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen.
Beispielsweise können Diisopropyl-magnesium, Di-n-butyl-magnesium, Di-sec.-butyl-magnesium, MAGALN-6E, -7.5E, usw. genannt werden.
Die oben genannten Katalysatoren besitzen außerordentlich hohe Aktivitäten, und die Menge des verwendeten Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mmol der Seltenerdmetall-Verbindung bezogen auf 100 g des zu polymerisierenden konjugierten Dien-Monomers, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 mmol. Die Konzentration der Organomagnesium-Komponente ist in der gleichen Weise wie oben als Konzentration bezogen auf 100 g des konjugierten Dien-Monomers angegeben und beträgt 0,02 bis 10 mmol, weiter bevorzugt 0,1 bis 6 mmol.
Das Verhältnis der den oben genannten Katalysator aufbauenden Komponenten ist als Verhältnis der seltenen Erd-Verbindung (a) und des Organomagnesiums (b) angegeben, wobei (a)/(b) im Bereich von 1/0,1 bis 1/50, weiter bevorzugt 1/0,5 bis 1/10 liegt.
Der oben genannte Katalysator kann bezüglich seiner Polymerisationsaktivität noch verbessert werden, wenn, zusätzlich zu den beiden Komponenten, eine oder mehrere Komponenten unter Organolithium-Verbindungen, Organoaluminium-Verbindungen und Elektronendonor-Verbindungen in einem Molverhältnis von 1/10 oder mehr bezüglich der Organomagnesium-Verbindung vorhanden sind.
Sofern eine Organolithium-Verbindung zusätzlich vorhanden ist, ist es möglich den Gehalt an trans-Einheiten in dem resultierenden konjugierten Dien-Polymer proportional zur Menge der Organolithium-Verbindung zu verändern. Im allgemeinen ist die Polymerisationsaktivität umso höher und der Gehalt an trans-Bindungen im resultierenden konjugierten Dien-Polymer umso niedriger, je größer die Menge der verwendeten Organolithium-Verbindung ist. Bei Verwendung einer geeigneten Menge derselben kann dagegen bei hoher Aktivität ein Polymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten erhalten werden. Von daher variiert die zu verwendende Menge der Organolithium-Verbindung in Abhängigkeit vom erwünschten Gehalt an trans-Einheiten im Polymer. Das Li/Mg-Molverhältnis, ausgedrückt als das Verhältnis der Lithiumatome in der Organolithium-Verbindung zu den Magnesiumatomen in der Organomagnesium-Verbindung, muß jedoch, in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, 1,5 oder weniger betragen, sofern versucht wird, den Gehalt an trans-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung von 80 bis 93% zu erhalten. Das Li-Mg-Molverhältnis beträgt wünschenswerterweise 0,7 oder weniger, wenn versucht wird ein Polymer mit einem Gehalt an trans-Einheiten von 85 bis 92% zu erhalten.
Der oben beschriebene Katalysator ist in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 61-97311 detailliert beschrieben.
Die Polymerisation wird unter Verwendung des oben genannten Katalysators bei 0ºC bis 150º, vorzugsweise 30 bis 120ºC durchgeführt. Sie kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das in Stufe (2) erhaltene Polymer weist einen Gehalt an trans-Einheiten von 80 bis 93% auf und ist ein harzartiges Polybutadien. Die Polymerisation wird so ausgeführt, daß das Verhältnis dieses Anteils im Blockpolymer oder der Polymer-Zusammensetzung bei einem-vorbestimmten Wert liegt. In der darauffolgenden Stufe (3) wird dem oben genannten Katalysator zusätzlich eine Organolithium-Verbindung zugegeben, das konjugierte Dien bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC polymerisiert und so ein kautschukartiges konjugiertes Dien-Polymer gebildet. Die zusätzlich zugegebene Organolithium-Verbindung kann n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, 1,3-Bis(1- lithio-1,3-dimethylpenthyl)benzol, wobei dies einige geeignete Beispiele sind, und eine andere Organolithium-Verbindung sein.
Die zugegebene Menge hängt von der Polymerisationstemperatur ab. Das Li/Mg-Molverhältnis, ausgedrückt als das Verhältnis der Lithiumatome in der Organolithium-Verbindung zu den Magnesiumatomen in der Organomagnesium-Verbindung beträgt jedoch 1 bis 5, vorzugsweise 1.6 bis 2.8, weiter bevorzugt 1.8 bis 2.4. Bei einem geringen Li/Mg-Molverhältnis- steigt der Gehalt an trans-Einheiten an und es wird ein kautschukartiger Block eines konjugierten Dien-Polymers mit einem Kristallschmelzpunkt von über 0ºC erhalten. Bei einem zu hohen Li/Mg-Molverhältnis steigt der Anteil des hergestellten kautschukartigen konjugierten Dien-Homopolymers an und die Ausbeute des Blockpolymers der vorliegenden Erfindung nimmt ab.
Ferner ist es zur Steigerung der Polymerisationsaktivität des Katalysators oder des Gehalts an 1,2-Vinyl-Einheiten und der weiteren Verringerung des Gehalts an trans-Einheiten möglich, zusammen mit der nach und nach zugegebenen Organolithium-Verbindung eine Lewis-Base zu verwenden. Als geeigneterweise verwendete Lewis-Base bieten sich Ether, Thioether und Amine an. Beispiele derselben schließen Diethylether, Tetrahydrofuran, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Oxolanylpropan-Oligomere ein. Die Menge der verwendeten Elektronen abgebenden Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Stärke der Lewis-Base der Verbindung, im allgemeinen wird jedoch eine Verbindung mit starker Basizität in einer geringeren Menge verwendet als eine Verbindung mit schwacher Basizität., Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Mol bezogen auf ein Mol der Organolithium-Verbindung. Die Polymerisation mittels eines Katalysators, zu dem das oben genannte Organolithium zugegeben wurde, wird bei einer Temperatur von 30 bis 200ºC, weiter bevorzugt 50 bis 150ºC durchgeführt. Innerhalb dieser Stufe ist es möglich ein Monomer in das Polymerisationssystem einzuführen, das den vorbestimmten kautschukartigen Polymerblock (B) eines konjugierten Diens darstellt.
In diesem Fall werden das in Stufe (2) nicht umgesetzte restliche Butadien und das in Stufe (3) eingeführte Monomer in Stufe (3) polymerisiert. Demgemäß kann das Verhältnis des harzartigen Polybutadienblocks und des kautschukartigen Polymerblocks eines konjugierten Diens durch die Umsetzung in Stufe (2), die Menge des nicht umgesetzten restlichen Butadiens in Stufe (2) und die Menge des zusätzlich in Stufe (3) eingeführten Monomers, die in Stufe (3) miteinander polymerisiert werden, und die Umsetzung in Stufe (3) frei gewählt werden. Dabei ist es erwünscht, daß das zusätzliche Monomer keine wesentlichen Komponenten aufweist, die Feuchtigkeit einbringen oder zur Desaktivierung der anderen Katalysatoren führen. Ferner ist es erwünscht, das zusätzliche Monomer und den zusätzlichen Katalysator in das Polymerisationssystem einzuführen, nachdem diese vorher gemischt wurden.
Die Herstellung anderer Komponenten als das Blockpolymer, das den harzartigen Polybutadienblock (A) und den kautschukartigen Polymerblock (B) eines konjugierten Diens enthält, in den Stufen (2) und (3) des obigen Herstellungsverfahrens, d. h. des harzartigen Polybutadien-Homopolymers und des kautschukartigen Polymers eines konjugierten Diens wird durch die Katalysator-Zusammensetzung, das Verhältnis der Stufen (2) und (3) sowie die Gegenwart von Feuchtigkeit bestimmt.
Das heißt, das Verhältnis der Molekülzahl der Gesamtmenge des Blockpolymers, das den harzartigen Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, den kautschukartigen Dienblock und das harzartige Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten enthält, und des Butadiens mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten und anderen kautschukartigen konjugierten Dien-Homopolymeren wird durch die Katalysator-Zusammensetzung und das Verhältnis der Stufen (2) und (3) gesteuert, wobei das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 : 99 bis 85 : 15 liegt. Ferner kann das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge des Polymer-Blocks, der den harzartigen Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, den kautschukartigen Dienblock und die harzartigen Polybutadien-Homopolymere mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten enthält, und der kautschukartigen Dien-Homopolymere durch die Polymerisationsbedingungen, d. h. die Katalysator-Zusammensetzung und das Verhältnis der Stufen (2) und (3), die Umsetzung in Stufe (2), die Menge des zusätzlichen Monomers in Stufe (3) und ähnliche Bedingungen frei gewählt und gesteuert werden.
Im oben genannten Herstellungsverfahren steigt die hergestellte Menge des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten an, wenn die Polymerisation in Stufe (2) oberhalb einer vorbestimmten Temperatur durchgeführt wird oder wenn in dem in Stufe (3) zugegebenen Monomer Feuchtigkeit vorhanden ist. Im oben genannten Herstellungsverfahren kann das Molekulargewicht des Polymers durch Einstellung der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators, der Temperatur usw. eingestellt werden. Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers kann durch Einstellung der Zusammensetzung, usw. des verwendeten Katalysators und des Polymerisationsverfahrens eingestellt werden. Beispielsweise kann in einer gewöhnlichen diskontinuierlichen Polymerisation ein w/ n von weniger als 2 in einfacher Weise erhalten werden, während bei der kontinuierlichen Polymerisation in einfacher Weise ein, w/ n von 2 oder mehr erhalten werden kann.
Nachdem die Polymerisationsreaktion eine vorbestimmte Umsetzung erreicht hat wird dem Reaktionssystem ein bekanntes Abbruchsmittel zugesetzt und anschließend werden die herkömmlichen Schritte der Lösungsmittelentfernung und -trocknung bei der Herstellung eines konjugierten Dien-Polymers durchgeführt.
Außerdem kann dem Polymer durch bekannte Kupplungsreaktionsverfahren, bspw. durch Zugabe einer Ester-Verbindung, Polyepoxy-Verbindung, einer halogenierten Kohlenwasserstoff-Verbindung, einer halogenierten Silicium-Verbindung, einer halogenierten Zinn-Verbindung oder anderen Kupplungsmitteln die an den reaktiven Enden von lebenden Polymeren, Divinylbenzol oder anderen polyfunktionellen Monomeren angreifen, während oder nach Abschluß der Polymerisation, dem Polymer eine verzweigtkettige Struktur verliehen oder dessen Molekulargewichtsverteilung verbreitert werden. Durch dieses Verfahren kann ein Blockpolymer hergestellt werden, das in einem Molekül zwei oder mehrere harzartige Polybutadienblöcke aufweist.
Als Kupplungsmittel können in diesem Verfahren bifunktionelle, trifunktionelle, tetrafunktionelle und höherfunktionelle und höher polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden. Bei der Umsetzung eines bifunktionellen Kupplungsmittels und einer lebenden Polymerkette wird ein lineares Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten. Mit einem trifunktionellen oder höherfunktionellen Kupplungsmittel wird ein verzweigtkettiges Polymer erhalten. Als verwendbare Kupplungsmittel sind bspw. Dibutylzinn-dichlorid, Dioctylzinn-dichlorid, Diethyldichlorsilan, Dibutyldibromsilan, Methylbenzoat, Butylzinn-trichlorid, Octylzinn-trichlorid, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Butyltribromsilan, Zinntetrachlorid, Bleitetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Tetramethoxyzinn, Ethylenbis-(trichlorsilan), Diethyladipat, Dimethylcarbonat, Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 oder mehr Epoxy-Resten oder Ester-Resten in einem Molekül, bspw. epoxydiertes Sojabohnenöl, flüssiges Polybutadien mit 2 oder mehr Epoxy-Resten in einem Molekül, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit einem oder mehreren Diglycidylamino-Resten in einem Molekül, bspw. Tetraglycidyl-1,3-bis(aminomethylcyclohexan), Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, usw., genannt werden. Durch den Einsatz der Kupplungsreaktion kann der kalte Fluß im resultierenden Blockpolymer weiter vermindert werden und bei der Verwendung für Kautschuk-Anwendungen weist das nicht vulkanisierte Erzeugnis eine überaus hohe Grünfestigkeit auf, und dessen Verarbeitbarkeit wird außerordentlich verbessert. Als Kupplungsmittel werden Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und ähnlich Verbindungen besonders bevorzugt verwendet.
Außerdem können bekannte Endgruppen-Modifiziertechniken, bspw. die Endgruppen-Modifiziertechniken, die auf der Umsetzung lebender Polymerketten mit Trialkylzinnchlorid, Triarylzinnchlorid und anderen Endgruppen-Modifiziermitteln und in ähnlicher Weise auf der Umsetzung mit Verbindungen, die
Bindung im Molekül (worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet) aufweisen, N,N-Dialkylamino-aromatischen Aldehyd-Verbindungen, N,N-Diakylamino-aromatischen Keton-Verbindungen, Thiocarbonylverbindungen, Dithiocarbonsäureestern, Isocyanatverbindungen, Thioisocyanatverbindungen, Carbonatverbindungen und anderen Endgruppen-Modifiziermitteln basieren, verwendet werden. Wenn die unter Verwendung dieser Endgruppen-Modifiziertechniken erhaltenen Blockpolymere bspw. zu vulkanisierten Kautschuken verarbeitet werden, behalten sie ihre Rutschfestigkeit bei Nässe bei, weisen eine verbesserte Rückprallelastizität bei hohen Temperaturen und eine reduzierte Wärmespeicherung auf und sind auch sonst verbessert, und können zusammen mit der hohen Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit des Blockpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneterweise für kraftstoffsparende Reifen, Allwetterreifen, Hochleistungsreifen und in anderen Anwendungsbereichen tritt fester Kautschuke verwendet werden. Als bevorzugt verwendete Endgruppen-Modifiziermittel können Tributylzinn-chlorid, Triphenylzinnchlorid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylethylenharnstoff, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenol, Phenylisothiocyanat, Dicyclohexylcarbodiimid, usw. genannt werden.
Unter Verwendung sowohl der oben genannten Kupplungsreaktion und der Endgruppen-Modifiziertechniken ist es möglich die durch beide Verfahren hervorgerufenen Auswirkungen zu erreichen.
Das durch das oben genannte Verfahren erhaltene Polymer ist in den meisten Fällen das Blockpolymer oder die Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Immer dann, wenn das Blockpolymer selbst in hoher Reinheit erhalten werden soll, ist es nötig das mit diesem vermischte harzartige Polybutdien-Homopolymer oder das kautschukartige Polymer eines konjugierten Diens abzutrennen. Diese können durch herkömmliche Abtrennverfahren unter Verwendung der Unterschiede bezüglich der Löslichkeiten, fraktionierte Fällung, fraktionierte Auflösung sowie anderer säulenchromatographischer Verfahren, die die Unterschiede bezüglich der Adsorption ausnutzen, der Gelpermeationchromatographie (GPC), die die Unterschiede bezüglich des Molekulargewichts ausnutzt, und anderer Verfahren abgetrennt und aufgearbeitet werden.
Sofern harzartige Butadien-Homopolymere im erhaltenen Polymer vorhanden sind, ist das Verfahren besonders bevorzugt, bei dem das Polymer in einem Lösungsmittelgemisch aus Hexan und Cyclohexan erwärmt und aufgelöst und anschließend abgekühlt wird, und letztendlich das harzartige Butadien-Homopolymer als Niederschlag durch Zentrifugation abgetrennt wird. Sofern Beimischungen des kautschukartigen Polymers eines konjugierten Diens vorhanden sind wird insbesondere das GPC-Trennverfahren verwendet.
Die Glasübergangstemperatur und der Kristallschmelzpunkt des Dien-Blockpolymers der vorliegenden Erfindung kann durch DSC bestimmt werden. Dabei ist zu beachten, daß der Kristallschmelzpunkt des Dien-Blockpolymers um einige Grad bis zu (10 plus einige) ºC geringer ist als der Schmelzpunkt des Homopolymers, das bei der Polymerisation des harzartigen Polybutadienblocks (A) des Dien-Blockpolymers der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das Dien-Blockpolymer und die Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können vielfältig angewendet werden. Beispielsweise wird als eine Auswirkung der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Gleichgewicht zwischen der Rutschfestigkeit bei Nässe und der Abriebfestigkeit sowie eine verbesserte Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit erreicht. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie geeigneterweise für Anwendungen von vulkanisierten Kautschuken verwendet werden, genauer gesagt für Laufflächen von Reifen, Karkassen, Seitenwänden, und andere Anwendungen in der Reifenindustrie, oder als Stoß absorbierende Kautschuke, Bänder und andere Automobilteile, industriell verwendbare Teile und andere Anwendungen eingesetzt werden. Darüber hinaus weisen sie einen verbesserten kalten Fluß auf, der Teilchendurchmesser kann besser gesteuert werden, die Schlagzähigkeit und das Gleichgewicht zwischen Steifheit und Glanz sind ausgezeichnet, und die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen ist verbessert. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie geeigneterweise als Pfropf für oder Mischungen mit verschiedenen Kunststoffen, wie z. B. Polystyrol verwendet werden.
Das Blockpolymer und die Polymer-Zusammensetzung gemäß dem vorliegenden Erfindung weist eine vorzügliche Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit auf. Darüber hinaus kann eine Kautschuk-Zusammensetzung mit diesen Eigenschaften bereitgestellt werden, die sich außerdem durch ein ausgezeichnetes Gleichgewicht dieser Eigenschaften und der Rutschfestigkeit bei Nässe auszeichnet.
Die Kautschuk-Zusammensetzung, die das Blockpolymer und die Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist eine Kautschuk-Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile des Blockpolymers, der Polymer-Zusammensetzung oder eines Rohkautschuks, der mindestens 20 Gew.-% des Polymers oder der Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, 100 bis 300 Gew.-Teile Ruß und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vulkanisiermittels enthält.
In der oben genannten Kautschuk-Zusammensetzung wird der Rohkautschuk je nach Anwendungsgebiet und Aufgabe der Kautschuk-Zusammensetzung ausgewählt. Um jedoch einen Nutzen aus der Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Härte und anderen Eigenschaften des Blockpolymers und der Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu ziehen, enthält der Rohkautschuk notwendigerweise mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, des obigen Polymers. Als andere Rohkautschuke, die zusammen mit dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Naturkautschuk, synthetischer Polyisopren-Kautschuk, durch Emulsionspolymerisation erhaltener Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, durch Lösungspolymerisation erhaltener Styrol- Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk mit hohem Gehalt an cis-Einheiten, Polybutadien-Kautschuk mit einem niedrigen Gehalt an cis-Einheiten, Polybutadien-Kautschuk mit hohem Gehalt an Vinyl-Einheiten, Polychloropren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, halogenierter Butyl-Kautschuk, Acrylnitril- Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, usw. zu nennen. Diese Rohkautschuke können je nach Bedarf alleine oder in Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
In der oben genannten Kautschuk-Zusammensetzung werden 10 bis 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile Ruß als verstärkendes Material, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Rohkautschuks, eingesetzt. Bei einer Rußmenge von weniger als 10 Gew.-Teilen sind die Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und andere Verstärkungseigenschaften ungenügend, bei einem Gehalt von mehr als 300 Gew.-Teilen nehmen die Wärmespeicherung, Ausdehnung, Verarbeitbarkeit, usw. ab. Die Rußmenge beträgt vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-Teile. Die Art des verwendeten Rußes variiert bezüglich des Teilchendurchmessers, der Struktur, der Aggregatverteilung usw. je nach Verwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung. Es wird Ruß der Klassen SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, MT und anderer Klassen verwendet. Insbesondere werden bei der Verwendung für Laufflächen von Rädern, wobei die Anforderungen an Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit hoch sind, SAF, ISAF, HAF und andere Klassen mit geringen Teilchendurchmessern und ausgeprägten verstärkenden Eigenschaften eingesetzt. Dagegen wird für Anwendungen, bei denen Wärmespeicherung und bleibende Verformung benötigt werden, Rußsorten mit relativ großen Teilchendurchmessern verwendet.
In der oben genannten Kautschuk-Zusammensetzung werden 0.1 bis 10 Gew.-Teile eines Vulkanisiermittels bezogen auf 100 Gew.-Teile des Rohkautschuks verwendet. Das am meisten verwendete Vulkanisiermittel ist Schwefel. Zusätzlich können Thiuram-Verbindungen und andere Schwefel abgebende Verbindungen, Phenolharze und Peroxide als Vulkanisiermittel verwendet werden.
Darüber hinaus können je nach Bedarf in der oben genannten Kautschuk-Zusammensetzung 100 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Rohkautschuks, eines Kautschuk-Extenders verwendet werden. Kautschuk-Extenderöl wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kautschuk-Zusammensetzung und der Verteilung des Rußes zugegeben. Ferner kann es zur Einstellung der Härte der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung zusammen mit Ruß verwendet werden. Der Kautschuk-Extender wird je nach Verwendungszweck der Kautschuk-Zusammensetzung ausgewählt. So wird bei Anwendungen, bei denen Wert auf Festigkeit und Verarbeitbarkeit gelegt wird, bevorzugt ein Kautschuk-Extender vom aromatischen Typ eingesetzt. Bei Anwendungen, bei denen das Verhalten bei niedrigen Temperaturen und Wärmespeicherung besonders wichtig sind- sind Kautschuk-Extender vom Naphthen-Typ und Paraffin-Typ geeignet. Darüber hinaus können verschiedene Arten von Fettsäureresten verwendet werden. In der oben genannten Kautschuk-Zusammensetzung können je nach Bedarf verschiedene Kautschuk-Chemikalien zugesetzt werden. Als Kautschuk-Chemikalien können Stearinsäure, Zinkoxid und andere Co-Vulkanisiermittel, Sulfenamid, Thiazol, Guarnidin, Thiuram und andere Vulkanisierbeschleuniger, Amine und Phenole, die das Altern verhindern, und verschiedene andere Kautschuk-Chemikalien verwendet werden.
Die Eigenschaften der Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden untenstehend beschrieben.
Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. das Dien-Blockpolymer oder die Polymer-Zusammensetzung, stellt, wie bereits vorstehend erwähnt, stellen nach der Bereitstellung und Vulkanisierung derselben eine Kautschuk-Zusammensetzung dar, die ausgezeichnete Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Beständigkeit gegen das Anwachsen von Schnitten, und andere mechanische Festigkeiten, große Härte, hohe Abriebfestigkeit, ausgeprägtes Gleichgewicht zwischen Abriebfestigkeit und Rutschfestigkeit bei Nässe, Wärmespeicherung, Stoßelastizität und andere physikalische Eigenschaften aufweist, und ferner ausgezeichnetes Mahlverhalten, Extrudierbarkeit und andere Verarbeitungseigenschaften besitzt. Sofern die Zusammensetzung zusammen mit anderen Rohkautschuken verwendet wird, werden die Eigenschaften anderer Rohkautschuke nicht wesentlich beeinflußt und Festigkeit, Abriebfestigkeit und Verarbeitbarkeit der resultierenden Kautschuk-Zusammensetzung können verbessert werden.
Beispielsweise können in einer Kautschuk-Zusammensetzung, die aus einer Mischung mit Naturkautschuk besteht, die Zugfestigkeit und die Beständigkeit gegen das Anwachsen von Einschnitten, die sich als Probleme in früheren Mischungen von Naturkautschuk und Polybutadien herausgestellt haben, außerordentlich verbessert werden. Ferner kann die Abriebfestigkeit von Kautschuk-Zusammensetzung aus Naturkautschuk alleine weiter verbessert werden. Als Ergebnis wird eine Kautschuk-Zusammensetzung erhalten, die einen breiten Anwendungsbereich und, verglichen mit Naturkautschuk und Polybutadien-Mischungen, die in der Vergangenheit sehr oft für Laufflächen und Seitenwände verschiedener Reifen verwendet wurden, vorzügliche Eigenschaften aufweist, erhalten. Außerdem gehen bei Kautschuk-Zusammensetzung, die das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Styrol-Butadien-Copolymer als Rohkautschuk enthalten, verglichen mit herkömmlichem Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk alleine oder Mischungen aus Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk keine Eigenschaften verloren, die wichtig für die Laufflächen von Reifen sind, d. h. Rutschfestigkeit bei Nässe und niedriger Treibstoffverbrauch. Darüber hinaus weist die Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Abriebfestigkeit aus, so daß sie für die Laufflächen von Reifen für niedrigen Treibstoffverbrauch, Allwetterreifen, Hochleistungsreifen und andere Reifen für Personenkraftwagen geeignet sind.
Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt kristalline Komponenten. Die Härte dieser Komponenten wird dazu benutzt, der Kautschuk-Zusammensetzung eine verglichen mit herkömmlichen Kautschuk-Zusammensetzungen größere Härte zu verleihen. Die Härte des Polymers alleine oder von Mischungen mit anderen Rohkautschuken beträgt 75 oder mehr gemäß JIS(A). Darüber hinaus wird eine ausgezeichnete Wärmespeicherung erhalten. Aus diesem Grund kann die Kautschuk-Zusammensetzung für Anwendungen, wie z. B. Reifenwulste, Stoßdämpfer-Kautschuk von großer Härte und technische Teile von großer Härte verwendet werden.
Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls mit anderen Rohkautschuken mit unerwünschten Verarbeitungseigenschaften kombiniert werden, und die Verarbeitbarkeit der anderen Rohkautschuke verbessern. Als derartige Rohkautschuke können Polybutadien-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk usw.
genannt werden. Sofern es erwünscht ist die Verarbeitbarkeit derselben zu verbessern, sollte der Gehalt des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb des Rohkautschuks unter Berücksichtigung des Gleichgewichts der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit relativ gering sein und bspw. 10 bis 25 Gew.-Teile betragen. Die Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird zusammen mit dem Rohkautschuk und anderen Mitteln durch einen Innenmischer, eine Kautschuk-Knetwalze, einen Extruder oder andere Kautschuk-Knetvorrichtungen je nach Anwendungsbereich geformt und zusammengesetzt, anschließend in einer Vulkanisierpresse, einem Vulkanisierbehälter oder einer anderen herkömmlichen Vulkanisier-Vorrichtung bei einer Temperatur von 130 bis 200ºC vulkanisiert und abschließend zur jeweiligen Verwendung bereitgestellt.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung, d. h. das Dien-Blockpolymer und die Polymer-Zusammensetzung können als Zähigkeit verleihendes Mittel für Polystyrolharze mit hoher Schlagfestigkeit verwendet werden. Das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit wird dadurch erhalten, daß 2 bis 20 Gew.-% des Polymers der vorliegenden Erfindung und 98 bis 80 Gew.-% Styrol-Monomer alleine oder ein Gemisch aus Styrol-Monomer und damit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen der Polymerisation in Masse, der Suspensionspolymerisation in Masse oder einer Lösungspolymerisation zur Herstellung radialer Polymere unterwirft. Das resultierende Harz weist außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften, d. h. hohe Schlagfestigkeit und Steifheit und ein überaus ausgeprägtes Gleichgewicht dieser Eigenschaften mit der äußeren Erscheinungsform auf. Ferner besitzt es eine verbesserte Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei -30ºC.
Das als Zähigkeit verleihendes Mittel verwendete Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Butadien-Polymer, das ein Blockpolymer umfaßt, das einen Butadien-Polymerblock mit 60% oder mehr trans-Einheiten und einen Butadien-Polymerblock mit weniger als 60% trans-Einheiten enthält. Besonders bevorzugt ist ein Butadien-Polymer, das als Hauptkomponente ein Blockpolymer, das einen harzartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einen Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80% oder mehr trans-Einheiten und ein Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 aufweist, und einen kautschukartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -70ºC oder weniger, das keinen Kristallschmelzpunkt hat und 60% oder weniger trans-Einheiten und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 aufweist, enthält. In diesem Fall beträgt die Glasübergangstemperatur des Polymers, das den harzartigen Block mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten enthält, vorzugsweise -80ºC oder weniger, weiter bevorzugt -85ºC oder weniger. Bei einer Glasübergangstemperatur oberhalb dieser ist die Schlagfestigkeit ungenügend.
Die ML-Viskosität (gemessen bei 100ºC unter Verwendung eines L-Rotors) des Butadien-Polymers und der Butadien-Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung innerhalb dieser Anmeldung beträgt 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, weiter bevorzugt 20 bis 100.
Die Viskosität in einer 5%-Styrol-Lösung bei 25ºC beträgt 100 bis 400 centipoise, vorzugsweise 15 bis 300 centipoise, weiter bevorzugt 20 bis 200 centipoise. Ein Polymer mit Eigenschaften außerhalb dieses Bereichs ist, sofern es als Kautschuk für diese Anwendung verwendet wird, schwierig zu handhaben und deshalb nicht bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Butadien-Polymer und der Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein anderer bekannter nicht vulkanisierter Kautschuk als Zähigkeit verleihendes Mittel in einer kleinen Menge, bspw. 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden. In diesem Falle ist es zum Erreichen der Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nötig, daß der Anteil des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung in dem verwendeten Zähigkeit verleihendes Mittel mindestens 30 Gew.-% beträgt.
Die Polystyrolharz-Zusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch durch mechanisches Vermischen des Polybutadien-Polymers oder der Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Polystyrolharz erhalten werden. Das am ehesten geeignete Verfahren um das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten ist die Polymerisation in Masse, die Suspensionspolymerisation in Masse oder die radikalische Polymerisation in Lösung von 2 bis 20 Gew.-% des Polybutadien-Polymers oder der Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und 98 bis 80 Gew.-% eines Styrol-Monomers oder eines Gemischs eines Styrol-Monomers und einer damit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung. Als Styrol-Monomere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylethylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin, usw. genannt werden, die entweder alleine oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Als ungesättigte Verbindungen, die mit Styrol-Monomeren copolymerisierbar sind, können Acrylnitril, Methylmethacrylat, usw. genannt werden. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Styrol-Monomer ist Styrol. Dieses kann entweder alleine oder als Gemisch mit anderen Monomeren verwendet werden, wobei im letztgenannten Fall der Anteil des Styrols im Gemisch 50 Gew.-% oder mehr beträgt.
Eines der bevorzugten Verfahren um das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, d. h. die Masse-Polymerisation, wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt. Zunächst wird das Butadien-Polymer oder die Polymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Styrol gelöst. Wenn ohne Katalysator gearbeitet wird, d. h. wenn kein radikalischer Starter verwendet wird, wird diese Lösung anschließend erwärmt und bei einer Polymerisationstemperatur von 50 bis 250ºC polymerisiert. Sofern ein radikalischer Starter als Katalysator verwendet wird, wird die Polymerisation je nach der Zersetzungstemperatur des radikalischen Starters, bei 20 bis 200ºC durchgeführt und die Polymerisation bis zum Erreichen einer gewünschten Umsatzrate des Styrols weitergeführt.
Innerhalb dieser Polymerisation in Masse wird häufig ein bekanntes Gleitmittel, bspw. flüssiges Paraffin, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben. Nach Abschluß der Polymerisation, zu einem Zeitpunkt zu dem eine geringe Menge, in der Regel weniger als 30 Gew.-%, an nicht-umgesetztem Styrol im hergestellten Polymer verbleibt, wird dieses vorzugsweise durch ein bekanntes Verfahren, bspw. durch Entfernung bei vermindertem Druck und Erwärmen oder durch Entfernung durch eine Extrusionsvorrichtung, die speziell für das Entfernen von flüchtigen Fraktionen angepaßt wurde, entfernt. Je nach Bedarf wird während der Polymerisation in Masse gerührt. Es ist jedoch erwünscht, das Rühren zu stoppen oder gegebenenfalls zu verlangsamen, sobald die Umwandlung des Styrols in ein Polymer, d. h. die Styrol-Polymerisationsrate 30% oder mehr erreicht. Übermäßiges Rühren kann zu einer Herabsetzung der Festigkeit des resultierenden Polymers führen. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge an Toluol, Ethylbenzol oder anderen verdünnenden Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei diese nach dem Abschluß der Polymerisation durch Erwärmen zusammen mit dem nicht-umgesetzten Styrol entfernt werden.
Die Suspensionspolymerisation in Masse kann ebenfalls zur Herstellung des Polystyrolharzes mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bei dieser Methode wird die erste Hälfte der Umsetzung in Masse durchgeführt und die zweite Hälfte derselben in Suspension durchgeführt. Das heißt, die Styrollösung des Butadien-Polymers oder der Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erwärmt und ohne Katalysator oder unter Zugabe eines Katalysators in gleicher Weise wie in der vorstehenden Polymerisation in Masse polymerisiert oder der Polymerisation unter Bestrahlung unterworfen, wobei eine Teilpolymerisation von normalerweise 50% oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 40%, des Styrols durchgeführt wird. Diese Polymerisation in Masse, stellt die erste Hälfte des obigen Verfahrens dar. Anschließend wird das teilweise polymerisierte Gemisch unter Rühren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators oder in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert und anschließend die zweite Hälfte der Umsetzung mittels Suspensionspolymerisation durchgeführt. In der gleichen Weise wie in der obigen Polymerisation in Masse wird das Erzeugnis anschließend gewaschen, getrocknet, und, falls nötig, für die Auslieferung zur praktischen Anwendung pelletiert oder pulverisiert.
Zusätzlich zu dem obigen Verfahren kann ein verwendungsfähiges Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit auch durch herkömmliche, bekannte Verfahren, die durch diese Verfahrensschritte modifiziert oder verbessert werden, erhalten werden.
Das so erhaltene Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Hartphase und eine Weichphase des Styrol-Polymers, d. h. ein Butadien-Polymer oder eine Polymer-Zusammensetzung, die mit Styrol, usw. pfropfcopolymerisiert wurde, und dispergierte Teilchen des Styrol-Polymers, die von diesen umschlossen sind.
Das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise Teilchen der weichen Komponente mit einem durchschnittlichen Durchmesser (gemessen durch Elektronenmikroskopie) von 0,1 bis 10 Mikrometern als Mittelwert.
Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,3 bis 5 Mikrometer. Der Teilchendurchmesser kann prinzipiell durch die Rührbedingungen in dem oben genannten Herstellungsverfahren gesteuert werden. Ferner entspricht die Gel-Fraktion, die mit dem Gewichtsanteil der weichen Komponente im Harz korreliert und als Fraktion, die in Toluol unlöslich ist, gemessen wird, vorzugsweise dem 2- bis 6fachen des Gewichts des verwendeten Polybutadien-Kautschuks. Besonders bevorzugt ist der Bereich des 3- bis 5fachen. Ferner beträgt der Gel-Quellindex (Details sind in der japanischen Auslegeschrift (Kokoku) Nr. 55-30525 beschrieben), der mit dem Anteil des in der weichen Komponente eingeschlossenen Styrol-Polymer korreliert, vorzugsweise 5 bis 20, weiter bevorzugt 8 bis 15. Die Gel-Fraktion und der Gel-Quellindex können durch die Polymerisationstemperatur während des Herstellungsverfahrens, insbesondere die Polymerisationstemperatur in der zweiten Hälfte des Verfahrens, und die Zugabe eines Katalysators zur Förderung der Vernetzung, bspw. verschiedener Arten von Peroxiden, gesteuert werden. Die Eigenschaften des Polystyrolharzes mit hoher Schlagfestigkeit können durch den Teilchendurchmesser der oben genannten weichen Komponente, die Gel-Fraktion und den Gel-Quellindex verändert werden. Dabei stehen jedoch die durch diese Faktoren hervorgerufenen Veränderungen der Eigenschaften des Polystyrolharzes mit hoher Schlagfestigkeit im allgemeinen in entgegengesetzter Beziehung zueinander. So nimmt bspw. die Steifheit ab, wenn die Schlagfestigkeit oder die äußere Erscheinung verbessert wird. Es wurden verschiedene Vorschläge zur Verbesserung dieser Beziehung gemacht, aber bislang blieben die Ergebnisse ungenügend, solange der für diese Anwendungen verwendete Kautschuk als Zähigkeit verleihendes Mittel verwendet wurde. Die vorliegende Erfindung verbessert diese entgegengesetzte Beziehung. Das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet ein Butadien-Polymer oder eine Polymer-Zusammensetzung, die einen überaus vorzüglichen kalten Fluß aufweisen. Aus diesem Grund weist es, verglichen mit herkömmlichem Styrol oder Polystyrolharzen mit hoher Schlagfestigkeit, die Styrol als Hauptkomponente aufweisen, eine ausgezeichnete, in der Praxis verfügbare Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, genauer gesagt bei -30ºC, auf. Ferner weist es verglichen mit herkömmlichen Harzen ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen den obigen Eigenschaften und der Steifheit, Zugfestigkeit, Ausdehnung usw. auf. Ferner ist dessen äußeres Erscheinungsbild vorzüglich, wenn die relative Teilchengröße klein gehalten wird. Ferner ist die Produktivität ausreichend und von daher die industrielle Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung außerordentlich groß.
Das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung verschiedener nützlicher Erzeugnisse durch Spritzgießen, Extrudieren und anderen Verarbeitungsverfahren verwendet werden. Während der Verarbeitung kann es, falls dies notwendig ist, mit Flammschutzmittel, Antioxidationsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Schmiermitteln, Trennmitteln, Füllstoffen usw., sowie mit anderen thermoplastischen Harzen, bspw. Allzweck-Polystyrol (GPPS), Methacrylharzen usw. vermischt werden. Die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung treten ebenfalls in hohem Maße auf, wenn diesem durch Zugabe eines Flammschutzmittels Flammschutzeigenschaften verliehen werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, auf die sie jedoch keineswegs beschränkt ist, weiter veranschaulicht.
Es ist zu beachten, daß die Mikrostruktur des Polybutadiens durch das Morero-Verfahren unter Verwendung einer Kohlenstoffdisulfid-Lösung und eines Infrarot-Spektrophotometers (Nihon Bunko Model A-202) analysiert wurde, und das Butadien-Styrol-Copolymer mittels des Hampton-Verfahrens berechnet wurde.
Das Molekulargewicht wurde durch GPC (Shimadzu Seisakusho, LC-5A, Säulen: jeweils eine HSG40, 50 und 60, Säulentemperatur: 40ºC, Lösungsmittel: Tetrahydrofuran, Detektor: Differentialrefraktometer) bestimmt, wobei die sich aus der Beziehung des Molekulargewichts der Peaks von Polystyrolstandards mit den GPC-Impulsen gefundene Kalibrierungskurve verwendet wurde und die durchschnittlichen Molekulargewichte des Polybutadiens in herkömmlicher Weise bestimmt wurden.
Die Glasübergangstemperatur und der Kristallschmelzpunkt wurden durch DSC (Seiko Denshi Modell DSC-20, Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 10ºC/min) bestimmt. Die angegebene Glasübergangstemperatur entspricht dem Anfangspunkt und der Kristallschmelzpunkt entspricht der Peaktemperatur (Mittelpunkt).
Die Bestimmung des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten wird durch Auflösen des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Cyclohexan, anschließender Kühlung derselben auf 0ºC, Zentrifugieren des abgeschiedenen Niederschlags und Wiegen der Kristalle durchgeführt.

Gruppe I der Beispiele

Beispiel I-1

In ein mit einem Rührer und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 10 Litern wurden 0,75 kg 1,3-Butadien, 4,25 kg Cyclohexan und ein Katalysator eingebracht und einer diskontinuierlichen Polymerisation unterworfen. Der Katalysator bestand aus 0,058 mmol Lanthanversatat, 0,30 mmol Dibutylmagnesium um 0,12 mmol n-Butyllithium bezogen auf 100 g Monomer, und die Umsetzung wurde bei 68ºC eine Stunde lang durchgeführt. Der Umsatz wurde durch Probeentnahme bestimmt, und er betrug 38%. Die Mikrostruktur des Polymers war wie folgt: 87% trans-Einheiten, 5% Vinyl-Einheiten und 8% cis-Einheiten. Die durch DSC bestimmte Glasübergangstemperatur betrug -88ºC, der Kristallschmelzpunkt betrug 85ºC, das durch GPC bestimmte Molekulargewicht w betrug 92.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,2, und das GPC-Diagramm zeigte einen scharfen einzelnen Peak.
Ein DSC-Diagramm des Polymers ist in Fig. 1 gezeigt.
Zu der oben genannten Polybutadien-Lösung wurde zusätzlich n-Butyllithium in einer Menge von 0,48 mmol bezogen auf 100 g des ursprünglich zugeführten Monomers zugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 150ºC erhöht und die Polymerisation 1,5 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden 0,6 phr 2,4-Ditert.-butyl-p-cresol (Gew.-Teile bezogen auf 100 Teile des Kautschuks) zugegeben und vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Wasserdampfdestillation in heißes Wasser eingebracht und das Lösungsmittel entfernt. Der resultierende Kautschuk wurde durch heiße Walzen getrocknet. Dieser wurde als Probe I-A verwendet. Der endgültige Umsatz der Polymerisation wurde gemessen und betrug 97%. Die Mikrostruktur des Polymers war wie folgt: 65% trans-Einheiten, 10% Vinyl-Einheiten und 25% cis-Einheiten. Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht w betrug 145.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,5 und das GPC-Diagramm zeigt zwei Peaks mit einem Peak, der dem Blockpolymer entsprach (72 Gew.-% der Gesamtmenge) und einem verbreiterten Peak auf der niederen Molekulargewicht-Seite (28 Gew.-% der Gesamtmenge). Der ausgehend vom Umsatz berechnete Anteil des harzartigen Polybutadiens betrug 39 Gew.-% und der des kautschukartigen Polybutadiens betrug 61 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge. Die berechnete Mikrostruktur des Anteils des kautschukartigen Polybutadiens war wie folgt: 51% trans-Einheiten, 13% Vinyl-Einheiten und 36% cis-Einheiten.
Ein DSC-Diagramm der Probe I-A ist in Fig. 2 gezeigt. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß die Glasübergangstemperatur -95ºC und der Kristallschmelzpunkt 76ºC betrugen.
Zwei Gramm des resultierenden Polymers wurden in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus n-Hexan und Cyclohexan erwärmt und gelöst. Das resultierende Gemisch wurde auf 0ºC abgekühlt und anschließend das harzartige Polybutadien-Homopolymer abgetrennt, wobei festgestellt wurde, daß sich kein Niederschlag bildete und somit kein harzartiges Polybutadien-Homopolymer gebildet worden ist.
D.h., das Polymer war ein Gemisch aus 72 Gew.-% eines Dien-Blockpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung und 28 Gew.-% eines Kautschuk-Polymers, das kein Blockpolymer bildete. Das Gewichtsverhältnis des harzartigen Polybutadienblock (A)zu dem kautschukartigen Block eines konjugierten Diens (B) im Dien-Blockpolymer wurde berechnet und betrug 54 zu 46.
Die Komponente mit niederem Molekulargewicht wurde entfernt und durch GPC gereinigt. Die GPC-Bedingungen waren wie folgt:
Säule mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 1 m (Füllstoff: HSG50), Durchflußrate 5 ml/min, Probenmenge 10 mg/Durchlauf. Die Zahl der Durchläufe betrug 240. Es wurde 1,1 g des Polymers ohne die Komponente auf der Seite der niederen Molekulargewichte erhalten (verwendet als Probe I-B). Die Probe I-B besaß ein durch GPC bestimmtes Molekulargewicht w von 170.000, eine Molekulargewichtsverteilung w/ n von 1,2, und das GPC-Diagramm zeigte einen scharfen einzelnen Peak.
Die Mikrostruktur der Probe I-B war wie folgt: 70% trans-Einheiten, 9% Vinyl-Einheiten und 21% cis-Einheiten.
Das DSC-Diagramm der Probe I-B ist in Fig. 3 gezeigt. Aus diesem Diagramm geht hervor, daß die Glasübergangstemperatur -95ºC und der Kristallschmelzpunkt 81ºC betrugen.
Die Proben I-A und I-B wurden bezüglich ihres kalten Flusses untersucht. Innerhalb des Untersuchungsverfahrens wurden Zylinder mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Höhe von 1 m der Proben gebildet und auf deren oberes Ende ein Gewicht von 20 g gelegt. Diese wurden einen Tag lang in einer Kammer mit einer konstanten Temperatur von 50ºC stehengelassen, ein Beschleunigungstest durchgeführt und die Veränderungen beobachtet. Es wurden fünf Noten vergeben, wobei 5 keine Veränderung und 1 Brechen der Probe bedeutete.
Probe I-A erhielt die Note 3 die Probe I-B Note 5.
Unter Verwendung der Probe I-A wurde die Formulierung gemäß Tabelle I-2 hergestellt und durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung einer offenen 7.62 cm-Walze vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren untersucht:
(1) Härte und Zugfestigkeit: Gemäß JIS-K-6301. Die Probekörper für den Zugversuch waren 2 mm dick. Es wurde ein JIS Nr. 3 Dumbbell verwendet.
(2) Stoßelastizität: Es wurde ein Dunlop Tripsumeter verwendet. Als Teststücke wurden zwei aufeinanderliegende Blätter mit einer Dicke von 2 mm verwendet.

Beispiel I-2

In ein mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 10 1 wurde 0,616 kg 1,3-Butadien, 2,464 kg Cyclohexan und ein Katalysator eingebracht und einer diskontinuierlichen Polymerisation unterworfen. Der Katalysator bestand aus 0,075 mmol Lanthanversatat, 0,40 mmol Dibutylmagnesium und 0,15 mmol N-Butyllithium bezogen auf 100 g Monomer und die Umsetzung wurde 1,5 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt. Der Umsatz wurde durch Probeentnahme bestimmt und betrug 43%. Die Mikrostruktur des Polymers war wie folgt: 89% trans-Einheiten, 4% Vinyl-Einheiten und 7% cis-Einheiten. Die mittels DSC gemessene Glasübergangstemperatur betrug -87 Grad C, der Kristallschmelzpunkt betrug +95 Grad C, das mittels GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 67.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,2, und das GPC-Diagramm zeigte einen scharfen einzelnen Peak. Zu der Lösung des Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten wurden zusätzlich 0,205 kg 1,3-Butadien, 0,116 kg Styrol, 1,284 kg Cyclohexan, 0,287 kg N-Butyllithium und 1,0 g Tetramethylethylendiamin zugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 100ºC erhöht, die Polymerisation durchgeführt und nach 10 Minuten wurde ein Gemisch aus 0,183 kg 1,3-Butadien und 0,732 kg Cyclohexan wurden innerhalb von 45 Minuten kontinuierlich zugegeben. Danach wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel I-1 durchgeführt und ein Polymer erhalten. Dieses wurde als Probe I-C verwendet.
Der endgültige Umsatz der Polymerisation wurde bestimmt und betrug 97% des Butadiens und 94% des Styrols. Der Anteil des gebundenen Styrols im Polymer betrug 10 Gew.-%, und die Mikrostruktur des Polymers war wie folgt: 50% trans-Einheiten, 29% Vinyl-Einheiten und 21% cis-Einheiten. Der Anteil des durch das kombinierte Ozonzersetzungs-GPC-Verfahren isolierten Styrols betrug 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gebundenen Styrols, und der Anteil eines langkettigen Styrol-Blocks betrug 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gebundenen Styrols. Als Ergebnis wurde somit ein vollständig statistisches Copolymer erhalten. Das mittels GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 170.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,6 und das GPC-Diagramm zeigte zwei Peaks mit einem Peak, der dem Blockpolymer zuzuordnen ist (69 Gew.-% der Gesamtmenge) und einem geringfügig verbreiteten Peak auf der Seite der niederen Molekulargewichte (31 Gew.-% der Gesamtmenge). Berechnet auf der Basis des Umsatzes betrug der Gehalt des harzartigen Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten 24.5 Gew.-% der Gesamtmenge. Die berechnete Mikrostruktur des Anteils des kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymers war wie folgt: 37% trans-Einheiten, 37% Vinyl-Einheiten und 26% cis-Einheiten, und der Anteil des gebundenen Styrols betrug 13 Gew.-%.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I-1 wurde eine Fraktionierung durchgeführt und das harzartige Polybutadien-Polymer vermessen, wobei gefunden wurde, daß sich kein Niederschlag bildete und daß kein harzartiges Polybutadien-Homopolymer gebildet worden ist.
D.h., das Polymer war ein Gemisch aus 69 Gew.-% eines Dien-Blockpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung und 31 Gew.-% eines Kautschuk-Polymers, das kein Blockpolymer bildete. Das berechnete Gewichtsverhältnis des harzartigen Polybutadienblocks (A) zu dem Kautschuk-Block eines konjugierten Diens (B) im Dien-Blockpolymer betrug 35,5 zu 65,5.
Die Probe I-C wurde in der gleichen Weise wie Beispiel I-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.

Beispiel 3

Die Zweistufen-Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 durchgeführt, anschließend 2,93 g Tributylzinnchlorid zugegeben und das Gemisch zur Umsetzung 15 Minuten lang gerührt. Danach wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel I-1 durchgeführt und ein Polymer erhalten. Dieses wurde als Probe I-D verwendet.
Die gleiche Untersuchung wie in Beispiel I-1 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle I-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel I-1 (Probe I-E)

In der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 wurde eine Stunde lang eine diskontinuierliche Polymerisation durchgeführt, anschließend gestoppt und eine Probe entnommen, wobei ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten (Probe I-E-1) erhalten wurde.
Unter Verwendung von N-Butyllithium wurde herkömmliches Polybutadien ( w = 200.000, w/ n = 1,1, 52% trans-Einheiten, 13% Vinyl-Einheiten und 35% cis-Einheiten) (Probe I-E-2) erhalten.
39 Gew.-Teile der Probe I-E-1 und 61 Gew.-Teile der Probe I-E-2 wurden bei 120ºC mittels einer heißen Walze vermischt und die Probe I-E hergestellt.
Probe I-E wies zwei Peaks in der durch GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung auf. In der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 wurde eine Fraktionierung aus einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan und Cyclohexan durchgeführt, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der 35 Gew.-%, bezogen auf die Probe I-E, betrug.
Die Untersuchung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel I-2 (Probe I-F)

In der gleichen Weise wie in Beispiel I-2 wurde 1,5 Stunden lang eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt, dann gestoppt und eine Probe entnommen, wobei ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten (Probe I-F-1) erhalten wurde.
Unter Verwendung von n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin wurde ein herkömmliches statistisches Butadien-Styrol-Copolymer ( w = 180.000, w/ n = 1,2, 13 Gew.-% gebundenes Styrol, 0% Styrol in Form eines Blocks, 37% trans-Einheiten, 37% Vinyl-Einheiten und 26% cis-Einheiten) (Probe I-F-2) erhalten.
24,5 Gew.-Teile der Probe I-F-1 und 75,5 Gew.-Teile der Probe I-F-2 wurden unter Verwendung einer heißen Walze bei 120ºC vermischt und die Probe I-F erhalten.
Die Probe I-F zeigte zwei Peaks in der durch GPC gemessenen Molekulargewichtsverteilung. Eine Trennung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 durchgeführt, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der 22 Gew.-%, bezogen auf die Probe I-F, betrug.
Die Untersuchung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel I-3 (Probe I-G)

In ein mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 5 l wurden 945 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 161 g 1,3-Butadien und 28 g Styrol enthielt, eingebracht, und anschließend ein Ba-Mg-Al-Starter (Ba/Mg/Al = 0,18/0,57/0,04 mMol/100 g Monomer, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,297,240 beschrieben) zugegeben und die Polymerisation fünf Stunden lang bei 60ºC durchgeführt. Ein Teil desselben wurde entnommen, anschließend wurden 1155 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 231 g 1,3-Butadien enthielt und eine Cyclohexanlösung von Natrium-tert.-Amylat und TMEDA (Na/Mg-Molverhältnis = 0,77, TMEDA/Mg-Molverhältnis = 0,61) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 50ºC durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Daran schloß sich derselbe Arbeitsvorgang wie in Beispiel I-1 an, und es wurde das Polymer erhalten. Das resultierende Polymer wurde als Probe I-G verwendet.
Das in der Mitte entnommene Polymer besaß einen Gehalt an trans-Einheiten von 76%, einen Gehalt an gebundenem Styrol von 5 Gew.-% und ein w von 21.000. Die Probe I-G besaß einen Gehalt an trans-Einheiten von 40%, einen Gehalt an Vinyl-Einheiten von 43%, einen Gehalt an gebundenem Styrol von 5 Gew.-%, ein w von 70.000 und ein w/ n von 3,5.
Unter Verwendung der Probe I-G wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel I-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel I-4 (Probe I-H)

In ein mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Innenkapazität von 10 l wurden 1,0 kg 1,3-Butadien und, als Lösungsmittel, 4,0 kg n-Hexan eingebracht. Diese wurden auf 85ºC erwärmt, ein Katalysator zugesetzt und eine Polymerisation durchgeführt. Der verwendete Katalysator bestand, bezogen auf 100 g Monomer, aus 0,22 mmol Bariumdinonylphenoxid, 0,33 mmol Lithium-Magnesium-Tributyl und 0,44 mmol Triethylaluminium. Die Umsetzung wurde 1,5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel I-1 durchgeführt und ein Polybutadien-Kautschuk erhalten. Dieser wurde als Probe I-H verwendet.
Die Probe I-H besaß ein durch GPC gemessenes Molekulargewicht w von 170.000, eine Molekulargewichtsverteilung Mw/ n von 1,3 und zeigte in der GPC einen einzelnen scharfen Peak. Die Mikrostruktur war wie folgt: 71% trans-Einheiten, 7% Vinyl-Einheiten und 22% cis-Einheiten.
Die gleiche Untersuchung wie in Beispiel I-1 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5 (Probe I-I)

Dieses war ein kommerziell erhältliches Polybutadien mit der Bezeichnung Dien 35, hergestellt durch Asahi Kasei Co., und wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-1 gezeigt.
Die Ergebnisse der Tabelle I-1 zeigen, daß die-Proben I-A, I-C und I-D, die Beispiele darstellen, die das Blockpolymer der vorliegenden Erfindung umfassen, verglichen mit den Proben I-E bis I-I der Vergleichsbeispiele, vorzüglichen kalten Fluß, Mahlverhalten, Zugfestigkeit und Stoßelastizität aufweisen.
Insbesondere aus einem Vergleich der Probe I-A, die das Blockpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt, mit der Probe I-E, die ein Vergleichsbeispiel darstellt und eine Polymermischung der gleichen Zusammensetzung ist, und der Probe I-H, die ein weiteres Vergleichsbeispiel darstellt und ein Polybutadien-Homopolymer-Kautschuk mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten ist, wird ersichtlich, daß das Blockpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Zugfestigkeit, Stoßelastizität und andere Gebrauchseigenschaften aufweist.
Wie sich aus obigem ergibt, stellt das Dien-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung, sofern es alleine oder als Mischung verwendet wird, einen vulkanisierten Kautschuk dar, der einen vorzüglichen kalten Fluß, ausgezeichnetes Mahlverhalten und überaus ausgezeichnete Zugfestigkeit, Stoßelastizität und andere Gebrauchseigenschaften besitzt und ein geeignetes Material für verschiedene Anwendungen darstellt. Es kann gesagt werden, daß es von außerordentlich großer industrieller Bedeutung ist. Tabelle I-1 Probe Kalter Fluß Mahlverhalten* Härte (JIS-A) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Stoßelastizität (Raumtemperatur) * ausgezeichnet gut mittelmäßig · schlecht

Tabelle I-2

Formulierung Gew.-Teile
Rohkautschuk 100
Aromatisches Öl *1 10
N-399-Ruß *2 50
Stearinsäure 2,1
Zinkoxid 5,2
Beschleuniger CZ *3 1,1
Schwefel 1,8
*1 Kyodo Sekiyu Co. X-140
*2 Iodadsorption (IA) 90 mg/g Diutylphthalatadsorption (DBP) 199 ml/100 g
*3 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid Vulkanisierbedingungen: 160ºC · 20 Minuten

Gruppe II der Beispiele

Beispiel II-1

Zwei jeweils mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehene Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl, einer Innenkapazität von 10 l und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (L/D) von 4 wurden hintereinander miteinander verbunden. Vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes aus wurde eine n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien und, als Katalysator, Lanthanversatat, Dibutylmagnesium und Butyllithium kontinuierlich zugeführt. Die Innentemperatur wurde bei 75ºC gehalten und die Polymerisation durchgeführt. Die Konzentration des Monomergemisches betrug 18 Gew.-% und die Zuführrate des Monomers betrug 0,67 kg/Std. Die zugeführte Menge des Katalysators betrug 0,15 mmol Lanthanversatat, 0,75 mmol Dibutylmagnesium und 0,10 mmol n-Butyllithium bezogen auf 100 g Monomer.
Am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes wurde eine Probe entnommen und der Umsatz bestimmt. Dieser betrug 60,2%. Die Mikrostruktur des resultierenden Polymers war wie folgt: 86% trans-Einheiten, 6% Vinyl-Einheiten und 8% cis-Einheiten. Die durch DSC gemessene Glasübergangstemperatur betrug -85ºC, der Kristallschmelzpunkt betrug +82ºC, das durch GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 105.000, n betrug 45.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 2,3 und das GPC-Diagramm zeigte einen stetigen einzelnen Peak.
Die Polymerlösung aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde in das zweite Reaktionsgefäß eingebracht. Vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes aus wurde zusätzlich eine n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien und n-Butyllithium eingebracht. Die Konzentration des in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachten Monomergemisches betrug 18 Gew.-% und die Zuführrate des Monomers betrug 0,67 kg/Std. Die Menge des in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachten n-Butyllithium betrug 1,79 mmol bezogen auf 100 g des in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachten Monomers. Die Innentemperatur des zweiten Reaktionsgefäßes wurde für die Polymerisation bei 120ºC gehalten, und anschließend wurde die Polymerlösung aus dem zweiten Reaktionsgefäß kontinuierlich mit 0,6 phr 2,4-Di-tert.-butyl-p-cresol (Gew.-Teile bezogen auf 100 Kautschukteile) vermischt. Dieses Gemisch wurde zur Wasserdampfdestillation in heißes Wasser eingebracht und das Lösungsmittel entfernt. Der resultierende Kautschuk wurde mittels einer heißen Walze getrocknet. Dieses wurde als Probe II-A verwendet.
Der Umsatz am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes betrug 99,9% des gesamten zugeführten Monomers. Die Mikrostruktur des erhaltenen Kautschuks war wie folgt: 61% trans-Einheiten, 11% Vinyl-Einheiten und 28% cis-Einheiten. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 34, das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts w betrug 170.000, n betrug 79.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 2,2 und das GPC-Diagramm zeigte einen breiten einzelnen Peak.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Anteil des im ersten Reaktionsgefäß polymerisierten harzartigen Polybutadiens mit einem Gehalt an trans-Einheiten von 86% 30 Gew.-% des gesamten erhaltenen Polymers betrug, der Anteil des im zweiten Reaktionsgefäß polymerisierten kautschukartigen Polybutadiens 70 Gew.-% betrug, und die Mikrostruktur des im zweiten Reaktionsgefäß polymerisierten kautschukartigen Polybutadiens mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten wie folgt war: 50% trans-Einheiten, 13% Vinyl-Einheiten und 37% cis-Einheiten.
2 g des resultierenden Polymers wurden in 100 ml Lösungsmittelgemischs aus n-Hexan und Cyclohexan erwärmt und gelöst. Anschließend wurde diese auf 0ºC abgekühlt und bei 0ºC zentrifugiert, wobei Niederschlag und Überstand voneinander getrennt wurden. Der resultierende Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet und anschließend gewogen, wobei gefunden wurde, daß dieser einem Anteil von 0,5 Gew.-% des Polymers entsprach. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß der Gehalt an harzartigem Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten 1,7 Gew.-% betrug, d. h. lediglich einem äußerst geringen Anteil des im ersten Reaktionsgefäß erhaltenen Polymers (der Gesamtmenge des Anteils des harzartigen Polybutadienblocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten im Blockpolymer und des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten) entsprach.
Als Vergleichsprobe wurden das aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommene harzartige Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und das kautschukartige Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten, das ausschließlich unter Verwendung von n-Butyllithium polymerisiert wurde ( w 100.000, w/ n 2,4, Mikrostruktur: 52% trans-Einheiten, 13 95 Vinyl-Einheiten und 35% cis-Einheiten) in einem Verhältnis von 50 : 50 gemischt. Es wurde eine Fraktionierung durchgeführt, wobei der Anteil des sich ergebenden Niederschlags 44 Gew.-% der Polymermischung betrug.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß das Polymer II-A eine Polymer-Zusammensetzung war, die als Hauptbestandteile ein Blockpolymer, das einen harzartigen Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, einen kautschukartigen Polybutadienblock mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten und ein kautschukartige Polybutadien-Homopolymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten enthält.
Bei der Bestimmung des kalten Flusses des resultierenden Polymers wurde gefunden, daß dieses praktisch keinen kalten Fluß besaß.
Probe II-A: Selbst nach drei Tagen kein kalter Fluß;
Dien 35 (kommerziell erhältliches Erzeugnis):
Kollaps nach einem halben Tag (eine mit rechtwinkelig zueinander stehenden parallelen Röhren versehene Kautschukprobe mit einer Größe von 3 cm · 3 cm · 10 cm (Höhe) wurde auf einer 30º abgeschrägten Basis fixiert und der Zustand in der Schräglage beobachtet).
Das erhaltene Polymer wurde gemäß der Formulierung der Tabelle II-3 vermischt, vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.
Im Rahmen des Untersuchungsverfahrens wurde die Formulierung gemäß dem Verfahren B des Standard-Formulierungs- und Vermischungs-Vorgangs gemäß ASTM-D-3403-75 unter Verwendung einer unter Druck stehenden Knetvorrichtung mit einer Innenkapazität von 300 ml erhalten, diese vulkanisiert und anschließend deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Messungen wurden durch folgende Verfahren durchgeführt:
(1) Härte und Zugfestigkeit: gemäß JIS-K-6301.
(2) Stoßelastizität: Lupke-Verfahren gemäß JIS-K-6301.
Dabei wurde die Stoßelastizität bei 70ºC gemessen, indem die Probe in einem Ofen mit einer Temperatur von 70ºC eine Stunde lang vorgeheizt und anschließend schnell herausgenommen wurde.
(3) Goodrich-Wärmespeicherung
Diese Messung wurde unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers, einem Probelauf mit einer angelegten Last von 24 amerikanischen Pfund, einer Verschiebung (displacement) von 0,57 cm, einer Anfangstemperatur von 50ºC und einer Geschwindigkeit von 1800 U/min durchgeführt. Der Anstieg der Temperatur nach 20 Minuten wird gezeigt.
(4) Rutschfestigkeit bei Nässe
Dabei wurde eine tragbare Stanley-London-Rutschtest-Vorrichtung verwendet. Als Straßenoberfläche wurde ein Gehsteig (hergestellt von 3 M) verwendet. Die Messung wurde gemäß ASTM-E-808-74 durchgeführt.
(5) Abriebfestigkeit
Dabei wurde eine Pico-Abrieb-Testvorrichtung zur Bestimmung verwendet und die Ergebnisse als Index angegeben. Je größer die Werte sind, umso besser war das Ergebnis.
(6) Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte
Eine vulkanisierte Kautschukprobe mit einer Dicke von 5 mm wurde horizontal plaziert. Über dieser wurde ein Messer mit einer Spitze von 1 mm · 10 mm und einem Winkel von 30º angeordnet. Auf dieses Messer wurde ein Gewicht von 500 g fallengelassen. Die Einschnittiefe, mit der das Messer zuerst in den Kautschuk schnitt, wurde abgelesen und für die Messung verwendet. Die Ergebnisse wurden in Noten von 1 bis 5 dargestellt, wobei ein höherer Wert eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte anzeigte.

Beispiel II-2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel II-1 wurde durchgeführt. Dabei betrugen jedoch die Konzentration des in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachten Gemisches 21 Gew.-%, die Zuführrate des Monomers 2,68 kg/Std. und die Menge an n-Butyllithium 1,25 mmol bezogen auf 100 g des in das zweite Reaktionsgefäß eingeführten Monomers. Außerdem wurden 350 ppm 1,2-Butadien pro Monomer als Mittel zur Verhinderung der Gelierung zugegeben und die Polymerisation durchgeführt, wobei die Innentemperatur des zweiten Reaktionsgefäßes bei 127ºC gehalten wurde. Das so erhaltene Polymer wurde als Probe II-B verwendet. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle II-1 gezeigt.
Der kalte Fluß-Test wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß selbst nach drei Tagen kein kalter Fluß vorhanden war. Das resultierende Polymer (die Polymer-Zusammensetzung) wurde in der gleichen Weise wie Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.

Beispiel II-3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel II-1 wurde durchgeführt. Dabei betrug die Konzentration des dem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Monomergemisches 20 Gew.-%, die Zuführrate des Monomers betrug 0,37 kg/Std., die Menge des zugeführten Katalysators betrug 0,12 mmol Lanthanversatat, 0,58 mmol Dibutylmagnesium und 0,8 mmol n-Butyllithium bezogen auf 100 g Monomer. Der Umsatz am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes betrug 73%. Die Konzentration des dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführten Monomergemisches betrug 20 Gew. -%, die Zuführrate des Monomers betrug 0,25 kg/Std., und die Menge an n-Butyllithium betrug 2,3 mmol bezogen auf 100 g des dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführten Monomers. Die Polymerisation wurde durchgeführt, wobei die Innentemperatur des zweiten Reaktionsgefäßes bei 100ºC gehalten wurde. Das so erhaltene Polymer wurde als Probe II-C verwendet. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle II-1 gezeigt. Das resultierende Polymer (die Polymer-Zusammensetzung) wurde in der gleichen Weise wie Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.

Beispiel II-4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel II-1 wurde durchgeführt. Dabei betrug jedoch die Zuführrate des am Boden des zweiten Reaktionsgefäßes zugeführten Monomers 0,93 kg/Std., die Menge an n-Butyllithium betrug 1,22 mmol bezogen auf 100 g dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführten Monomers, und die Menge an Tetramethylethylendiamin betrug 1,1 mmol bezogen auf 100 g des dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführten Monomers. Die Polymerisation wurde durchgeführt, wobei die Innentemperatur des zweiten Reaktionsgefäßes bei 100ºC gehalten wurde. Das so erhaltene Polymer wurde als Probe II-D verwendet. Die Analyseresultate sind in II-1 gezeigt. Das resultierende Polymer (die Polymer-Zusammensetzung) wurde in der gleichen Weise wie Beispiel II-1 untersucht. Die Resultate sind in Tabelle II-4 gezeigt. Tabelle II-1 Beispiel Analysewerte d. Polymere am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes Glasübergangstemperatur Kristallschmelzpunkt Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Molekulargewicht w (· 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung w/ n Analysewerte d. Polymere am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Tabelle II-1 (Fortsetzung) Beispiel Molekulargewicht w (· 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung w/ n Mooney Viscosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Anteil an im ersten Reaktionsgefäß umgesetztem PB mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten Anteil des durch Abtrennen erhaltenen Homopolymers m. einem hohen Gehalt an trans-Einheiten bezogen auf das Gesamtpolymer bezogen auf den Anteil des im ersten Reaktionsgefäß umgesetzten PB mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten Im zweiten Reaktionsapparat polymerisiertes Polymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Proben

Vergleichsbeispiel II-1

In ein mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 5 l wurden 945 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 161 g 1,3-Butadien und 28 g Styrol enthielt, eingebracht, und anschließend ein Ba-Mg-Al-Starter (Ba/Mg/Al = 0,18/0,57/0,04 mmol/100 g Monomer, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,297,240 beschrieben) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 60ºC durchgeführt. Ein Teil desselben wurde entnommen, anschließend wurden 1155 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 231 g 1,3-Butadien enthielt und eine Cyclohexanlösung von Natrium-tert.-Amylat und TMEDA (Na/Mg-Molverhältnis = 0,77, TMEDA/Mg-Molverhältnis = 0,61) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 50ºC durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Daran schloß sich derselbe Arbeitsvorgang wie in Beispiel II-1 an, und es wurde das Polymer erhalten. Das resultierende Polymer und die in der Mitte gesammelte Probe wurden analysiert. Die Werte sind in Tabelle II-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel II-2

Das Verfahren wurde wie in Vergleichsbeispiel II-1 durchgeführt, wobei jedoch der der Ba-Mg-Al-Starter zugegeben wurde und die Polymerisation fünf Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde. Dann wurde Na-tert.-Amylat und TMEDA zugegeben und die Polymerisation 1 Stunde lang bei 50ºC fortgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde als Probe II-E verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 gezeigt.
Das in der Mitte der Umsetzung entnommene TSBR-Polymer konnte durch das Verfahren unter Verwendung desselben n-Hexan-Cyclohexan-Gemisches wie in Beispiel II-1 nicht kristallisiert werden. Das gleiche galt für das endgültig erhaltene Polymer. Darüber hinaus wurde der kalte Fluß des resultierenden Polymers mit "innerhalb eines Tages kollabiert" gemäß des in Beispiel II-1 gezeigten Verfahrens untersucht, und war aus diesem Grund nicht erwünscht.
Probe II-E wurde bereitgestellt, vulkanisiert und durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt. Tabelle II-2 Probeentnahme in der Mitte Umsatz Trans-Gehalt Gebundenes Styrol (Gew.-%) Gewichtsmittel des Molekulargewichts Polymer-Endprodukt Vergleichsbeispiel *1 Gemessen unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers und dem Hampton-Verfahren

Vergleichsbeispiel II-3 (Probe II-F)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel II-1 wurde das Polymer des ersten Reaktionsgefäßes entnommen und ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten erhalten (Probe II-F-1).
Unter Verwendung von n-Butyllithium wurde ein herkömmliches Polybutadien (Ml&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 35, w = 190.000, w/ n = 2,2, Gehalt an trans-Einheiten: 52%, Gehalt an Vinyl-Einheiten: 13% und Gehalt an cis-Einheiten: 35%) (Probe II-F-2) erhalten.
30 Gew.-Teile der Probe II-F-1 und 70 Gew.-Teile der Probe II-F-2 wurden als Rohkautschuk verwendet, formuliert und vulkanisiert. Dieser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel II-4 (Probe II-G)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel II-1 wurde das Polymer des ersten Reaktionsgefäßes entnommen und ein Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten (Probe II-G-1) erhalten.
Unter Verwendung von n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin wurde ein herkömmliches Butadien (Ml&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 35, w = 210.000, w/ n = 2,0, Gehalt an trans-Einheiten: 42%, Gehalt an Vinyl-Einheiten: 30% und Gehalt an cis-Einheiten: 28%) (Probe II-G-2) erhalten.
25 Gew.-Teile der Probe II-G-1 und 75 Gew.-Teile der Probe II-G-2 wurden als Rohkautschuk verwendet, formuliert und vulkanisiert. Dieser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel II-5

Unter Verwendung von n-Butyllithium wurde ein herkömmliches Polybutadien (Ml&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 35, w = 190.000, w/ n = 2,2, Gehalt an trans-Einheiten: 52%, Gehalt an Vinyl-Einheiten: 13% und Gehalt an cis-Einheiten: 35%) (Probe II-H) erhalten. Dieses wurde als Rohkautschuk verwendet, bereitgestellt und vulkanisiert. Dieser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 gezeigt.

Tabelle II-3

Formulierung Gew.-Teile
Rohkautschuk 100
Aromatisches Öl *1 5
N-399-Ruß *2 50
Stearinsäure 2
Zinkoxid 3
Beschleuniger CZ *3 I
Schwefel 1,7
*1 Kyodo Sekiyu Co. X-140
*2 Iodadsorption (IA) 90 mg/g Dibutylphthalatadsorption (DBP) 199 ml/100 g
*3 N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid Vulkanisierbedingungen: 160ºC · 20 Minuten Tabelle II-4 Probe Mooney-Viskosität der Formulierung ML&sub1;&sbplus;&sub4; Mahlverhalten (sticky) Härte 300%-Modul Zugfestigkeit Dehnung Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur bei 70ºC Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte (Bewertung) * ausgezeichnet gut mittelmäßig · schlecht
Aus den Untersuchungsergebnissen gemäß Tabelle II-4 ergibt sich, daß die Proben II-A, II-B, II-C und 11-D, die Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen, verglichen mit den Proben II-E, II-F, II-G und II-H, die Vergleichsbeispiele darstellen, bezüglich der physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit vorzüglich sind. Insbesondere die Polymerprobe II-A gemäß der vorliegenden Erfindung weist, verglichen mit der Probe II-F, die die entsprechende Polymermischung darstellt, bessere Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Stoßelastizität, Wärmespeicherung und Abriebfestigkeit auf.
Dasselbe gilt für den Vergleich der Polymerprobe II-D gemäß der vorliegenden Erfindung und der entsprechenden Polymermischung der Probe II-G.
Die Polymerprobe II-B gemäß der vorliegenden Erfindung besaß, verglichen mit der Probe eines herkömmlichen Polymers II-H des Vergleichsbeispiels, verbesserten kalten Fluß, Zugfestigkeit, Stoßelastizität und Abriebfestigkeit.

Beispiel II-5 und Vergleichsbeispiel II-6 und II-7

60 Gew.-Teile der Proben II-A, II-F und II-H und 40 Gew.-Teile Naturkautschuk, die zusammen 100 Gew.-Teile ergeben, wurden als Rohkautschuk verwendet und in ähnlicher Weise formuliert, vulkanisiert und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-5 gezeigt.
Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle II-5 ergibt, wies Beispiel II-5 gemäß der vorliegenden Erfindung. (Probe II-A), verglichen mit Vergleichsbeispiel II-6 (Probe II-F) und II-7 (II-H) bessere physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit auf. Insbesondere waren bei der Verwendung des Polymers II-A gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit der entsprechenden Polymermischung (Probe II-F) die Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Stoßelastizität und Wärmespeicherung vorzüglich und darüber hinaus die Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte verbessert. Auch bei der Verwendung des Polymers in einer Mischung mit Rohkautschuk war es möglich, die vorzüglichen Eigenschaften des Polymers (der Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Tabelle II-5 Vergleichsbeispiel Beispiel Probe II-A (Gew.-Teile) Probe II-F (Gew.-Teile) Probe II-H (Gew.-Teile) Naturkautschuk (Gew.-Teile) Mooney-Viskosität der Formulierung ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Mahlverhalten Härte (JIS-A) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur (%) bei 70ºC (%) Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC (ºC) Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe (Index) Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte (Bewertung)

Beispiele II-6 bis II-8 und Vergleichsbeispiele II-8 bis II-11

Die Proben II-A, II-B, II-F und II-H und ein Styrol- Butadien-Copolymer-Kautschuk wurden als Rohkautschuk verwendet, formuliert, vulkanisiert und in der in Tabelle II-3 gezeigten Formulierung untersucht. Die Rohkautschuk-Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle II-6 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle II-6 ergibt sich, daß die Beispiele II-6 bis II-8 des Polymers (der Polymerzusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung und der SBR-Mischung, verglichen mit den Vergleichsbeispielen II-8 bis II-11 ein vorzügliches Gleichgewicht der Eigenschaften aufwiesen. Insbesondere wiesen Beispiele II-6 und II-7, verglichen mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen II-8 und II-9, sowie Beispiel II-8, verglichen mit dem entsprechenden Vergleichsbeispiel II-10, jeweils ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen Abriebfestigkeit und Rutschfestigkeit und zwischen der Stoßelastizität bei hoher Temperatur und der Rutschfestigkeit auf. Auch im Fall der Verwendung von Mischungen mit anderen Kautschuken wurden die vorzüglichen Eigenschaften des Polymers (der Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Tabelle II-6 Beispiel Vergleichsbeispiel Probe II-A (Gew.-Teile) Lupke-Stoßelastizität Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe

Beispiel II-9

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 unter Verwendung zweier Polymerisationsgefäße durchgeführt. Anschließend wurde die Polymerlösung aus dem zweiten Reaktionsgefäß zusätzlich in ein drittes Reaktionsgefäß eingebracht, 0,08 phr Tetraglycidyl-1,3-bis(amino)methylcyclohexan kontinuierlich zugegeben und die Kupplungsreaktion durchgeführt. Anschließend wurde 2,4-Di-tert.-butyl-p-cresol in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 beigemischt und eine Probe erhalten. Diese wurde als Probe II-1 verwendet. Deren Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 62, das durch GPC gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts w betrug 220.000, die Molekulargewichtsverteilung betrug w/ n 2,4 und das GPC-Diagramm zeigte einen breiten einzelnen Peak. Der kalte Fluß der resultierenden Probe II-I wurde gemessen, wobei gefunden wurde, daß diese selbst nach 10 Tagen keinen kalten Fluß aufwies.
Probe II-1 wurde formuliert, vulkanisiert und bezüglich der physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise wie Beispiel II-1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-7 gezeigt.

Beispiel II-10

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-4 unter Verwendung von zwei Polymerisationsgefäßen durchgeführt, anschließend die Polymerlösung aus dem zweiten Reaktionsgefäß zusätzlich in ein drittes Reaktionsgefäß eingebracht, 0,25 phr Dicyclohexylcarbodiimid kontinuierlich zugegeben und die Endgruppen-Modifikation durchgeführt. Anschließend wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel II-4 erhalten. Diese wurde als Probe II-J verwendet. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 38.
Die Probe wurde in gleicher Weise wie Beispiel II-12 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-7 gezeigt.

Beispiel II-11

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-4 unter Verwendung zweier Polymerisationsgefäße durchgeführt, anschließend die Polymerlösung aus dem zweiten Reaktionsgefäß in ein drittes Reaktionsgefäß eingebracht, 0,27 phr Zinntetrachlorid und 0,27 phr Tributylzinn-chlorid kontinuierlich zugegeben und die Kupplungsreaktion und die Endgruppen-Modifikation gleichzeitig durchgeführt. Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-4 eine Probe erhalten. Diese wurde als Probe K verwendet. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 51, das durch GPC gemessene durchschnittliche Molekulargewicht betrug 210.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 2,3 und das GPC-Diagramm zeigte einen breiten einzelnen Peak. Die Probe wurde in der gleichen Weise wie Beispiel II-12 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-7 gezeigt.

Beispiel II-12

In ein mit einem Rührer und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einer Innenkapazität von 10 l wurde 0,616 kg 1,3-Butadien, 2,464 kg Cyclohexan und ein Katalysator eingebracht und eine diskontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Der Katalysator bestand, bezogen auf 100 g Monomer, aus 0,075 mmol Lanthanversatat, 0,40 mmol Dibutylmagnesium und 0,15 mmol n-Butyllithium. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang bei 65ºC durchgeführt. Der Umsatz wurde durch Probeentnahme bestimmt und betrug 64%. Die Mikrostruktur des Polymer war wie folgt: 89% trans-Einheiten, 4% Vinyl-Einheiten und 7% cis-Einheiten. Die durch DSC gemessene Glasübergangstemperatur betrug -87ºC, der Kristallschmelzpunkt +95ºC, das durch GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 85.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,2 und das GPC-Diagramm zeigte einen scharfen einzelnen Peak.
Zu der Lösung des Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten wurden zusätzlich 0,504 kg 1,3-Butadien, 2,016 kg Cyclohexan und 0,081 phr n-Butyllithium, bezogen auf das zusätzliche Butadien (zugesetzte Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei einer Innentemperatur von 100ºC durchgeführt. Der Umsatz wurde durch Probeentnahme bestimmt und betrug 98%. Die Mikrostruktur des Polymers war wie folgt: 65% trans-Einheiten, 10% Vinyl-Einheiten und 25% cis-Einheiten. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 28, das durch GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 150.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,4 und das GPC-Diagramm zeigte zwei Peaks.
Zu der Polymeriösung im Reaktionsgefäß wurde 0,043 phr (zugeführte Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) Zinntetrachlorid zugegeben und eine Kupplungsreaktion durchgeführt.
Die Polymerlösung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel II-1 behandelt und ein Polymer erhalten. Dieses wurde als Beispiel II-L verwendet. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 65, das durch GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 230.000 und die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 1,6. Der Gehalt des Anteils des harzartigen Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten im resultierenden Verbundpolymer betrug 35 Gew.-%. Die berechnete Mikrostruktur des Anteils an kautschukartigen Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten Betrug 52% trans-Einheiten, 13% Vinyl-Einheiten und 35% cis-Einheiten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 wurde das Polybutadien-Homopolymer-Harz mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten durch Fraktionierung untersucht, wobei gefunden wurde, daß sich kein Niederschlag bildete und nahezu kein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten hergestellt worden ist.
Der kalte Fluß der erhaltenen Probe II-L wurde gemessen, wobei gefunden wurde, daß diese selbst nach 10 Tagen keinen kalten Fluß aufwies.
Die Probe wurde in der gleichen Weise wie Beispiel II-9 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-7 gezeigt. Tabelle II-7 Probe Mooney-Viskosität der Formulierung ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Mahlverhalten Härte (JIS-A) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur (%) bei 70ºC (%) Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC (ºC) Pico-Anriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe (Index)

Beispiele II-13 bis II-18 und Vergleichsbeispiele II-12 bis II-17

Rohkautschuke, die die Probe II-A des Polymer (der Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Zusammensetzungen, wie in Tabelle II-8 gezeigt, enthielten, und Rohkautschuke, die die Probe II-H des Polymers zum Vergleich enthielten, wurden in der Formulierung gemäß Tabelle II-3 geknetet und bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-8 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle II-8 wird ersichtlich, daß Kautschuk-Zusammensetzungen, die das Polymer (die Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, ein verbessertes Gleichgewicht zwischen den Rutschfestigkeitseigenschaften, die für Kautschuk-Zusammensetzungen für Reifen notwendig sind, und der Walzfestigkeit (Stoßelastizität bei 70ºC) und ein verbessertes Gleichgewicht zwischen den Rutschfestigkeitseigenschaften und der Abriebfestigkeit, verglichen mit Zusammensetzungen, die herkömmliches Polybutadien enthalten, aufweisen, und von daher gut verwendbare Zusammensetzungen darstellen. Tabelle II-8 Beisp. Vergl.B. Rohkautschuk-Zusammensetzung Probe Naturkautschuk Butadien-Kautschuk mit einem hohen Gehalt an cis-Einheiten *1 Butadien-Kautschuk mit einem hohen Gehalt an Vinyl-Einheiten *2 Solprene 1204 *3 Verarbeitbarkeit Stoßelastizität Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe *1 Butadien-Kautschuk mit einem hohen Gehalt an cis-Einheiten JSR BR01, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co. *2 Butadien-Kautschuk mit einem Gehalt an Vinyl-Einheiten Nipol 1240, hergestellt von Japan Zeon Co. *3 Solprene 1204, hergestellt von Japan Elastomer Co. *4 . . ausgezeichnet, . . gut, . . mittelmäßig, · . . schlecht
Wie sich aus dem obigen ergibt, weist das Polymer (die Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung vorzüglichen kalten Fluß auf, und die Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist außerdem ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe und verbesserte Festigkeit und Verarbeitbarkeit auf. Ferner weist sie, bei der Verwendung als Mischung mit anderen Kautschuken eine vorzügliche Auswirkung bei der Bildung einer Zusammensetzung, die in hohem Maße bezüglich der Abriebfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte und anderen physikalischen Eigenschaften sowie der Verarbeitbarkeit ausgeglichen ist, auf.

Gruppe III der Beispiele

Beispiel III-1

Zwei jeweils mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehene Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl, einer Innenkapazität von 10 l und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (L/D) von 4 wurden hintereinander miteinander verbunden. Vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes aus wurde eine n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien und, als Katalysator, Lanthanversatat, Dibutylmagnesium und Butyllithium kontinuierlich zugeführt. Die Innentemperatur wurde bei 75ºC gehalten und die Polymerisation durchgeführt. Die Konzentration des Monomergemisches betrug 18 Gew.-% und die Zuführrate des Monomers betrug 0,67 kg/Std. Die zugeführte Menge des Katalysators betrug 0,15 mmol Lanthanversatat, 0,75 mmol Dibutylmagnesium und 0,10 mmol n-Butyllithium bezogen auf 100 g Monomer.
Am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes wurde eine Probe entnommen und der Umsatz bestimmt. Dieser betrug 59,8%. Die Mikrostruktur des resultierenden Polymers war wie folgt: 86% trans-Einheiten, 6% Vinyl-Einheiten und 8% cis-Einheiten. Die durch DSC gemessene Glasübergangstemperatur betrug -85ºC, der Kristallschmelzpunkt betrug +82ºC, das durch GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 105.000, n betrug 45.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 2,3 und das GPC-Diagramm zeigte einen stetigen einzelnen Peak.
Die Polymerlösung aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde in den unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes eingebracht. Ein zusätzliches Monomergemisch, das 1,3-Butadien, Styrol und n-Hexan enthielt, wurde vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes aus eingebracht. Die Konzentration des Monomergemisches betrug 26 Gew.-%, die Zuführrate des 1,3-Butadiens betrug 0,69 kg/Std. und die Zuführrate des Styrols betrug 0,46 kg/Std. Ferner wurde ein zusätzliches Monomergemisch, das 1,3-Butadien und n-Hexan enthielt, aus einer Position, die sich 2/3 unterhalb des oberen Endes des zweiten Reaktionsgefäßes befand, eingebracht. Die Konzentration des Monomergemisches betrug 26 Gew.-%, und die Zuführrate des 1,3-Butadiens betrug 0,41 kg/Std. Die Menge des vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes eingebrachten n-Butyllithiums betrug 1,373 mmol bezogen auf 100 g des in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachten Monomers. Die Innentemperatur des zweiten Reaktionsgefäßes wurde zur Polymerisation bei 120ºC gehalten und anschließend die Polymerlösung aus dem zweiten Reaktionsgefäß kontinuierlich mit 0,6 phr 2, 4-Di-tert.-butyl-p-cresol (Gew.-Teile bezogen auf 100 Kautschuk-Teile) vermischt. Dieses wurde vermischt und in heißes Wasser zur Wasserdampfdestillation eingebracht und das Lösungsmittel entfernt. Der resultierende Kautschuk wurde durch eine heiße Walze getrocknet.
Der Umsatz am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes betrug 99,5% des 1,3-Butadiens und 98,5% des Styrols. Die Mikrostruktur des resultierenden Kautschuks wurde durch das Hampton-Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers bestimmt, und der Gehalt an gebundenem Styrol betrug 20,5 Gew.-%. Die Mikrostruktur des Polybutadien- Anteils war wie folgt: 59% trans-Einheiten, 11% Vinyl-Einheiten und 30% cis-Einheiten. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 45, das durch GPC gemessene durchschnittliche Molekulargewicht w betrug 190.000, n betrug 90.000, und das GPC-Diagramm zeigte einen breiten einzelnen Peak. Der Gehalt an Styrol in Form eines Blocks betrug 0,2 Gew.-% des gesamten Kautschuks. Die Bestimmung des Styrols in Form eines Blocks wurde durch das Verfahren der Zersetzung von Osmiumsäure durchgeführt (J. Poly. Sci. 1, 429 (1946)).
Das erhaltene Polybutadien-Polymer wurde als Probe III-A verwendet.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß der Gehalt des im ersten Reaktionsgefäß polymerisierten Anteils des Polybutadien-Harzes mit einem Gehalt an trans-Einheiten von 86 Gew.-% 18 Gew.-% des gesamten erhaltenen Polymers betrug, der Gehalt des im zweiten Reaktionsgefäß polymerisierten Anteils des Polybutadien-Kautschuks mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten 88 Gew.-% betrug, und die Mikrostruktur des im zweiten Reaktor polymerisierten Polybutadien-Kautschuks mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten wie folgt war: 53% trans-Einheiten, 12% Vinyl-Einheiten und 35% cis-Einheiten.
2 g des resultierenden Butadienpolymers wurden in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus n-Hexan und Cyclohexan erwärmt und gelöst. Anschließend wurde dieses Gemisch auf 0ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur zentrifugiert und der Niederschlag und die Lösung voneinander getrennt. Der resultierende Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet und anschließend gewogen, wobei sich ergab, daß dieser 1,3 Gew.-% des Butadien-Polymers entsprach. Anders ausgedrückt, betrug der Anteil des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten 7,2 Gew.-% des Polymers des ersten Reaktionsgefäßes (Gesamtmenge des Anteils des harzartigen Polybutadienblock& mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten im Blockpolymer und dem harzartigen Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten).
Zum Vergleich wurden das aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommene harzartige Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und das kautschukartige, statistische Butadien-Styrol-Copolymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten, das unter alleiniger Verwendung von n-Butyllithium polymerisiert wurde (gebundenes Styrol = 25 Gew.-%, Styrol in Form eines Blocks = 0,1 Gew.-%, w = 90.000, w/ n = 2,2, Mikrostruktur: 52% trans-Einheiten, 13% Vinyl-Einheiten und 35% cis-Einheiten) in einem Verhältnis von 50 : 50 gemischt und anschließend eine Fraktionierung durchgeführt, wobei sich ein Niederschlag ergab, der 46 Gew.-% der Polymermischung entsprach.
Es zeigte sich dabei, daß das so erhaltenen Polymer eine Polymer-Zusammensetzung war, die als Hauptkomponenten ein Blockpolymer enthielt, das einen harzartigen Polybutadienblock-mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, einen Block eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymers mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten und einem kautschukartigen Polybutadien-Styrol-Copolymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten enthielt.
Der kalte Fluß des resultierenden Polymers wurde gemessen, wobei gefunden wurde, daß dieses im wesentlichen keinen kalten Fluß besaß.
Resultierendes Polymer: Selbst nach drei Tagen keinen kalten Fluß.
Tufdene 2000 (kommerziell erhältliches Erzeugnis) Kollaps nach 2 Tagen
(eine mit rechtwinklig zueinander stehenden parallelen Röhren versehene Kautschukprobe mit einer Größe von 3 cm · 3 cm · 10 cm (Höhe) wurde auf einer in einem Winkel von 30º abgeschrägten Basis fixiert und der Zustand in der Schräglage beobachtet).

Beispiele III-2 und III-3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel III-1 durchgeführt, wobei jedoch die Zuführrate des Monomers, die Zusammensetzung, die Menge des Katalysators usw. des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes geändert wurden. Die resultierenden Polymere wurden jeweils als Proben III-B und III-C verwendet. Die Analysewerte sind in Tabelle III-1 gezeigt.

Beispiel III-4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel III-1 durchgeführt, wobei jedoch die Zuführrate des Monomers, die Zusammensetzung, die Menge des Katalysators usw. des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes geändert wurden. Ferner wurde 1,2 Mol Tetramethylethylendiamin pro Mol des im zweiten Reaktionsgefäß zugeführten n-Butyllithium zusammen mit dem Monomer, Katalysator usw. vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes aus zugeführt. Das resultierende Polymer wurde als Beispiel III-D verwendet. Die Analysenwerte sind in Tabelle III-1 gezeigt.
Die Styrolketten-Verteilung der Probe III-D wurde durch das Ozonzersetzungs-GPC-Verfahren gemessen, und es wurde gefunden, daß der Gehalt an isolierten Styrol 67 Gew.-% der Gesamtmenge an gebundenem Styrol, der Gehalt an langkettigem Styrol in Form eines Blocks (Ketten von 8 oder mehr Styroleinheiten) 0,6 Gew.-% der Gesamtmenge an gebundenem Styrol betrug, und daß das Erzeugnis ein vollständig statistisches Copolymer war.

Beispiel III-5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel III-4 durchgeführt, wobei jedoch die Zuführrate des Monomers, die Zusammensetzung, die Menge des Katalysators usw. des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes geändert wurden. Ferner wurde 0,4 Mol Tetramethylethylendiamin pro Mol des im zweiten Reaktionsgefäß zugeführten n-Butyllithiums zusammen mit dem Monomer, Katalysator, usw. vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes aus zugeführt. Das resultierende Polymer wurde als Probe III-E verwendet. Die Analysenwerte sind in Tabelle III-1 gezeigt.
Die Styrolketten-Verteilung der Probe III-E wurde durch das Ozonzersetzungs-GPC-Verfahren gemessen, und es wurde gefunden, daß der Gehalt an isoliertem Styrol 62 Gew.-% der Gesamtmenge angebundenem Styrol, der Gehalt an langkettigem Styrol in Form eines Blocks 1,2 Gew.-% der Gesamtmenge an gebundenem Styrol betrug, und daß das Erzeugnis ein vollständig statistisches Copolymer war.
Die erhaltenen Proben III-B bis III-E wurden einem kalten Fluß-Test in der gleichen Weise wie Beispiel III-1 unterworfen, wobei gefunden wurde, daß selbst nach drei Tagen kein kalter Fluß auftrat. Tabelle III-1 Beispiel Analysewerte d. Polymere am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes Glasübergangstemperatur Kristallschmelzpunkt Mikrostruktur Trans Vinyl cis Molekulargewicht w (x 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung w/ n Analysewerte d. Polymere am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes Gebundenes Styrol (Gew.-%) Styrol in Form von Blöcken (Gew.-%) Tabelle III-1 (Fortsetzung) Beispiel Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Molekulargewicht w (x 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung w/ n Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Anteil des im ersten Reaktionsgefäß umgesetzten Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers Anteil des abgetrennten Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers bezogen auf den Anteil des im ersten Reaktionsgefäß umgesetzten Polymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten Tabelle III-1 (Fortsetzung) Beispiel Im zweiten Reaktionsgefäß umgesetztes Polymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten Gebundenes Styrol (Gew.-%) Styrol in Form von Blöcken (Gew.-% Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Proben

Vergleichsbeispiel III-1

in ein mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 5 l wurden 945 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 161 g 1,3-Butadien und 28 g Styrol enthielt, eingebracht, und anschließend ein Ba-Mg-Al-Starter (Ba/Mg/Al = 0,18/0,57/0,04 mmol/100 g Monomer, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,297,240 beschrieben) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 60ºC durchgeführt. Ein Teil desselben wurde entnommen, anschließend wurden 1155 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 231 g 1,3-Butadien und eine Cyclohexanlösung von Natrium-tert.-Amylat und TMEDA (Na/Mg-Molverhältnis = 0,77, TMEDA/Mg-Molverhältnis = 0,61) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 50ºC durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Daran schloß sich derselbe Arbeitsvorgang wie in Beispiel III-1 an, und es wurde das Polymer erhalten. Die Analysenwerte des resultierenden Polymers und der in der Mitte entnommenen Probe sind in Tabelle III-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel III-2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel III-1 durchgeführt, wobei jedoch der Ba-Mg-Al-Starter zugegeben und die Polymerisation 5 Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde. Dann wurde Na-tert.-Amylat und TMEDA zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 50ºC fortgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde als Probe III-F verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 gezeigt.
Das in der Mitte entnommene TSBR-Polymer konnte, wie in Beispiel III-1, durch das Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus n-Hexan und Cyclohexan nicht kristallisiert werden. Dasselbe galt für das am Ende erhaltene Polymer. Der kalte Fluß des resultierenden Polymers wurde durch das in Beispiel III-1 gezeigte Verfahren untersucht, und das Ergebnis war "Kollaps innerhalb eines Tages", was nicht wünschenswert ist. Tabelle III-2 Probeentnahme in der Mitte Polymer-Endprodukt Umsatz Trans-Gehalt Gebundenes Styrol (Gew.-%) Gewichtsmittel des Molekulargewichts Vinyl-Gehalt Vergleichsbeispiel *1 Gemessen unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers und dem Hampton-Verfahren

Vergleichsbeispiel III-3 (Probe III-G)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel III-1 wurde das Polymer aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommen und ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten erhalten (Probe III-G-1).
Unter Verwendung von n-Butyllithium wurde ein gewöhnliches statistisches Butadien-Styrol-Copolymer (Ml&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 45, w = 200.000, w/ n =2,1, Gehalt an gebundenem Styrol = 25 Gew.-%, 52% trans-Einheiten, 12% Vinyl-Einheiten und 36% cis-Einheiten) (Probe III-G-2) erhalten.
18 Gew.-Teile der Probe III-G-1 und 82 Gew.-Teile der Probe III-G-2 wurden gemischt und bildeten Probe III-G.

Vergleichsbeispiel III-4 (Probe III-H)

Unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel III-1 wurde das Polymer aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommen und ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten erhalten (Probe III-G-1).
Unter Verwendung von n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin wurde ein gewöhnliches statistisches Butadien- Styrol-Copolymer (ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 55, w = 230.000, w/ n = 2,0, Gehalt an gebundenem Styrol = 18 Gew.-%, Gehalt an Styrol in Form eines Blocks = 0%, 40% trans-Einheiten, 35% Vinyl-Einheiten und 25% cis-Einheiten) (Probe III-H-2) erhalten.
30 Gew.-Teile der Probe III-G-1 und 70 Gew.-Teile der Probe III-H-2 wurden gemischt und bildeten Probe III-H.

Vergleichsbeispiel III-5 (Probe III-1)

Unter Verwendung von n-Butyllithium wurde ein gewöhnliches statistisches Butadien-Styrol-Copolymer (ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 45, w = 200 00, w/ n = 2,1, Gehalt an gebundenem Styrol = 25 Gew.-%, Gehalt an Styrol in Form eines Blocks = 0,5 Gew.-%, 52% trans-Einheiten, 12% Vinyl-Einheiten und 36% cis-Einheiten) erhalten und als Probe III-1 verwendet.

Untersuchung

Die Proben III-A bis III-I wurden in der in Tabelle III-3 gezeigten Formulierung bereitgestellt, vulkanisiert und deren Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-4 gezeigt.

Untersuchungsverfahren

Im Rahmen des Untersuchungsverfahrens wurde die Formulierung gemäß dem Verfahren B des Standard-Formulierungs- und Vermischungs-Vorgangs gemäß ASTM-D-3403-75 unter Verwendung einer unter Druck stehenden Knetvorrichtung mit einer Innenkapazität von 300 ml erhalten, diese vulkanisiert und anschließend deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Messungen wurden durch folgende Verfahren durchgeführt:
(1) Härte und Zugfestigkeit: gemäß JIS-K-6301.
(2) Stoßelastizität: Lupke-Verfahren gemäß JIS-K-6301.
Dabei wurde die Stoßelastizität bei 70ºC gemessen, indem die Probe in einem Ofen mit einer Temperatur von 70ºC eine Stunde lang vorgeheizt und anschließend schnell herausgenommen wurde.
(3) Goodrich-Wärmespeicherung
Diese Messung wurde unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers, einem Probelauf mit einer angelegten Last von 24 amerikanischen Pfund, einer Verschiebung (displacement) von 0,57 cm, einer Anfangstemperatur von 50ºC und einer Geschwindigkeit von 1800 U/min durchgeführt. Der Anstieg der Temperatur nach 20 Minuten wird gezeigt.
(4) Rutschfestigkeit bei Nässe
Dabei wurde eine tragbare Stanley London-Rutschtest-Vorrichtung verwendet. Als Straßenoberfläche wurde ein Gehsteig (hergestellt von 3 M) verwendet. Die Messung wurde gemäß ASTM-E-808-74 durchgeführt.
(5) Abriebfestigkeit
Dabei wurde eine Pico-Abrieb-Testvorrichtung zur Bestimmung verwendet und die Ergebnisse als Index angegeben. Je größer die Werte sind, umso besser war das Ergebnis.

Tabelle III-3

Formulierung Gew.-Teile
Rohkautschuk 100
Aromatisches Öl *1 5
N-399-Ruß *2 45
Stearinsäure 2
Zinkoxid 5
Beschleuniger CZ *3 1
Schwefel 1,7
*1 Kyodo Sekiyu Co. X-140
*2 Iodadsorption (IA) 90 mg/g Dibutylphthalatadsorption (DBP) 199 ml/100 g
*3 N-Cyclohexl-2-benzothiazylsulfenamid Vulkanisierbedingungen: 160ºC · 20 Minuten Tabelle III-4 Probe Mooney-Viskosität der Formulierung ML&sub1;&sbplus;&sub4; Mahlverhalten Sticky Härte 300%-Modul Zugfestigkeit Dehnung Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur bei 70ºC Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe * ausgezeichnet gut mittelmäßig · schlecht
Aus den Ergebnissen der Tabelle III-4 ergibt sich, daß die Proben III-A bis III-E, die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung sind, verglichen mit III-F bis III-I, die Vergleichsbeispiele darstellen, vorzügliche physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen. Genauer gesagt, besitzt Probe III-A, die ein Polymer (eine Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung ist, verglichen mit der entsprechenden Polymermischung gemäß Probe III-G vorzügliche Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Stoßelastizität, Wärmespeicherung und Abriebfestigkeit. Das gleiche gilt für einen Vergleich der Probe III-D gemäß der vorliegenden Erfindung und der Probe III-H, die die entsprechende Polymermischung ist. Die Proben III-A bis III-E gemäß der vorliegenden Erfindung weisen, verglichen mit den Proben der Vergleichsbeispiele III-F bis III-I insbesondere ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe auf.

Beispiel III-6 und Vergleichsbeispiele III-5 und III-6

60 Gew.-Teile der Proben III-A, III-G und III-I und 40 Gew.-Teile Naturkautschuk, die zusammengenommen 100 Gew.-Teile ergaben, wurden als Rohkautschuk verwendet und in ähnlicher Weise formuliert, vulkanisiert und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-5 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle III-5 ergibt sich, daß das Beispiel 111-5 gemäß der vorliegenden Erfindung (Probe III-A), verglichen mit Vergleichsbeispiel III-5 (Probe III-G) und III-6 (Probe III-I) sowohl bezüglich der physikalischen Eigenschaften als auch der Verarbeitbarkeit vorzüglich ist. Insbesondere weist sie ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe auf. Selbst bei der Verwendung des Polymers (der Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung als Mischung mit Naturkautschuk können die vorzüglichen Eigenschaften des Polymers (der Polymer-Zusammensetzung) erhalten werden. Tabelle III-5 Beispiel Vergleichsbeispiel Probe III-A (Gew.-Teile) Probe III-G (Gew.-Teile) Probe III-I (Gew.-Teile) Naturkautschuk (Gew.-Teile) Mooney-Viskosität der Formulierung ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Mahlverhalten Härte (JIS-A) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur (%) bei 70ºC (%) Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC (ºC) Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe (Index)

Beispiele III-7 bis III-9 und Vergleichsbeispiele III-7 bis III-10

Proben III-A, III-D, III-G und III-H und ein Butadien- Styrol-Copolymer-Kautschuk wurden als Rohkautschuk verwendet und gemäß der in Tabelle III-3 gezeigten Formulierung bereitgestellt, vulkanisiert und untersucht. Die Rohkautschuk-Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle III-6 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle III-6 ist ersichtlich, daß die Beispiele III-7 bis III-9 gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den Vergleichsbeispielen III-7 bis III-10 ein in hohem Maße verbessertes Gleichgewicht der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe aufweist. Tabelle III-6 Beispiele Vergleichsbeispiele Probe (Gew.-Teile) Lupke-Stoßelastizität Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe

Gruppe IV der Beispiele

Beispiel IV-1

Zwei jeweils mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehene Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl einer Innenkapazität von 10 l und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (L/D) von 4 wurden hintereinander miteinander verbunden. Vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes aus wurden eine n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien und, als Katalysator, Lanthanversatat, Dibutylmagnesium und Butyllithium kontinuierlich zugeführt. Die Innentemperatur wurde bei 80ºC gehalten und die Polymerisation durchgeführt. Die Konzentration des Monomergemisches betrug 20 Gew.-% und die Zuführrate des Monomers betrug 0,67 kg/Std. Die zugeführte Menge des Katalysators betrug 0,10 mmol Lanthanversatat, 0,50 mmol Dibutylmagnesium und 0,10 mmol n-Butyllithium bezogen auf 100 g Monomer.
Am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes wurde eine Probe entnommen und der Umsatz bestimmt. Dieser betrug 67%. Die Mikrostruktur des resultierenden Polymers war wie folgt: 86% trans-Einheiten, 5% Vinyl-Einheiten und 9% cis-Einheiten. Die durch DSC gemessene Glasübergangstemperatur betrug -85ºC, der Kristallschmelzpunkt betrug +82ºC, das durch GPC gemessene Molekulargewicht w betrug 120.000, n betrug 57.000, die Molekulargewichtsverteilung w/ n betrug 2,1 und das GPC-Diagramm zeigte einen stetigen einzelnen Peak.
Die Polymerlösung aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde in den unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes eingebracht. Ein zusätzliches Monomergemisch, das 1,3-Butadien, Styrol, n-Hexan, n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin enthielt, wurde vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes aus eingebracht. Die Konzentration des Monomergemisches betrug 16 Gew.-%, die Zuführrate des 1,3-Butadien betrug 0,875 kg/Std. und die Zuführgeschwindigkeit des Styrols betrug 0,365 kg/Std.
Die Menge des in den unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes eingebrachten n-Butyllithiums betrug 0,74 mmol bezogen auf 100 g des in das zweite Reaktionsgefäß eingebrachten Monomers. Das Tetramethylethylendiamin wurde in einer Menge, die der 3fachen molaren Menge des n-Butyllithiums entsprach, in das zweite Reaktionsgefäß eingebracht. Die Innentemperatur des zweiten Reaktionsgefäßes wurde zur Polymerisation bei 90ºC gehalten und anschließend die Polymerlösung des zweiten Reaktionsgefäßes kontinuierlich mit 0,6 phr 2,4-Di-tert.-butyl-p-cresol (Gew.-Teile bezogen auf 100 Kautschuk-Teile) vermischt. Diese wurde vermischt, zur Wasserdampfdestillation in heißes Wasser eingebracht und das Lösungsmittel entfernt. Der resultierende Kautschuk wurde durch eine heiße Walze getrocknet. Dieser wurde als Beispiel IV-A verwendet.
Der Umsatz am Ausgang des zweiten Reaktionsgefäßes betrug 98,5% des 1,3-Butadiens und 98,0% des Styrols. Die Mikrostruktur des resultierenden Kautschuks wurde durch das Hampton-Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers bestimmt, und es wurde gefunden, daß der Gehalt an gebundenem Styrol 19 Gew.-% betrug. Die Mikrostruktur des Polybutadien-Anteils war wie folgt: 40% trans-Einheiten, 43% Vinyl-Einheiten und 17% cis-Einheiten. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) betrug 54, das durch GPC gemessene durchschnittliche Molekulargewicht w betrug 230.000, n betrug 105.000, w/ n betrug 2,2 und das GPC-Diagramm zeigte einen stetigen einzelnen Peak. Der Gehalt an Styrol in Form eines Blocks betrug 0%, bezogen auf den gesamten Kautschuk. Die Messung des Styrols in Form eines Blocks wurde durch das Osmiumsäure-Zersetzungsverfahren (J. Poly. Sci. 1, 429 (1946)) durchgeführt.
Der nach dem Ozonzersetzungs-GPC-Verfahren bestimmte Gehalt an isoliertem Styrol betrug 72 Gew.-% der Gesamtmenge an gebundenem Styrol, und der Anteil an langkettigem Styrol in Form eines Blocks (Ketten von 8 oder mehr Styrol-Einheiten) betrug 0,4 Gew.-% der Gesamtmenge an gebundenem Styrol. Das Produkt war somit ein vollständig statistisches Copolymer. Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß der Anteil des im ersten Reaktionsgefäß polymerisierten harzartigen Polybutadiens mit einem Gehalt an trans-Einheiten von 86% 23 Gew.-% des gesamten erhaltenen Polymers betrug, der Anteil des im zweiten Reaktionsgefäß polymerisierten kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymers mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten 77 Gew.-% betrug, und die Mikrostruktur des im zweiten Reaktionsgefäß polymerisierten kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymers mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten wie folgt war 26% trans-Einheiten, 55% Vinyl-Einheiten und 19% cis-Einheiten.
2 g des resultierenden Polymers wurden in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus n-Hexan und Cyclohexan erwärmt und gelöst. Anschließend wurde dieses Gemisch auf 0ºC abgekühlt, bei dieser Temperatur zentrifugiert und der Niederschlag und der Überstand voneinander getrennt. Der resultierende Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet und anschließend gewogen. Es wurde gefunden, daß dieser einem Anteil von 0,8 Gew.-% des Polymers entsprach. Anders ausgedrückt betrug der Anteil des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten 7,2 Gew.-% des Polymers des ersten Reaktionsgefäßes (der Summe des Anteils des harzartigen Polybutadienblocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten im Blockpolymer und des harzartigen Polybutadien-Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten).
Zum Vergleich wurde das aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommene harzartige Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten und das kautschukartige statistische Butadien-Styrol-Copolymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten, das unter alleiniger Verwendung von n-Butyllithium polymerisiert wurde, (Anteil an gebundenem Styrol = 25 Gew.-%, Anteil an Styrol in Form eines Blocks = 0%, w = 200.000, w/ n = 2,0, Mikrostruktur : 26% trans-Einheiten, 55% Vinyl-Einheiten und 19% cis-Einheiten) wurden in einem Verhältnis von 50 : 50 gemischt und eine Trennung durchgeführt, wobei sich ein resultierender Niederschlag von 45 Gew.-% der Polymermischung ergab.
Es wurde herausgefunden, daß das so erhaltene Polymer eine Polymer-Zusammensetzung war, die als Hauptkomponenten ein Blockpolymer aufwies, das einen harzartigen Polybutadienblock mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten, einem kautschukartigen statistischen Butadien-Styrol-Copolymer mit einem niedrigen trans- und hohem Gehalt an Vinyl-Einheiten und ein kautschukartiges statistisches Polybutadien-Styrol-Copolymer mit einem niedrigen trans- und hohem Gehalt an Vinyl-Einheiten enthielt.
Der kalte Fluß des resultierenden Polymers wurde gemessen, wobei gefunden wurde, daß dieses praktisch keinen kalten Fluß aufweist.
Butadien-Polymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten: selbst nach drei Tagen kein kalter Fluß.
Tufdene 2000 (kommerziell erhältliches Produkt) Kollaps nach 2 Tagen
(eine Kautschukprobe, die mit rechtwinkligen parallel zueinander ausgerichteten Röhren versehen war, mit einer Größe von 3 cm · 3 cm · 10 cm (Höhe) wurde auf einer 30º abgeschrägten Basis fixiert und der Zustand in der Schräglage beobachtet).

Beispiele IV-2 bis IV-4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel IV-1 durchgeführt, wobei jedoch die Zuführrate des Monomers, die Zusammensetzung, die Menge des Katalysators, der Gehalt an Lewis-Base, die Polymerisationstemperatur usw. des ersten und zweiten Reaktionsgefäßes verändert. Die resultierenden Polymere wurden jeweils als Beispiele IV-B bis IV-D verwendet. Die Analysewerte sind in Tabelle IV-1 gezeigt. Die erhaltenen Proben IV-B bis IV-D wurden einem kalten Fluß-Test wie in Beispiel IV-1 unterworfen, wobei gefunden wurde, daß diese selbst nach drei Tagen keinen kalten Fluß aufwiesen. Tabelle IV-1 Beispiel Analysewerte d. Polymere am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes Glasübergangstemperatur Kristallschmelzpunkt Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Molekulargewicht w (x 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung w/ n Analysewerte d. Polymere, am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes Gebundenes Styrol (Gew.-%) Styrol in Form von Blöcken (Gew.-%) Tabelle IV-1 (Fortsetzung) Beispiel Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Molekulargewicht w (x 10&sup4;) Molekulargewichtsverteilung w/ n Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Anteil des im ersten Reaktionsgefäß umgesetzten Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten Anteil des abgetrennten Homopolymers mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers bezogen auf den Anteil des im ersten Reaktionsgefäß umgesetzten Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten Tabelle IV-1 (Fortsetzung) Beispiel Im zweiten Reaktionsgefäß umgesetztes Polymer mit einem niedrigen Gehalt an trans-Einheiten Gebundenes Styrol (Gew.-%) Styrol in Form von Blöcken (Gew.-%) Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Proben

Vergleichsbeispiel IV-1

in ein mit einer Rührvorrichtung und einer Ummantelung versehenes Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 5 l wurden 945 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 161 g 1,3-Butadien und 28 g Styrol enthielt, eingebracht, und anschließend ein Ba-Mg-Al-Starter (Ba/Mg/Al = 0,18/0,57/0,04 mmol/100 g Monomer, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,297,240 beschrieben) zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 60ºC durchgeführt. Ein Teil desselben wurde entnommen, anschließend wurden 1155 g eines Gemisches in Cyclohexan, das 231 g 1,3-Butadien und eine Cyclohexanlösung von Natrium-tert.-Amylat und TMEDA (Na/Mg-Molverhältnis = 0,77, TMEDA/Mg-Molverhältnis = 0,61) enthielt, zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 50ºC durchgeführt. Anschließend wurde Methanol zugegeben, um die Umsetzung zu stoppen. Daran schloß sich derselbe Arbeitsvorgang wie in Beispiel IV-1 und es wurde das Polymer erhalten. Die Analysenwerte des resultierenden Polymers und der in der Mitte entnommenen Probe sind in Tabelle IV-2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel IV-2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel IV-1 durchgeführt, wobei jedoch der Ba-Mg-Al-Starter zugegeben und die Polymerisation fünf Stunden lang bei 60ºC durchgeführt wurde. Dann wurde Na-tert.-Amylat und TMEDA zugegeben und die Polymerisation eine Stunde lang bei 50ºC fortgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde als Probe IV-E verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 gezeigt.
Das in der Mitte entnommene TSBR-Polymer konnte, wie in Beispiel IV-1, durch das Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus n-Hexan und Cyclohexan nicht kristallisiert werden. Dasselbe galt für das am Ende erhaltene Polymer. Der kalte Fluß des resultierenden Polymers wurde durch das in Beispiel IV-1 gezeigte Verfahren untersucht, und das Ergebnis war "Kollaps innerhalb eines Tages", was nicht wünschenswert ist. Tabelle IV-2 Probeentnahme in der Mitte Polymer-Endprodukt Umsatz Trans-Gehalt Gebundenes Styrol *1 (Gew.-%) Gewichtsmittel des Molekulargewichts Vinyl-Gehalt Vergleichsbeispiel *1 Gemessen unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers und dem Hampton-Verfahren

Vergleichsbeispiel IV-3 (Probe IV-F)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel IV-1 wurde das Polymer aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommen und ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten erhalten (Probe IV-F-1).
Unter Verwendung n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin wurde ein herkömmliches statistisches Butadien-Styrol-Copolymer mit hohem Gehalt an Vinyl-Einheiten (ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 55, w = 240 000, w/ n = 2,1, Gehalt an gebundenem Styrol: 26 Gew.-%, 26% trans-Einheiten, 55% Vinyl-Einheiten und 19% cis-Einheiten) (Probe IV-F-2) erhalten.
23 Gew.-Teile der Probe IV-F-1 und 77 Gew.-Teile der Probe IV-F-2 wurden gemischt und Probe IV-F hergestellt.

Vergleichsbeispiel IV-4 (Probe IV-G)

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel IV-1 wurde das Polymer aus dem ersten Reaktionsgefäß entnommen und ein harzartiges Polybutadien-Homopolymer mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten (Probe IV-F-1) erhalten.
Unter Verwendung von n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin wurde ein herkömmliches statistisches Butadien- Styrol-Copolymer mit hohem Gehalt an Vinyl-Einheiten (ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 60, w = 230.000, w/ n = 2,1, Gehalt an gebundenem Styrol = 35 Gew.-%, Gehalt an Styrol in Form eines Blocks = 0%, 26% trans-Einheiten, 55% Vinyl-Einheiten und 19% cis-Einheiten) (Probe IV-G-2) erhalten.
10 Gew.-Teile der Probe IV-F-1 und 90 Gew.-Teile der Probe IV-G-2 wurden gemischt und Probe IV-G hergestellt.

Vergleichsbeispiele IV-5 (Probe IV-H)

Unter Verwendung von n-Butyllithium und Tetramethylethylendiamin wurde ein herkömmliches statistisches Butadien- Styrol-Copolymer mit hohem Gehalt an Vinyl-Einheiten (ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 55, w = 250.000, w/ n = 2,1, Gehalt an gebundenem Styrol = 19 Gew.-%, Gehalt an Styrol in Form eines Blocks = 0 Gew.-%, 34% trans-Einheiten, 43% Vinyl-Einheiten und 23% cis-Einheiten) erhalten und als Probe IV-H verwendet.

Untersuchung

Die Proben IV-A bis IV-H wurden in der in Tabelle IV-3 gezeigten Formulierung bereitgestellt, vulkanisiert und bezüglich ihrer Eigenschaften mit den gleichen Verfahren wie oben erwähnt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-4 gezeigt.

Tabelle IV-3

Formulierung Gew.-Teile
Rohkautschuk 100
Aromatisches Öl *1 5
N-399-Ruß *2 45
Stearinsäure 2
Zinkoxid 5
Beschleuniger CZ *3 1
Schwefel 1,7
*1 Kyodo Sekiyu Co. X-140
*2 Iodadsorption (IA) 90 mg/g Dibutylphthalatadsorption (DBP) 199 ml/100 g
*3 N-Cyclohexl-2-benzothiazylsulfenamid Vulkanisierbedingungen: 160ºC · 20 Minuten Tabelle IV-4 Probe Mooney-Viskosität der Formulierung ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Mahlverhalten * Härte (JIS-A) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur (%) bei 70ºC (%) Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC (ºC) Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe (Index) * ausgezeichnet gut mittelmäßig · schlecht
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV-4 ergibt sich, daß die Proben IV-A bis IV-D, die Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung sind, verglichen mit IV-E bis IV-H, die Vergleichsbeispiele darstellen, vorzügliche physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen. Genauer gesagt, besitzt Probe IV-A, die ein Polymer (eine Polymer- Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung ist, verglichen mit der entsprechenden Polymermischung gemäß Probe IV-F vorzügliche Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Stoßelastizität, Wärmespeicherung und Abriebfestigkeit. Das gleiche gilt für einen Vergleich der Probe IV-D gemäß der vorliegenden Erfindung und der Probe III-G, die die entsprechende Polymermischung ist. Die Proben IV-A bis IV-D gemäß der vorliegenden Erfindung weisen, verglichen mit den Proben der Vergleichsbeispiele IV-E bis IV-H insbesondere ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe auf.

Beispiel IV-5 und Vergleichsbeispiele IV-6 und IV-7

60 Gew.-Teile der Proben IV-A, IV-F und IV-H und 40 Gew.-Teile Naturkautschuk, die zusammengenommen 100 Gew.- Teile ergeben, wurden als Rohkautschuk verwendet und in ähnlicher Weise formuliert, vulkanisiert und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-5 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV-5 ergibt sich, daß das Beispiel IV-5 gemäß der vorliegenden Erfindung (Probe IV-A), verglichen mit Vergleichsbeispiel IV-5 (Probe IV-F) und IV-6 (Probe IV-H) vorzügliche physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweist. Insbesondere weist sie ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe auf. Selbst bei der Verwendung des Polymers (der Polymer-Zusammensetzung) gemäß der vorliegenden Erfindung als Mischung mit Naturkautschuk können die vorzüglichen Eigenschaften des Polymers (der Polymer-Zusammensetzung) erhalten werden. Tabelle IV-5 Beisp. Vergl.-beisp. Probe IV-A (Gew.-Teile) Probe IV-F (Gew.-Teile) Probe IV-H (Gew.-Teile) Naturkautschuk (Gew.-Teile) Mahlverhalten Härte (JIS-A) 300%-Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Lupke-Stoßelastizität bei Raumtemperatur (%) bei 70ºC (%) Goodrich-Wärmespeicherung bei 50ºC (ºC) Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe (Index) * ausgezeichnet gut mittelmäßig · schlecht

Beispiele IV-6 bis IV-8 und Vergleichsbeispiele IV-8 bis IV-12

Die Proben IV-A, IV-D, UV-F, IV-G und IV-H und ein Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk wurden als Rohkautschuk verwendet und gemäß der in Tabelle IV-3 gezeigten Formulierung bereitgestellt, vulkanisiert und untersucht. Die Rohkautschuk-Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV-6 gezeigt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle IV-6 ergibt sich, daß Beispiel IV-7 (Probe IV-A) ein um einiges verbessertes Gleichgewicht zwischen der Stoßelastizität und der Rutschfestigkeit bei Nässe, verglichen mit Vergleichsbeispiel IV-8 (Probe IV-F) und IV-9 (Probe IV-H), aufweist, und in auffallender Weise, verglichen mit denselben, ein verbessertes Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe aufweist.
Beispiel IV-8 (Probe IV-D) weist, verglichen mit Vergleichsbeispiel IV-10 (TV-G) verbesserte Lupke-Stoßelastizität und ein überaus stark verbessertes Gleichgewicht zwischen der Abriebfestigkeit und der Rutschfestigkeit bei Nässe auf. Tabelle IVI-6 Beispiele Vergl.B. Vergleichsbeispiele Probe (Gew.-Teile) Lupke-Stoßelastizität Pico-Abriebfestigkeit (Index) Rutschfestigkeit bei Nässe

Gruppe V der Beispiele

Beispiele V-1 bis V-7 und Vergleichsbeispiele V-1 bis V-3

Unter Verwendung der in Tabelle V-1 gezeigten Butadienpolymere V-A bis V-J als Zähigkeit verleihende Mittel wurden hochschlagfeste Polystyrolharze gemäß der unten beschriebenen Polymerisation in Masse erhalten. Im vorliegenden Kontext stellen die Polymere V-A bis V-G Butadienpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung dar und wurden gemäß dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren erhalten. Der Polybutadien-Kautschuk V-J ist ein gewöhnlicher Polybutadien-Kautschuk mit einem niedrigen Gehalt an cis-Einheiten, der unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator erhalten wurde, oder ein Polybutadien-Kautschuk mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten gemäß der Beschreibung der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 60-10411.
Die Polymerisation in Masse wurde wie folgt durchgeführt. 8 Teile der oben genannten Polymere V-A bis V-J (Kautschuk) wurden in 92 Teilen Styrol und 8 Teilen Ethylbenzol gelöst, anschließend wurden 0,05 Gew.-Teile Benzoylperoxid und 0,10 Gew.-Teile α-Methylstyrol-Dimer dem Styrol zugegeben und die Polymerisation unter Rühren jeweils vier Stunden lang bei 80ºC, 110ºC und 150ºC durchgeführt. Anschließend wurde eine Hitzebehandlung 30 Minuten lang bei ungefähr 230ºC durchgeführt. Danach wurden nichtumgesetztes Styrol und Ethylbenzol im Vakuum entfernt und ein Polystyrolharz mit einer Teilchengröße von ungefähr 1,5 Mikron, einem Gel-Anteil von ungefähr 30% und einem Quellindex von ungefähr 8 erhalten. Dieses wurde pulverisiert, mittels eines Extruders pelletiert, spritzgegossen und dessen physikalische Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle V-2 ergibt sich, daß das Polystyrolharz mit hoher Schlagfestigkeit, das unter Verwendung des Butadien-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung als Zähigkeit verleihendes Mittel erhalten wurde, außerordentlich vorzügliche Eigenschaften besitzt. D.h., das Polystyrolharz gemäß der Beispiele, das spezifische Butadienpolymere (Polymer-Zusammensetzungen), die Polymere V-A bis V-G gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, weist vorzügliche Schlagfestigkeit, insbesondere vorzügliche Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und einen hohen Biegemodul auf. Ferner besitzt es eine vorzügliche äußere Erscheinungsform, ausgedrückt als Glanz, und besitzt, verglichen mit den Polystyrolharzen der Vergleichsbeispiele, ein vorzügliches Gleichgewicht zwischen diesen drei Eigenschaften.

Beispiel V-8 und Vergleichsbeispiel V-4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel V-1 und Vergleichsbeispiel V-3 durchgeführt, außer daß die Anteile des Butadienpolymers und des Styrols auf 15 bzw. 85 Gew.-Teile geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V-2 gezeigt. Es zeigte sich, daß selbst in einem Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, das einen hohen Kautschuk-Gehalt aufwies, die vorzüglichen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden können.

Beispiel V-10 und Vergleichsbeispiel V-3

Polystyrolharze mit hoher Schlagfestigkeit wurden durch Suspensionspolymerisation in Masse erhalten. 6 Gew.-Teile der Polymere V-A und V-I wurden als Zähigkeit verleihendes Mittel in 94 Gew.-Teilen Styrol gelöst und die Polymerisation unter Rühren ungefähr fünf Stunden lang bis zu einem Styrol-Umsatz von ungefähr 30% durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wurde in 150 Gew.-Teilen Wasser, das 3 Gew.-Teile Calciumtriphosphat und 0,02 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfat enthielt, suspendiert. Zu dieser Suspension wurde 0,3 Gew.-Teile Benzoylperoxid und 0,05 Gew.-Teile Di-tert.-butylperoxid zugesetzt und anschließend je zwei Stunden lang bei 80ºC, 110ºC und 130ºC polymerisiert, um so die Polymerisation zu vervollständigen. Die resultierenden suspendierten Teilchen wurden abfiltriert, getrocknet, mittels eines Extruders pelletiert, formgegossen und deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 gezeigt. Durch die Einführung des Polymers in Form eines Blocks mit einem hohen Gehalt an trans-Einheiten kann der Effekt der vorliegenden Erfindung, d. h. die außerordentliche Verbesserung des Nachteils der reduzierten Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen selbst bei der Herstellung eines Styrolharzes mittels der Suspensionspolymerisation in Masse erreicht werden. Tabelle V-1 Struktur des harzartigen Polybutadienblocks Glasübergangstemperatur Kristallschmelzpunkt Mikrostruktur Trans Vinyl Cis Molekulargewicht Struktur d. kautschukartigen Polybutadienblocks u. d. kautschukartigen Polybutadien-Homopolymers Glasübergangstemperatur Kristallschmelzpunkt nein Mikrostruktur Trans Tabelle V-1 (Fortsetzung) Cis Vinyl Molekulargewicht Verhältnis harzartige Komponente/kautschukartige Komponente ML-Viskosität (L-Rotor, 100ºC) Lösungsviskosität (5%ige Styrollösung, 25ºC) (centipoise) Tabelle V-2 Beispiele Vergleichsbeispiele Als Zähigkeit verleihendes Mittel verw. Kautschuk Izod-Schlagfestigkeit Raumtemperatur Niedrige Temperatur Biegemodul Glanz Beisp. Vergl.B. *1 gemäß JIS K-7110; Einheiten: kg · cm/cm *2 gemäß ASTM-D 790; Einheiten: kg/cm² *3 gemäß JIS-ZZ-8741; (Einfallswinkel: 60º)

Claims

1. Dien-Blockcopolymer, enthaltend (A) einen harzartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80 bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/ n von 1,2 bis 4, und (B) einen kautschukartigen Block eines konjugierten Diens mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger, der entweder keinen Kristallschmelzpunkt hat oder einen Kristallschmelzpunkt von 0ºC oder darunter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Block (A) zu Block (B) 2 bis 80 : 98 bis 20 beträgt, das Molekulargewicht 20.000 bis 500.000 beträgt und die Molekulargewichtsverteilung w/ n 1,1 bis 5 ist.

2 Dien-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, worin der Block des konjugierten Diens (B) ein Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur von -70ºC oder darunter, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis 40% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und einer Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 1,1 bis 5 ist.

3. Dien-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, worin der Block des konjugierten Diens (B) ein statistisches Butadien-Styrol-Copolymer ist, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten, 10 bis weniger als 40% Vinyl-Einheiten, ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 1,1 bis 5 aufweist.

4. Dien-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, worin der Block des konjugierten Diens (B) ein statistisches Butadien-Styrol-Copolymer ist, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, 10 bis 40% trans-Einheiten, 10 bis 30% cis-Einheiten und 40 bis 80% Vinyl-Einheiten, ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 1,1 bis 5 hat.

5. Polymer-Zusammensetzung, enthaltend als Hauptbestandteile (I) ein Dien-Blockpolymer, das (A) einen harzartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80% bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/ n von 1,2 bis 4, und (B) einen kautschukartigen Block eines konjugierten Diens mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder weniger, der entweder keinen Kristallschmelzpunkt hat oder einen Kristallschmelzpunkt von 0ºC oder darunter aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Block (A) zu Block (B) 2 bis 80 : 98 bis 20 beträgt, umfaßt und (II) ein kautschukartiges Polymer aus konjugiertem Dien mit einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder darunter, das entweder keinen Kristallschmelzpunkt hat oder einen Kristallschmelzpunkt von 0ºC oder weniger besitzt, wobei der Anteil an harzartigem Polybutadien mit hohem trans-Gehalt 1 bis 70 Gew.-% der gesamten Polymer-Zusammensetzung ausmacht, die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) 10 bis 150 beträgt und die Molekulargewichtsverteilung w/ n 1,2 bis 5 beträgt.

6. Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das kautschukartige Polymer aus konjugiertem Dien ein Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur von -70ºC oder darunter, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis 40% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und einer Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 1,1 bis 5 ist.

7. Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das kautschukartige Polymer aus konjugiertem Dien ein statistisches Butadien-Styrol-Copolymer ist, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten, 10 bis weniger als 40% Vinyl-Einheiten, ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 1,1 bis 5 aufweist.

8. Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das kautschukartige Polymer aus konjugiertem Dien ein statistisches Butadien-Styrol-Copolymer ist, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, 10 bis 40% trans-Einheiten, 10 bis 30% cis-Einheiten und 40 bis 80% Vinyl-Einheiten, ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) von 1,1 bis 5 aufweist.

9. Polymer-Zusammensetzung, enthaltend als Hauptbestandteile (1) ein Block-Polymer, das aus (A) einem harzartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80 bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/ n von 1,2 bis 4 und (B) einem kautschukartigen statistischen Butadien-Styrol-Copolymerblock mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, der keinen Kristallschmelzpunkt aufweist, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis weniger als 40% Vinyl-Einheiten und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 aufweist, besteht, und (II) ein kautschukartiges statistisches Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, das keinen Kristallschmelzpunkt hat, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis weniger als 40% Vinyleinheiten und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 aufweist, wobei der harzartige Polybutadien-Anteil mit hohem trans-Gehalt 1 bis 70 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung ausmacht, die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) 10 bis 150 und die Molekulargewichtsverteilung w/ n 1,2 bis 5 betragen.

10. Polymer-Zusammensetzung, enthaltend als Hauptbestandteile (I) ein Block-Polymer, das aus (A) einem harzartigen Polybutadienblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder weniger, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80 bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/ n von 1,2 bis 4 und (B) einem kautschukartigen statistischen Butadien- Styrol-Copolymerblock mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, der keinen Kristallschmelzpunkt aufweist, 10 bis 40% trans-Einheiten, 10 bis 30% cis-Einheiten und 40 bis 80% Vinyl-Einheiten und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 aufweist, besteht, und (II) ein kautschukartiges statistisches Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 1 bis 50 Gew.-%, das keinen Kristallschmelzpunkt hat, 10 bis 40% trans-Einheiten, 10 bis 30% cis-Einheiten und 40 bis 80% Vinyl-Einheiten und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 aufweist, wobei der harzartige Polybutadien-Anteil mit hohem trans-Gehalt 1 bis 70 Gew.-% der gesamten Polymer-Zusammensetzung ausmacht, die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) 10 bis 150 beträgt und die Molekulargewichtsverteilung w/ n 1,2 bis 5 beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Dien-Blockpolymers und einer Polymer-Zusammensetzung, das folgenden Stufen umfaßt

(a) Bereitstellen eines aus Butadien und einem inerten Lösungsmittel bestehenden Monomer-Gemisches,

(b) Polymerisation des Butadiens mit Hilfe eines Katalysators, der Verbindungen von seltenen Erdmetallen und organische Magnesiumverbindungen enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 150ºC bis zu einem Gehalt von 80 bis 93% trans-Einheiten,

(c) darauffolgende Zugabe einer Organolithium-Verbindung und eines konjugierten Diens oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dien und einem mit diesem copolymerisierbaren Vinylmonomer zu dem Katalysator und Polymerisation des konjugierten Diens bei einer Temperatur von 30 bis 200ºC bis zu einem Gehalt an 60% oder weniger trans-Einheiten, und

(d) Entfernen des inerten Lösungsmittels aus der gebildeten Polymer-Zusammensetzung.

12. Zusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile Rohkautschuk, der mindestens 20 Gew.-% der Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 enthält, 10 bis 1.000 Gew.-Teile Ruß und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines, Vulkanisationsmittels.

13. Zusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile Rohkautschuk, der mindestens 20 Gew.-% der Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 enthält, 10 bis 300 Gew.-Teile Ruß und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels.

14. Zusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile Rohkautschuk, der mindestens 20 Gew.-% der Polymer-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 enthält, 10 bis 300 Gew.-Teile Ruß und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vulkanisationsmittels.

15. Polystyrolharz-Zusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit, die als Zähigkeit verleihendes Mittel 2 bis 20 Gew.-% eines Butadienpolymeren enthält, das ein Blockcopolymer aus einem Butadienpolymerblock mit 60% oder mehr trans-Einheiten und einem Butadienpolymerblock mit weniger als 60% trans-Einheiten umfaßt, enthält.

16. Polystyrolharz-Zusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit, die als Zähigkeit verleihendes Mittel 2 bis 20 Gew.-% einer Butadienpolymer-Zusammensetzung aufweist, welche als Hauptbestandteile (I) ein Blockpolymer, das aus (A) einem harzartigen Butadienpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von -80ºC oder darunter, einem Kristallschmelzpunkt von 30 bis 130ºC, 80% bis 93% trans-Einheiten, 5 bis 15% cis-Einheiten und 2 bis 10% Vinyl-Einheiten, einem Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/ n von 1,2 bis 4, und (B) einem kautschukartigen Butadienpolymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von -70ºC oder weniger, der keinen Kristallschmelzpunkt hat, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis 40% Vinyl-Einheiten, ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 und ein Verhältnis w/ n von 1,1 bis 5 aufweist, besteht und (II) ein kautschukartiges Butadienpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von -70ºC oder weniger, das keinen Kristallschmelzpunkt besitzt, 20 bis 60% trans-Einheiten, 20 bis 40% cis-Einheiten und 10 bis 40% Vinyl-Einheiten aufweist und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 hat, enthält.